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Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Ammoniumnitrat
enthaltenden Düngemitteln Die Erfindung betrifft die Herstellung von Düngemitteln,
die Dicalciumphosphat und Ammoniumnitrat als Hauptbestandteile enthalten, durch
AufschluB von Rohphosphat mit Salpetersäure in Mischung mit Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure und anschließende Behandlung mit Ammoniak.
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Die in Frage kommenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden
Für den AufschluB:
Z. Ca3(P04)z +
2 HN03 + HZ S04 = CaSO,, + Ca(H,P04)x
+ Ca(N03)2 oder
| 2. 2 Ca3(P04)2 + 2 H,PO4 + 6 HNO3 |
| = 3 Ca(H,P04)a + 3 Ca(N03),. |
| Für die Behandlung mit Ammoniak |
| 3. CaS04 + Ca(H,P04)z -+- Ca(N03)z + 2 NH3 |
| = Ca S 04 + 2 Ca(H P 04) + 2 N H4 N 03 oder |
| 4. 3 Ca(H,P04)z + 3 Ca(NOs)a + 6 NH3 |
| = 6 Ca(HP04) + 6 NH,N03. |
| Die Anteile der Stoffe, die bei dem Verfahren ein- |
| ges°tzt werden, entsprechen selbstverständlich nicht |
| notwendigerweise diesen rein theoretischen Formeln. |
| Es ist im allgemeinen sogar nötig, die Menge der |
Schwefelsäure oder der Phosphorsäure zu erhöhen, um die Verunreinigungen
des Rohphosphates zu berücksichtigen. Ferner kann man erwünschtenfalls ohne Nachteil
die Menge der einzusetzenden Salpetersäure gegenüber der den obigen Formeln entsprechenden
erhöhen, um die Verunreinigungen des Rohphosphates zu berücksichtigen. Ferner kann
man erwünschtenfalls ohne Nachteil die Menge der einzusetzenden Salpetersäure gegenüber
der den obigen Formeln entsprechenden erhöhen, insbesondere um einen erhöhten Stickstoffgehalt
zu erhalten.
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Es ist bekannt, daß die Durchführung der Behandlung des Breies, den
man durch Aufschluß gemäß den Reaktionen i und 2 erhalten hat, mit Ammoniak gemäß
den Reaktionen 3 oder 4 zahlreiche Schwierigkeiten bietet. Diese Schwierigkeiten
rühren hauptsächlich von der Verdickung des Breies im Verlauf der Behandlung mit
Ammoniak her. Diese Verdickung, die dem Brei plötzlich die Konsistenz etwa von Kitt
verleiht, ist für die Einführung des Ammoniaks nachteilig. Aus diesem Grund war
man bisher, um Verluste an diesem Gas zu vermeiden, gezwungen, einesteils reichlich
dimensionierte Apparate und sehr kräftige Rührwerke zu verwenden, andernteils die
Geschwindigkeit der Einleitung des Ammoniakgases, besonders in der Endphase der
Ammoniakaufnahme, in beträchtlichem Maße zu vermindern.
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Ferner erhält der mit Ammoniak behandelte Brei, trotzdem er sehr fest
ist, beträchtliche Wassermengen, die 2o bis 25 °/o erreichen können. Wenn man diesen
Brei in einem Drehrohr zu granulieren beabsichtigt, muß man vorher den Wassergehalt
auf ungefähr 6 °;!o reduzieren. Zu diesem Zweck ist man gezwungen, dem Brei eine
erhebliche Menge des trockenen Produktes zuzusetzen, das aus dem Granulierrohr kommt
und in den Zustand feinster Verteilung gebracht worden ist. Größenordnungsmäßig
beträgt diese Menge das Zwei- bis Dreifache des Breigewichtes. Dies zwingt dazu,
selbst wenn man gleichzeitig ein Kalisalz zusetzt, um so ein vollwertiges Düngemittel
herzustellen, platzraubendere und beträchtlich kräftigere Apparate zu verwenden,
als die, welche ohne Rückführung eines Teiles der Fertigprodukte in den Arbeitskreislauf
nötig wären.
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Die Erfindung ermöglicht es, diese Nachteile zu vermeiden. Sie verzögert
die Verdickung des Breies und sichert bei Beendigung der Ammoniakbindung die Gewinnung
eines Breies, der viel weniger konsistent ist, als der bei den bekannten Verfahren
erhaltene.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß der saure Aufschluß
der Rohphosphate in Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Aluminiumverbindung
erfolgt. Diese Verbindung kann beispielsweise Tonerde, Bauxit, Aluminiumsulfat usw.
sein.
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Die Menge der zuzusetzenden Aluminiumverbindung hängt von den Eigenschaften
der Rohphosphate und ihrer eigenen Zusammensetzung ab. Sie ist im allgemeinen sehr
gering und entspricht z. B. o,25 bis i kg A1203 auf ioo kg des behandelten Rohphosphates.
Je nach der Aluminiumverbindung, die verwendet wird, erfolgt der Zusatz in einem
in der Aufschlußmischung feinverteilten Zustand, beispielsweise bei Aluminiumsulfat,
oder, beispielsweise bei Bauxit, nach Lösung in einer der Aufschlußsäuren. Wenn
insbesondere Bauxit verwendet wird und ein Schwefelsäure-Salpetersäure-Aufschluß
erfolgt, so ist es vorteilhaft, den Bauxit in der Schwefelsäure bei ioo° zu lösen.
Versuche haben ergeben, daß dieser Zusatz, wenn auch in kleinsten Mengen, auf die
spätere Behandlung des Aufschlußbreies von vorteilhaftem Einfluß ist, gleichgültig,
welche Arbeitsweise beim Zusatz der Aluminiumverbindung angewendet wird.
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Während der Behandlung mit Ammoniak verläuft die Verdickung des Breies
viel weniger rasch als bei den bekannten Verfahren, und insbesondere kommt die Phase,
in deren Verlauf der Brei die Konsistenz eines sehr festen Kittes annimmt, d. h.
die, welche bei der bekannten Arbeitsweise das Ende der Ammoniakbindung anzeigt,
völlig in Fortfall, so daß es nicht mehr nötig ist, die Einführungsgeschwindigkeit
des Ammoniaks während der letzten Phase der Ammoniakbindung zu verringern. Daher
kann der für das Rühren der Masse nötige Kraftbedarf um mehr als 6o °/o verringert
werden. Die Zahl der für die Ammoniakbehandlung notwendigen Behälter läßt sich ebenfalls
auf die Hälfte verringern, da jene Behälter wegfallen, die bei der bekannten Arbeitsweise
notwendig sind, um in der Endphase die Ammoniakaufnahme zu erzielen, deren Geschwindigkeit
infolge der Dickflüssigkeit der Breie sehr gering ist. Andererseits weisen die bei
Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Breie am Ende der Ammoniakbindung
eine genügende Dünnflüssigkeit auf, um ihre Konzentration in einem gewöhnlichen
Konzentrationsapparat für Flüssigkeiten zu ermöglichen, was mit Breien von einer
kittartigen Konsistenz, wie man sie bei den bekannten Verfahren erhält, undurchführbar
ist.
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Die mit Ammoniak behandelten Breie, die gemäß der Erfindung hergestellt
sind, können daher leicht bis auf io °/o Wasser eingedickt werden. Hierdurch wird
ihre Konsistenz nicht dicker, als die der 2o bis 25 % Wasser enthaltenden Breie,
die bei den bekannten Verfahren erhalten werden, so daß sie sich besonders für die
Granulation eignen. Tatsächlich genügt es, diesen io °/o Wasser enthaltenden Breien
vor ihrem Eintritt in das Drehrohr eine verhältnismäßig geringe Menge an getrockneten
Produkten aus dem Drehrohr und eventuell ein Kalisalz zwecks Gewinnung eines Mehrstoff-Düngemittels
zuzusetzen, wobei diese Zusätze in ihrer Gesamtheit 300/, des Breigewichtes nicht
überschreiten, d. h. fünf- bis zehnmal geringer sind als bei den früheren Verfahren.
Diese Menge an getrocknetem Produkt, das in den Arbeitskreislauf zurückgeführt werden
muß, entspricht ferner im wesentlichen der Menge an ungenügend granuliertem Produkt,
die ohnehin nach der Absiebung des marktfähigen Düngemittels in den Kreislauf zurückgeführt
werden muß.
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Das Verfahren nach der Erfindung ergibt also durch Zusatz einer minimalen
Menge eines wenig teuren Hilfsmittels während des sauren Aufschlusses den großen
Vorteil, daß es die Abmessungen der Apparatur wie den Kraftverbrauch, der gewöhnlich
für die Herstellung von granulierten Düngemitteln auf Grundlage von Superphosphat
und Ammoniumnitrat nötig
sind, um mehr als die Hälfte verringert.
Nachstehend wird ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung
gegeben, ohne daß dieses aber etwa auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein
soll.
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Man behandelt fortlaufend iooo kg Marokkophosphat je Stunde mit einer
Mischung von 54o kg Schwefelsäure von 53° BA mit 1472 kg Salpetersäure von 36 B6.
Während dieser Behandlung führt man gleichmäßig und gleichzeitig mit dem Phosphat
3o kg feingemahlenes kristallisiertes Aluminiumsulfat ein.
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Der so erhaltene Aufschlußbrei wird in einen Behälter zur Ammoniakbindung
übergeführt und Ammoniak in Mengen von Zoo kg je Stunde zugefügt. Der Brei wird
nach Verlassen des Behälters in einen mit einer Dampfheizschlange ausgerüsteten
Eindickbehälter geleitet, in welchem sein Wassergehalt bis auf etwa 12
% verringert wird.
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Der konzentrierte Brei besitzt die Eigenschaften einer Paste. Dieser
werden in einem Knetwerk iooo kg Chlorkalium und iooo kg Feinmaterial zugefügt.
Hierdurch ergibt sich ein Mischgut von sandiger Beschaffenheit, das sehr gut für
die Granulation im Drehrohr geeignet ist.
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Ohne Zusatz von Aluminiumsulfat wären wenigstens zwei Behälter notwendig,
um die Ammoniakbindung durchzuführen. Außerdem wäre der ammonisierte Brei, trotzdem
er ungefähr 2o0/, Wasser enthält, von einer dickeren Konsistenz als der so erhaltene
und könnte nicht wie dieser in einem normalen Eindicker für Flüssigkeiten konzentriert
werden. Wegen der Unmöglichkeit, diesen 20 % Wasser enthaltenden Brei genügend zu
entwässern, um die Granulation durchführen zu können, müßte man 4 bis 5 t an getrocknetem,
gemahlenem Produkt aus dem Drehrohr trockner zusetzen.