DE569207C - Verfahren zur Herstellung von streufaehigen und lagerbestaendigen Nitrophosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von streufähigen und lagerbeständigen Nitrophosphaten Es sind bereits mehrere Versuche bekannt, Nitrophosphate, d. h. phosphorsaure Salze und Calciumnitrat enthaltende Gemische, wie solche beispielsweise beim Aufschluß von Phosphorit mit Salpetersäure entstehen, mit Hilfe von Kalium- oder Ammoniumsalzen in streubare, nichthygroskopische Mischdünger überzuführen. Die nach diesen Versuchen erhaltenen Gemische von Nitrophosphaten mit Kalium- und Ammoniumsalzen, in welchen das Calciumnitrat im wesentlichen unverändert vorhanden ist, sind aber ebenso wie die gewöhnlichen wasserreichen Nitrophosphate sehr hygroskopisch. Es hat sich sogar gezeigt, daß die schmelzpunkterniedrigende Wirkung der obenerwähnten Zusätze, wie z. B. Kaliumnitrat oder Ammoniumnitrat, eine derart beträchtliche ist, daß wasserreiche Nitrophosphate, welche bei Zimmertemperatur noch eine feste Beschaffenheit besitzen, nach Zusatz der obenerwähnten Kalium-oder Ammoniumsalze schon bei der gleichen Temperatur oder wenig darüber eine flüssige bis breiartige Beschaffenheit annehmen. Ein Nitrophosphat mit .f H20, das als solches einen Erweichungspunkt zwischen 35 und 40' aufweist, verflüssigt sich z. B. nach Zusatz von (i0; o Ammoniumnitrat schon bei 25' vollständig. Nach Zusatz von 50/, Kaliumchlorid geht das gleiche Nitrophosphat zwischen 2o und 25' in den flüssigen Zustand über, nach Zusatz von 7°!o Kaliumnitrat zwischen 25 und 30'. Bei eingehenden Untersuchungen hat sich nun herausgestellt, daß man zu streufähigen und lagerbeständigen Nitrophosphaten gelangt, wenn man Nitrophosphate, wie solche beim Aufschluß von Phosphorit mit Salpetersäure gemäß einem älteren deutschen Verfahren erhalten werden, oder solche wasserreiche Nitrophosphate, die z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 502 435 bis zu einem Kristallwassergehalt von höchstens 2 bis 3 Molekülen entwässert worden sind, zweckmäßig mit einer solchen Menge eines Ammonium- oder Kaliumsalzes versetzt, daß nach erfolgter Umsetzung auf 5 Moleküle Calciumnitrat etwa 1 Mol. eines Ammonium- oder Kaliumsalzes kommt, wobei der Wassergehalt des festen Endproduktes ein derartiger ist, daß auf das vorhandene Calciumnitrat höchstens 2 bis 3 Moleküle, vorzugsweise 2 Moleküle Wasser, entfallen.
• Erzeugnisse, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren dargestellt werden, zeigen eine sehr bemerkenswerte Erhöhung des Erweichungspunktes. So wurde z. B. bei einem wasserarmen Nitrophosphat, welches einen Erweichungspunkt von etwa 50' besaß, durch Zusatz einer nach obigen Angaben berechneten Menge von Kaliumnitrat der Erweichungspunkt auf 8o bis 850 hinaufgedrückt und bei Verwendung einer analogen Menge Ammoniumnitrat auf Zoo bis 1o5'. Die mikroskopische und chemische Untersuchung zeigte das überraschende Ergebnis, daß in den beiden obenerwähnten_ Erzeugnissen nahezu alles Calciumnitrat in eine leicht lösliche Kalium- bzw. Ammoniumnitrat enthaltende Doppelverbindung übergegangen war, welche folgender empirischer Zusammensetzung zu entsprechen scheint: 5 Ca (.N0;02 . io I-120 # Me N03.
• In obiger Formel ist Me = K bzw. (NH)4. Es ist aber auch möglich, daß sich bei dieser Arbeitsweise noch andere Doppelsalze bilden.
• Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die die erwähnten Kalium- bzw. Ammoniumsatze enthaltenden Nitrophosphate viel rascher erstarren als die gleichen Erzeugnisse ohne diese Zusätze, was in bezug auf die Reifezeit der aufgeschlossenen Phosphorite von bedeutendem wirtschaftlichem Nutzen ist.
• Der Aufschluß des Rohphosphates kann auch bereits in Gegenwart des zuzusetzenden Salzes mit der Maßgabe erfolgen, daß das Enderzeugnis nicht mehr als 2 bis 3 M01. Wasser auf das vorhandene Calciumnitrat enthält.
• An Stelle von Kalium- oder Ammoniumnitrat können den Nitrophosphaten im Sinne obiger Ausführungen auch solche Kalium- oder Ammoniumsalze zugesetzt werden, die durch doppelte Umsetzung mit einem Teil des Calciumnitrats Kalium- oder Ammoniumnitrat zu bilden vermögen. In ähnlicher Weise kann man den Nitrophosphaten auch Gemische von Kalium- oder Ammoniumsalzen zufügen. Auch können den auf vorbeschriebene Weise erhaltenen Erzeugnissen noch andere Substanzen mit Düngewert oder mit stimulierender Wirkung zugesetzt werden, z. B. Magnesiumnitrat, kolloidale Calcium- oder Manganverbindungen USW.
• Zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes der Nitrophosphate kann man auch Natriumnitrat zusetzen, jedoch muß man hier vorsichtig vorgehen, da zu große Mengen dieses Salzes den Erweichungspunkt des Enderzeugnisses merklich herabdrücken.
• Das Verhältnis von Phosphorsäure zu Stickstoff zu Kalium kann auch in weiten Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, daß das Endprodukt in vorerwähntem Sinne genügend wasserarm ist. Man hat es auf diese Weise in der Hand, ein an sich bereits marktfähiges, wasserarmes Nitrophosphat noch weiter zu verbessern, z. B. derart, daß es den Anforderungen der Landwirtschaft in bezug auf den Gehalt an einzelnen Pflanzennährstoffen besser angepaßt wird.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, den Nitrophosphaten zwecks Verbesserung ihrer Streufähigkeit Sulfate zuzusetzen, um durch Umsetzung des Calciumnitrats die entsprechenden. Mengen von Alkali- oder Ammoniumnitraten einerseits und von Gips anderseits zu erzeugen. Hierbei wird das physiologisch wertvolle Calcium zum größten Teil in eine unlösliche und daher wertlose Form übergeführt. Im übrigen sind diese Nitrophosphate nur infolge der Anwesenheit dieser großen Gipsmengen streufähig. Man erkauft mit anderen Worten die Streufähigkeit und Lagerbeständigkeit dieser Erzeugnisse durch eine beträchtliche Verschlechterung ihrer physiologisch wertvollen Eigenschaften. Man hat bei diesen bekannten Verfahren die Anwesenheit von großen Gipsmengen unter Ausschaltung des wertvollen wasserlöslichen Calciumnitrats in Kauf genommen, weil andernfalls nach den erwähnten Verfahren keine festen, einigermaßen lagerbeständigen und streufähigen Erzeugnisse erhalten werden.
• Bei dem bekannten Aufschluß von Phosphoriten mit Salpetersäure von höchstens 65 0,1, entfallen auf das Calciumnitrat 3,5 bis 4. Mol. Kristallwasser. Bei der Umsetzung des Calciumnitrats zu Gips werden pro i Mol. Gips nur 2 Mol. Kristallwasser gebunden, so daß das übrigbleibende Calciumnitrat in Form von Calciumnitrat-Tetrahydrat vorliegt.
• Von den erwähnten bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende grundsätzlich dadurch, daß es infolge anderer Arbeitsmaßnahmen zu völlig anderen Produkten führt, nämlich solchen, welche auf 5 Mol. Calciumnitrat etwa z Mol. von z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat enthalten, wobei das vorhandene Calciumnitrat höchstens 3 Mol., vorzugsweise nur etwa 2 Mol. Kristallwasser enthalten darf.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Nitrophosphate übertreffen die sonst hergestellten Erzeugnisse auch z. B. darin, daß erfindungsgemäß ein Ammoniumnitratzusatz von etwa 5 bis ioo/o eine beträchtliche Erhöhung der Erweichungstemperatur des Erzeugnisses bewirkt, während der gleiche Zusatz unter den an anderen Stellen beschriebenen Arbeitsbebedingungen, insbesondere beim Aufschluß von Phosphoriten mit verdünnter Salpetersäure, eine starke Herabsetzung der Erweichungstemperatur zur Folge hat, welche in manchen Fällen bis zur Verflüssigung der Produkte bei Zimmertemperatur führen kann.
• Beispiele i. ioo kg Marokkophosphorit werden aufgeschlossen mit 98 kg einer 72,6o/oigen Salpetersäure. Nach erfolgtem Aufschluß werden der warmen, knetbaren Masse 9 kg Ammoniumnitrat zugesetzt. Der Brei beginnt schon bei 7o' sich teilweise zu verfestigen und erstarrt bei weiterem Abkühlen rasch zu einer festen, leicht brechbaren Masse, die ein sehr gut streubares Düngemittel liefert.
• 2. ioo kg Marokkophosphorit werden mit 16 kg Kaliumnitrat versetzt und das Gemisch mit 98 kg einer 72,6°(°igen Salpetersäure behandelt. Als Enderzeugnis erhält man eine rasch erstarrende, feste Masse, die gut brechbar ist und ein sehr gut streubares Düngemittel liefert, welches 9,50/0 N, 12017o P2 O., und einige Prozente K2 O enthält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von streufähigen und lagerbeständigen Nitrophosphaten, welche außer Calciumnitrat und phosphorsauren Salzen auch Kalium- bzw. Ammoniumsalze oder Gemische beider enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Aufschluß von Phosphoriten mit Salpetersäure entstandene Nitrophosphate, welche nur so viel Wasser enthalten, als rechnerisch einem Calciumnitrat mit etwa 2 bis 311o1. Wasser entspricht, vor Verfestigung mit Ammonium- oder; und Kaliumnitrat versetzt, wobei die Mengenverhältnisse zweckmäßig derart gewählt werden, daß nach erfolgter Reaktion auf 5 11o1. Calciumnitrat etwa i 11o1. des Ammoniumoder/und Kaliumsalzes kommt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des Rohphosphates mit Salpetersäure bereits in Gegenwart des zuzusetzenden Salzes mit der Maßgabe erfolgt, daß das Endprodukt höchstens 2 bis 3 1101. Wasser auf das vorhandene Calciumnitrat enthält.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ammoniumnitrat oder /und Kaliumnitrat solche Kalium- oder Ammoniumsalze angewendet werden, die durch doppelte Umsetzung mit einem Teil des Calciumnitrats die erforderlichen Mengen von Kalium-und/oder Ammoniumnitrat zu liefern vermögen. 4.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Nitrophosphat außer Kalium- und/oder Ammonium= salzen noch geringe Mengen von Natriumsalzen zugefügt werden.