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Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel
Bei der Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel, insbesondere solcher,
in denen das Ca/P20.-Verhältnis gleich 1,5 bis 2,4 ist, wobei gegebenenfalls ein
in Form von Ca S 04 vorliegender Ca-Gehalt nicht mit einbezogen ist, durch Aufschließen
von Rohphosphaten mit Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure oder/und
Phosphorsäure und anschließende Neutralisation des Aufschlußgemisches mit Ammoniak
ist es bekanntlich schwierig, die Ammonisierung so durchzuführen, daß die in dem
fertigen Düngemittel enthaltene Phosphorsäure in Ammoncitratlösung praktisch vollkommen
löslich ist und dies auch bei längerem Lagern des Düngemittels bleibt.
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Um die genannten Schwierigkeiten zu überwinden, wird in der französischen
Patentschrift 1031992 vorgeschlagen, in einem beliebigen Stadium der Herstellung
des Phosphatdüngemittels eine solche Menge an Magnesiumverbindungen zuzusetzen,
däß der von der Menge der zugesetzten Magnesiumverbindungen herrührende Magnesiumgehalt
des fertigen Düngemittels 0,1 bis 2% beträgt. Die vorgeschlagene Mg-Menge würde
in den handelsüblichen NPK-Düngemitteln einem Verhältnis von etwa 5 bis 120- Grammatomen
Mg auf 100 Mol P.0. entsprechen. Aus der französischen Patentschrift
10414 00 und der deutschen Patentanmeldung S 25029 IV a/16 ist jedoch zu
entnehmen, daß bei den bekannten Arbeitsweisen tatsächlich ein Zusatz von mindestens
20 Grammatomen Mg auf 100 Mol P2 05 erforderlich ist, weil eine geringere Menge
als mindestens 20 Grammatome auf 100 Mol P205 nur eine unvollständige Löslichkeit
der Phosphorsäure in Ammoncitratlösung bewirken würde. Weiter geht aus der genannten
französischen Patentschrift und der genannten deutschen Anmeldung hervor, daß die
Rohphosphataufschlußmasse erst nach Zugabe der Magnesiumverbindung neutralisiert
werden soll. Die gleichen Anweisungen hinsichtlich der Menge und des Zugabcortes
der Mg-Verbindungen werden von dem Erfinder M. M. Louis Andres in seiner Veröffentlichung
in der Comptes Rend. 334,1952, 33, S. 2285 bis 2287 (vgl. bes. S. 2286, letzter
Absatz) gegeben.
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Um den gleichen Zweck zu erreichen, wird ferner in der deutschen Patentschrift
891275 der Zusatz von Eisen(II)-ionenund in der deutschen Patentschrift 926
851 der Zusatz von Eisen (III)-ionen zu der Rohphosphataüfschlüßmasse vor Zugabe
des Neutralisationsmittels in einer solchen Menge beansprucht, daß mindestens 20
Grammatome Eisen(II) bzw. Eisen(III) auf 100 Moleküle Gesamtphosphorsäure kommen.
Der gleiche Zugabeört und das gleiche Molverhältnis werden in den ausgelegten Unterlagen
der deutschen Patentanmeldung S 25351 IV a/ 16 hinsichtlich der Zugabe von Aluminiumionen
vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß man phosphathaltige Mehrnährstoffdüngemittel,
insbesondere solche, in denen das Ca/P2 O. Verhältnis = 1,5 bis 2,4 ist, wobei gegebenenfalls
der in Form von Ca S 04 vorliegende Ca-Gehalt nicht mit einbezogen ist, und in denen
die Phosphorsäure in einer in Ammoncitratlösung praktisch vollkommen löslichen Form
vorliegt, die auch bei längerem Lagern des Düngemittels konstant bleibt, durch Aufschließen
von Rohphosphaten mit Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure oder/
und Phosphorsäure und Ammonisieren des Aufschlußgemisches in Gegenwart geringer
Mengen stabilisierender Metallionen erhält, wenn man dem Ammonisierungsgemisch während
des Ammonisierungsvorganges bei einem pH-Wert von 2.,5 bis 6,4 eine solche Menge
an Magnesiumionen zusetzt, daß 2 bis 4 Grammatome Mg auf 100 Mol P2 0S kommen. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit wesentlich geringere Mengen an stabilisierenden
Magnesiumionen als bei den bekannten Arbeitsweisen benötigt, um eine praktisch vollkommene
Citratlöslichkeit des P20, in den fertigen Düngemitteln zu erzielen. Der Zusatz
der geringeren Mengen an stabilisierenden Magnesiumionen wirkt sich insofern noch
vorteilhaft aus, als hierdurch wesentlich dünnflüssigere Ammonisierungsgemische
erhalten werden, als das bei den bekannten Arbeitsweisen der Fall ist.
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Besonders vorteilhaft hat - sich hinsichtlich der stabilisierenden
Wirkung die Anwendung von 1Vlagnesiumionen zusammen mit Aluminium- und
Eisen(II)-
bzw. Eisen(III)-ionen ergeben, wobei .dem Ammonisierungsgemisch @- - während des
Arnmonisierungsvorganges bei pH-Werten von 2,5 bis 6,4 gleichzeitig 2 bis 6 Grammatome
Aluminium oder und 2 -bis. 6 Grammatome Eisen(II) bzw. Eisen(III) zusammen mit 2
bis 4 Grammatomen Magnesium auf 100 Mol P205 zugesetzt werden. Es können hierbei
bestimmte günstige Mischungsverhältnisse der stabilisierenden Metallionen angewandt
werden. So beträgt z. B. bei gleichzeitiger Anwendung -=von Magnesium-und Aluminiumionen
das günstige molare Mengenverhältnis Mg: A1=1 :1 bis 5.
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Es hat sich weiter gezeigt, -daß für die vorgenannten stabilisierenden
Metallionen- bestimmte optimale pH-Werte des Ammonisierungsgemisches, bei denen
ihr Zusatz vorzugsweise erfolgen soll, bestehen. Es werden beispielsweise die Magnesiumiönen
vorteilhaft bei pH-Werten von etwa 4,6 bis 6,4, die Aluminium-und Eisen(III)-ionen
vorteilhaft bei pH-Werten von etwa 2,5 bis 3 hinzugefügt.
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Der Umstand, daß bei dem erfindungsgemäßen Ver= fahren wesentlich
geringere Mengen an stabilisierenden Metallionen als bei den bekannten Arbeitsweisen
benötigt werden, ist vor allem darauf zurückzuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein weit geeigneterer Zusatzort für die stabilisierenden Metallionen benutzt
wird, als dies bisher der Fall war. Fügt man nämlich - wie früher vorgeschlagen
- die Magnesium-, Aluminium- oder Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-ionen dem Aufschlußgemisch
vor Zugabe des Neutralisationsmittels hinzu, so tritt bereits vor der Ausfällung
des durch-Stabilisierung zu schützenden Dicalciumphosphats eine Ausfällung von Silikaten
usw. der Stabilisator-Kationen ein, so daß ein wesentlicher Teil der zugesetzten
stabilisierenden Metallionen für die Stabilisierung nicht mehr zum Zuge kommt. Erfolgt
hingegen der Zusatz der stabilisierenden Metallionen nach beendeter Neutralisation
des Aufschlußgemisches, so wird der Stabilisator nicht wirksam.
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Die vorgenannten stabilisierenden Metallionen werden dem Ammonisierungsgemisch
in Form -ihrer in dem Reaktionsmedium löslichen Verbindungen, insbesondere in Form
ihrer Sulfate, Nitrate oder Chloride, zugesetzt.
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Man kann auch die Ionen eines oder mehrerer der vorgenannten Metalle
in Form saurer oder alkalischer Aufschlußprodukte von solchen Stoffen, insbesondere
mineralischen Stoffen, zusetzen, die eines oder mehrere der vorgenannten Metalle,
vorzugsweise in einem geeigenten Mengenverhältnis, enthalten.
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Es wurde weiter gefunden, daß bei der Herstellung von NPK-Mehrnährstoff
düngemitteln sowohl der Ammonisierungsvorgang als auch die Stabilisierung dadurch
wesentlich gefördert werden, daß man die handelsüblichen technischen Kalisalze dem
Ammonisierungsgemisch nicht wie bei den bekannten Arbeitsweisen erst nach beendeter
Ammonisierung, sondern bereits während des Ammonisierungsvorganges bei pH-Werten
von über 5, vorzugsweise bei pH-Werten von 5,2 bis 6,4 zusetzt. Es kann hierbei
sowohl eine Teilmenge als auch die gesamte Menge an technischem Kalisalz, die zur
Einstellung eines bestimmten K2 0-Gehalts in dem Mehrnährstoffdüngemittel benötigt
wird, dem Ammonisierungsgemisch bei den vorgenannten pH-Werten hinzugefügt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchführen. Wendet man die kontinuierliche Verfahrensweise
an, so führt man die Amrnonisierung zweckmäßig in mehreren hi.ntereinandergeschalteten
Behältern durch, "die mit geeigneten Durchmischungsvorrichtungen ausgerüstet sind.
In .den einzelnen Behältern werden bestimmte, vom Anfangs- zum Endbehälter ansteigende
pH-Wert-.Stufen durch entsprechende Regulierung der Ammoniakzufuhr zu den einzelnen
Behältern eingestellt, wobei vorzugsweise die Zugabe der Stabilisatormetallionen
- je nach der Anzahl der vorhandenen Ammonisierungsbehälter - in den Behälter erfolgt,
dessen Inhalt den für die Wirksamwerdung des jeweiligen Stabilisators geeigneten
pH-Wert aufweist. Beispiele 1. 236 kg Marokkophosphat mit einem Gehalt von 33% P205
werden mit 522 kg Salpetersäure (52%ig) zusammen mit 84 kg Phosphorsäure (690%ig)
und 31 kg Schwefelsäure (80%ig) aufgeschlossen.
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In das Aufschlußgemisch werden unter intensivem Durchmischen 73 kg
Ammoniak eingeleitet. Sobald das Ammonisierungsgemisch einen pH-Wert von etwa 6,0
erreicht hat, werden der Reaktionsmasse 8 kg kristallisiertes Magnesiumsulfat zugesetzt.
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Nach beendeter Ammonisierung wird das breiige Gemisch (pH-Wert etwa
6,5) mit einer geeigneten Menge -an Rückgut versetzt und in bekannter Weise granuliert
und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit 18,5% N und 18,5% P205 erhalten.
Von der Gesamtphosphorsäure sind 98,7% in Ammoncitratlösung löslich.
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2. Die angewandten Mengen an Rohphosphat und Mineralsäuren sind die
gleichen wie im Beispiel 1.
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Es wird in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1 mit dem
Unterschied, daß dem Ammonisierungsgemisch bereits beim Erreichen eines p11-Wertes
von etwa 2.6 eine Menge von 14 kg kristallisiertem Aluminiumsulfat und nach Erreichen
eines pH-Wertes von etwa 4,8 eine Menge von 5,6 kg kristallisiertem Magnesiumsulfat
zugegeben werden.
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Das Ammonisierungsgemisch wird nach Zugabe einer geeigneten Menge
an Rückgut in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird wiederum ein Mehrnährstoff düngemittel mit 18,5% N und 18,511/o
P.0. erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 98,8% in Ammoncitratlösung löslich.
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3. Die angewandten Mengen an Rohphosphat und Mineralsäuren sind die
gleichen wie im Beispiel 1.
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In das Aufschlußgemisch werden unter intensivem Durchmischen 73 kg
Ammoniak eingeleitet. Sobald das Ammonisierungsgemisch einen pH-Wert von etwa 4,8
erreicht hat, werden der Reaktionsmasse 8,3 kg hydratisiertes Magnesiumsulfat zugesetzt.
Nach Erreichung eines pH-Wertes von etwa 5,4 fügt man dem Ammonisierungsgemisch
345 kg technisches Kaliumchlorid (58 % K2 O) hinzu.
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Das so erhaltene leicht breiige Gemisch (p11-Wert . etwa 6,5) wird
unter Zugabe einer geeigneten Menge Rückgut in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 12 % N, 12 % P2 05 und
20% K2 O erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 98,8% in Ammoncitratlösung löslich.
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4. Die angewandten Mengen an Rohphosphat, Mineralsäuren und technischem
Kaliumchlorid sind die gleichen wie im Beispiel 3.
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Es wird in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3 mit dem
Unterschied, daß dem Ammonisierungsgemisch beire Erreichen eines pH-Wertes von etwa
2,7 eine Menge von 13 kg kristallisiertem Aluminiumsulfat und nach Erreichen eines
pH-Wertes von
etwa 4,8 eine Menge von 4,2 kg kristallisiertem Magnesiumsulfat
zugegeben werden. Der Zusatzort des technischen Kaliumchlorids ist der gleiche wie
im Beispiel 3. Das Ammonisierungsgemisch wird mit einer geeigneten Menge
an Rückgut versetzt und in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird wiederum ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 12 % N, 12
% P2 05 und 20 % K2 O erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 99,0 % in Ammoncitratlösung
löslich.
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5. Die angewandten Mengen an Rohphosphat, Mineralsäuren und technischem
Kaliumchlorid sind die gleichen wie im Beispiel 3.
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In das Aufschlußgemisch werden unter intensivem Rühren 74 kg Ammoniak
eingeleitet. Dem Ammonisierungsgemisch werden beim Erreichen eines pH-Wertes von
2,7 9 kg kristallisiertes Aluminiumsulfat, beim Erreichen eines PH-Wertes von 3,2
8 kg kristallisiertes Ferrosulfat und beim Erreichen eines pH-Wertes von 6,0 4,2
kg kristallisiertes Magnesiumsulfat zugegeben. Der Zusatz des technischen Kaliumchlorides
zum Ammonisierungsgemisch erfolgt beim Erreichen eines PH-Wertes von 6,2.
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Das so erhaltene leicht breiige Gemisch (pH-Wert 6,8) wird unter Zugabe
einer geeigneten Menge Rückgut in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 12 % N, 12 % P2 05 und
20 % K2 O erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 99,0% in Ammoncitratlösung
löslich.
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Bei dem in den obigen Beispielen verwendeten kristallisierten Magnesiumsulfat
handelt es sich um Mg S 04 # 7 H2 O, bei dem kristallisierten Aluminiumsulfat um
A12 (S O4)3 - 18 H20.
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Für alle in der Beschreibung sowie in den Patentansprüchen aufgeführten
pH-Werte gilt die in der deutschen Patentschrift 621586 angegebene Vorschrift, wonach
die pH-Wert-Messung in einer mit der hundertfachen Wassermenge verdünnten Probe
vorgenommen wird.