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Verfahren zur Herstellung von streufähigen und lagerbeständigen Nitrophosphaten
Es sind bereits mehrere Versuche bekannt, Nitrophosphate, d. h. phosphorsaure Salze
und Calciumnitrat enthaltende Gemische, wie solche beispielsweise beim Aufschluß
von Phosphorit mit Salpetersäure entstehen, mit Hilfe von Kalium- oder Ammoniumsalzen
in streubare, nichthygroskopische Mischdünger überzuführen. Die nach diesen Versuchen
erhaltenen Gemische von Nitrophosphaten mit Kalium- und Ammoniumsalzen, in welchen
das Calciumnitrat im wesentlichen unverändert vorhanden ist, sind aber ebenso wie
die gewöhnlichen wasserreichen Nitrophosphate sehr hygroskopisch. Es hat sich sogar
gezeigt, daß die schmelzpunkterniedrigende Wirkung der obenerwähnten Zusätze, wie
z. B. Kaliumnitrat oder Ammoniumnitrat, eine derart beträchtliche ist, daß wasserreiche
Nitrophosphate, welche bei Zimmertemperatur noch eine feste Beschaffenheit besitzen,
nach Zusatz der obenerwähnten Kalium-oder Ammoniumsalze schon bei der gleichen Temperatur
oder wenig darüber eine flüssige bis breiartige Beschaffenheit annehmen. Ein Nitrophosphat
mit .f H20, das als solches einen Erweichungspunkt zwischen 35 und 40' aufweist,
verflüssigt sich z. B. nach Zusatz von (i0; o Ammoniumnitrat schon bei 25' vollständig.
Nach Zusatz von 50/, Kaliumchlorid geht das gleiche Nitrophosphat zwischen 2o und
25' in den flüssigen Zustand über, nach Zusatz von 7°!o Kaliumnitrat zwischen 25
und 30'. Bei eingehenden Untersuchungen hat sich nun herausgestellt, daß man zu
streufähigen und lagerbeständigen Nitrophosphaten gelangt, wenn man Nitrophosphate,
wie solche beim Aufschluß von Phosphorit mit Salpetersäure gemäß einem älteren deutschen
Verfahren erhalten werden, oder solche wasserreiche Nitrophosphate, die z. B. gemäß
der deutschen Patentschrift 502 435 bis zu einem Kristallwassergehalt von höchstens
2 bis 3 Molekülen entwässert worden sind, zweckmäßig mit einer solchen Menge eines
Ammonium- oder Kaliumsalzes versetzt, daß nach erfolgter Umsetzung auf 5 Moleküle
Calciumnitrat etwa 1 Mol. eines Ammonium- oder Kaliumsalzes kommt, wobei der Wassergehalt
des festen Endproduktes ein derartiger ist, daß auf das vorhandene Calciumnitrat
höchstens 2 bis 3 Moleküle, vorzugsweise 2 Moleküle Wasser, entfallen.
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Erzeugnisse, welche nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren dargestellt
werden, zeigen eine sehr bemerkenswerte Erhöhung des Erweichungspunktes. So wurde
z. B. bei einem wasserarmen Nitrophosphat, welches einen Erweichungspunkt von etwa
50' besaß, durch Zusatz einer nach obigen Angaben berechneten Menge von Kaliumnitrat
der Erweichungspunkt auf 8o bis 850 hinaufgedrückt und bei Verwendung einer
analogen Menge Ammoniumnitrat auf Zoo bis 1o5'. Die mikroskopische und chemische
Untersuchung zeigte das überraschende
Ergebnis, daß in den beiden
obenerwähnten_ Erzeugnissen nahezu alles Calciumnitrat in eine leicht lösliche Kalium-
bzw. Ammoniumnitrat enthaltende Doppelverbindung übergegangen war, welche folgender
empirischer Zusammensetzung zu entsprechen scheint: 5 Ca (.N0;02 . io I-120 # Me
N03.
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In obiger Formel ist Me = K bzw. (NH)4. Es ist aber auch möglich,
daß sich bei dieser Arbeitsweise noch andere Doppelsalze bilden.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß die die erwähnten Kalium- bzw. Ammoniumsatze enthaltenden Nitrophosphate
viel rascher erstarren als die gleichen Erzeugnisse ohne diese Zusätze, was in bezug
auf die Reifezeit der aufgeschlossenen Phosphorite von bedeutendem wirtschaftlichem
Nutzen ist.
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Der Aufschluß des Rohphosphates kann auch bereits in Gegenwart des
zuzusetzenden Salzes mit der Maßgabe erfolgen, daß das Enderzeugnis nicht mehr als
2 bis 3 M01. Wasser auf das vorhandene Calciumnitrat enthält.
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An Stelle von Kalium- oder Ammoniumnitrat können den Nitrophosphaten
im Sinne obiger Ausführungen auch solche Kalium- oder Ammoniumsalze zugesetzt werden,
die durch doppelte Umsetzung mit einem Teil des Calciumnitrats Kalium- oder Ammoniumnitrat
zu bilden vermögen. In ähnlicher Weise kann man den Nitrophosphaten auch Gemische
von Kalium- oder Ammoniumsalzen zufügen. Auch können den auf vorbeschriebene Weise
erhaltenen Erzeugnissen noch andere Substanzen mit Düngewert oder mit stimulierender
Wirkung zugesetzt werden, z. B. Magnesiumnitrat, kolloidale Calcium- oder Manganverbindungen
USW.
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Zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes der Nitrophosphate kann man auch
Natriumnitrat zusetzen, jedoch muß man hier vorsichtig vorgehen, da zu große Mengen
dieses Salzes den Erweichungspunkt des Enderzeugnisses merklich herabdrücken.
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Das Verhältnis von Phosphorsäure zu Stickstoff zu Kalium kann auch
in weiten Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, daß das Endprodukt in vorerwähntem
Sinne genügend wasserarm ist. Man hat es auf diese Weise in der Hand, ein an sich
bereits marktfähiges, wasserarmes Nitrophosphat noch weiter zu verbessern, z. B.
derart, daß es den Anforderungen der Landwirtschaft in bezug auf den Gehalt an einzelnen
Pflanzennährstoffen besser angepaßt wird.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, den Nitrophosphaten zwecks Verbesserung
ihrer Streufähigkeit Sulfate zuzusetzen, um durch Umsetzung des Calciumnitrats die
entsprechenden. Mengen von Alkali- oder Ammoniumnitraten einerseits und von Gips
anderseits zu erzeugen. Hierbei wird das physiologisch wertvolle Calcium zum größten
Teil in eine unlösliche und daher wertlose Form übergeführt. Im übrigen sind diese
Nitrophosphate nur infolge der Anwesenheit dieser großen Gipsmengen streufähig.
Man erkauft mit anderen Worten die Streufähigkeit und Lagerbeständigkeit dieser
Erzeugnisse durch eine beträchtliche Verschlechterung ihrer physiologisch wertvollen
Eigenschaften. Man hat bei diesen bekannten Verfahren die Anwesenheit von großen
Gipsmengen unter Ausschaltung des wertvollen wasserlöslichen Calciumnitrats in Kauf
genommen, weil andernfalls nach den erwähnten Verfahren keine festen, einigermaßen
lagerbeständigen und streufähigen Erzeugnisse erhalten werden.
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Bei dem bekannten Aufschluß von Phosphoriten mit Salpetersäure von
höchstens 65 0,1, entfallen auf das Calciumnitrat 3,5 bis 4. Mol. Kristallwasser.
Bei der Umsetzung des Calciumnitrats zu Gips werden pro i Mol. Gips nur 2 Mol. Kristallwasser
gebunden, so daß das übrigbleibende Calciumnitrat in Form von Calciumnitrat-Tetrahydrat
vorliegt.
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Von den erwähnten bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
grundsätzlich dadurch, daß es infolge anderer Arbeitsmaßnahmen zu völlig anderen
Produkten führt, nämlich solchen, welche auf 5 Mol. Calciumnitrat etwa z Mol. von
z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat enthalten, wobei das vorhandene Calciumnitrat
höchstens 3 Mol., vorzugsweise nur etwa 2 Mol. Kristallwasser enthalten darf.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Nitrophosphate übertreffen
die sonst hergestellten Erzeugnisse auch z. B. darin, daß erfindungsgemäß ein Ammoniumnitratzusatz
von etwa 5 bis ioo/o eine beträchtliche Erhöhung der Erweichungstemperatur des Erzeugnisses
bewirkt, während der gleiche Zusatz unter den an anderen Stellen beschriebenen Arbeitsbebedingungen,
insbesondere beim Aufschluß von Phosphoriten mit verdünnter Salpetersäure, eine
starke Herabsetzung der Erweichungstemperatur zur Folge hat, welche in manchen Fällen
bis zur Verflüssigung der Produkte bei Zimmertemperatur führen kann.
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Beispiele i. ioo kg Marokkophosphorit werden aufgeschlossen mit 98
kg einer 72,6o/oigen Salpetersäure. Nach erfolgtem Aufschluß werden der warmen,
knetbaren Masse 9 kg Ammoniumnitrat zugesetzt. Der Brei beginnt schon bei 7o' sich
teilweise zu verfestigen und erstarrt bei weiterem Abkühlen rasch zu einer festen,
leicht
brechbaren Masse, die ein sehr gut streubares Düngemittel liefert.
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2. ioo kg Marokkophosphorit werden mit 16 kg Kaliumnitrat versetzt
und das Gemisch mit 98 kg einer 72,6°(°igen Salpetersäure behandelt. Als
Enderzeugnis erhält man eine rasch erstarrende, feste Masse, die gut brechbar ist
und ein sehr gut streubares Düngemittel liefert, welches 9,50/0 N, 12017o P2 O.,
und einige Prozente K2 O enthält.