DE973443C - Verfahren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlussgemische bei der Herstellung von Mehrnaehrstoff-Duengemitteln - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlussgemische bei der Herstellung von Mehrnaehrstoff-DuengemittelnInfo
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Description
- Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlußgemische bei der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln Es ist bekannt, daß mail durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure allein oder ini Gemisch mit anderen Säuren und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak gut wirkende Mehrnährstoff-Düngemittel herstellen kann. Üblicher-weise wird dabei das gebildete Calciturmitrat zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit entfernt oder durch Schwefelsäure bzw. K-ohlensäure in Calciumsulfat oder -carbonat übergeführt. Im letzteren Falle muß das Aufschlußgemisch zur Bindung der Kohlensäure alkalisch gemacht werden, wobei man der Masse zur Erhaltung einer guten Phosphorlöslichkeit vor dem -Neutralisieren Schutzmittel, z. B. in Form von Magnesium"al7en (besonders MagliesiumsuIfat), zufügen muß. Bei der Neutralisation und Umwandlung des Calciumnitrats wird die Aufschlußmasse mit steigendein pH-Wert immer viskoser und nimmt dabei schließlich eine pastenförmige Konsistenz an. Besonders stark ist das der Fall, wenn man mit Kohlensäure arbeitet. Die Fließeigenschaften des 11aterials werden mit steigender Kohlensäure und Ammoniakaufnahme immer schlechter. Die Paste ibt stark thixotrop und kann nur durch sehr starkes Rühren in Fluß gehalten werden, während sie sich an den Stellen, an denen keine Durchtnischung und Bewegung stattfindet - wie z. B. in Schurren -, sehr schnell absetzt und verhäxtet, wodurch der ganze Materialfluß gestört und der Prozeß unter Umständen gefährdet werden kanri.
- Abgesehen von dieser thixotropen Eigenschaft muß man bei der Karbonatisierung dieser Paste sehr verdünnt arbeiten. Man muß also beispielsweise beim CO.-Prozeß die Konzentration der anfangs zugegebenen Salpetersäure auf 4o% herabsetzen oder eine entsprechende Wassernienge zugeben, so (laß man mit einem Wassergehaft in dem Aufschlußmaterial vOn etwa 4090 arbeitet. Auf diese Weise wird zwangläufig sehr viel Wasser in den Prozeß eingeführt, das in den Trocknungseinrichtungen zusätzlich verdampft werden muß. Bei Anlagen, die mit einem Rücklauf des schon getrockrieten Materials arbeiten, muß entsprechend der Umlauf dieses Trockenmaterials um ein Mehrfaches gesteigert werden. Durch das Erfo.rdernis, eine höhere Waussermenge zu verdampfen, und durch die erhöhte Menge des Umlaufmaterials wird die Kapazität einer derartigen Anlage naturgemäß stark herabgesetzt.
- Bei der Herstellung kalilhaltiger Mehrnährstoff-Düngemittel setzt man üblicherweise die gesamte Kalimenge erst nach vollständiger Beendigung der 'Zeutralisation zu. Verfahren, bei denen Kalisalz schon zu dem Aufschlußmaterial zugegeben wurde, hat man wegen der auftretenden Korrosion verlassen.
- Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von hochainmonisierten Mehrnährstoff-Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Sa;lpeters-äure und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak unter Ausfällung von Dicalciumphosphat und Weiterverarbeitung des entstandenen Gemisches durch Vornahme chemischer Reaktionen, z. B. durch Umsetzung des beim Aufschluß gebildeten Caltiumnitrats mit Ammoniak und Kohlensäure oder Schwefelsäure, und besteht darin, daß dem Gemisch vor ]erreichen eines PH-Wertes voll etwa 5 (z"veckmä,ßig PH = 4 bis 5) zwecks Verbesserung der Fliießeigenschaften und damit Erleichterung weiterer Umsetzungen Kalinmohlorid, zweckmäßig in einer Menge von etwa 20 bis 5o 0./0 der angewendeten Rohphosphatmenge, zugegeben wird.
- Die Zugabe von. Kalisalzen in Zusammenhang mit der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln durch Roliphosphataufschluß mit Salpetersäure und Neutralisierung des Aufschlußgemisches mit Ammonialz ist verschiedentlich bekanntgeworden. Hierbei liegen aber insofern andere Verhältnisse vor als beim erfinJungsgemäßen Verfahren, als dort eine weitere Verarbeitung des neutra,11-sierten Aufschlußgenlisches mit weiteren Unisetztingen nicht erfolgt, indem beispielsweise eine Umsetzung und Weiterverarbeitung des beim Aufschluß gebildeten Caleitimnitrats zu CaIciumearboliat nicht stattfindet, sondern das Calciumnitrat in der Aufschlußmasse belassen wird. In solchen Fällen.wird das Kalisalz lediglich zugegeben, um in dem hergestellten Erzeugnis einen gewünschten Kaligehalt zu haben. In einigen I`älleil wird hierbei Kaliumsulfat als zuzugebendes Kalisalz genannt. Dieses kann für das erfindungsgemäße Verfahren deswegen nicht in Betracht kommen, weil es mit dem Calciumnitrat das schwerlö.,liche Calciumsulf at ergeben und nicht zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften des Aufschlußbreies führen. al so dem Ziel der Erfindung entgegenwi rken würde. in einem aiidern Falle erfolgt die Zugabe eines Kalisalzes zu Aufschlußgemischen der vorliegenden Art zu dem Zweck einer Eindickting oder Trocknung der Masse. Bei einern weiteren Rohphosphataufschlußverfahren wurde Kalisa#lz zur Beeinflussung der Schmelzeigenschaften des fertigen, getrockneten Endproduktes verwendet, das direkt aus eingedampften sauren, nicht oder nur wenig neutra.Iisierten Aufschlußge.mischen erhalten wird. Dabei liegt das Phosphat in der Hauptinenge als wasserlösliches Monocalciumphosphat vor. Das Calciumnitrat bleibt als solches erhalten und wird nicht weiter in eine nichthygroskopische Form umgewandelt, Die Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung von Mehrnährstoff-Düngeinitteln durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak unter Ausfällung von Dicalciumpliosphat dem Gemisch vor Erreichen eines pl,-Wertes von etwa 5 (zweckmäßig bei pl, 4 bis 5) zwecks Verbesserung der Fließeigenschaften und damit Erleichterung weiterer Umsetzungen Kaliuliichlorid, vorteilhaft in einer Menge von etwa 2o bis 5ol/o der angewandten Rohphosphatmenge, zugegeben wird.
- Es ist bekannt, Aufschlußgemischen der vorliegenden Art Kalisalze zuzugeben, aber lediglich zu dem Zweck einer Eindickun- oder Trocknung der Masse oder zu dem Zweck, dem Fertigprodukt die gewünschte Zusammensetzung an den drei Hauptnährstoffen zu geben. Bei einem anderen Rohphosphataufschlußverfahren wurde Kalisalz zur Beeinflussung der Schmelzeigenschaften des fertigen, getrockneten Endproduktes verwendet, das direkt aus eingedampften sauren, nicht oder nur wenig neutralisierten Aufschlußgelnischen erhalten wird. Dabei liegt das Phosphat in der Hauptmenge als wasserlösliches Monocalciumphosphat vor. Das Caleiunii-titrat bleibt als solches erhalten und wird nicht weiter in eine nichthygroskopische Form umgewandelt, Die Erkenntnis, daß man durch Zugabe eines Kalisalzes, wie Kaliumchlorid oder Kaliunmitrat eine Verbesserung der Fließeigenschaften der Masse und damit eine Erleichterung weiterer Umsetzungen bewirken kann, wenn der Zeitpunkt dieser Zugabe entsprechend der Erfindung gewählt wird, liegt bei diesen bekannten Verfahren nicht vor.
- Durch die erfindungsgemäße Zugabe des Kalisalzes wird die Masse wesentlich dünnflüssiger. so daß man bei dern Prozeß mit höherer Salpetersäurekonzentration arbeiten kann, ohne daß durch Steifwerden dies Gemisches Verstopfungen auftreten können. Für den Fall der Fixierung des Calciumnitrats mit Kohlensäure ergibt sich darüber hinaus der Vorteil, daß die Kohlensäureaufnahrne erleichtert wird, wodurch der Umsatz des Calciumnitrats zu Calciumcarbonat gefördert und die Kühlensäureausbeute verbessert wird.
- Der Effekt ist, wie später an Beispielen gezeigt wird, so deutlich, daß man für den Fall der obenerwähnten Carbonatisierung mit einer Wasserkonzentration in der Aufschlußmasse von 18 bis 20'10 arbeiten kann und dabei noch ein gut fließendes dünnes Material erhält, während das Gemisch ohne Zusatz von Kaliumehlo-rid selbst bei einem Wassergehalt von etwa 40'/o noch sehr steif und thixotrop bleibt. Man kann also ohne Schwierigkeiten für den Aufschluß HNO.-Konzentrationen von über 5o"/o verwenden, ohne zusätzlich Wasser zusetzen zu müssen. Bei dem Verfahren mit Kohlensäure kann man bei dieser Arbeitsweise den Materialrücklauf an Trockengut zur Granulierung vom Zehnfachen der Erzeugung (bei einem Wassergehalt von etwa 4o% im Aufschlußgut ohne Zusatz von KCI) auf das 2- bis 3fache (bei einem Was:sergehalt von 18 bis :2o% unter Kaliumchloridzus-#ttz) reduzieren, wodurch die Produktion in der gleichen Anlage auf ungefähr das Doppelte gesteigert werden kann. Bei den besonders unangenehmen Eigenschaften der carbonat,haltigen Mischungen ist naturgemäß die hier zu erzielende Verbesserung besonders deutlich, doch läßt sich das Verfahren sinngemäß auf die Fälle übertragen, bei denen zur Fixierung des Calciumnitrats Schwefelsäure oder andere Säuren verwendet werden. Auch unter diesen Verhältnissen gelangt man zu einer stärkeren Verflüssigung der Aufschlußmasse, kann daher konzentrierter arbeiten und den Durchsatz durch eine ge--ebene Anlage steigern.
- Wenn man die Aufschlußgemische über einen pl,-Wert von 4,5 bis 5 hinaus neutralisieren will, wie es z. B. für den Fall der Fixierung des Calciumnitrats durch Kohlensäure unerläßlich ist, muß man bekanntlich eine Stabilisierung des Dicileiumphosphats durch Zugabe von beispielsweise Magnesiumsulfat vornehmen. Durch die vorgeschlagene Erfindung hat man hierbei gleichzeitig den Vorteil, daß diese stabilisierende Wirkung des zugesetzten Magnesium.stilfats durch das Kalisalz bedeutend verbessert wird und man mit wesentlich kleineren Mengen an Magnesiumsalz, als bei einem bekannten Verfahren vorgeschlagen wird, den gleichen Effekt erzielen kann. Während man zur Stabilisierung der Löslichkeit des Phosphats durch Zugabe von Magnesiumsulfat allein eine Menge von etwa 5 Gewichtsteilen MgO auf ioo Gewichtsteile P.05 benötigt, kommt man bei Gegenwart von Kalitinichlorid in der Aufschlußmasse mit - je nach der Menge. des zugegebenen Kalis - etwa io his 5o% dieser Menge aus, wie spätere Beispiele zeigen werden.
- Man kann also bei einem Düngemittel üblicher Zusammensetzung hei einer vorherigen Zugabe von 2o% der Gesamtkalimenge mit dem im Kalisalz vorhandenen Magnesium auskommen und eine Stabilisierung des gebildeten Dicalciumphosphats erreichen, ohne zusätzlich weiteres N"1a-ne#,iurnsulfat zufügen zu müssen.
- Bevor die Erfindung im einzelnen an fland einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert wird, seinen die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem nach einer bisher bekannten Methode gearbeitet wurde, vorangestellt.
- Es wurden 25 kg Marokko-Phosphat mit 33,40/0 P20,5 mit 3,41 521/oiger Salpetersäure aufgeschlossen. Zu der leicht flüssigen Aufschlußmasse wurden 2,88 kg Bittersalz (das sind :2oo mMoil Mg O/Mol P2 0") hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit Ammoniak bis zu einem PH-Wert von 7,5 neutralisiert. Darauf sollte Ammoniak und Kohlensäure bis zum Erreichen des pl,-Wertes 8,5 eingeleitet werden. Die Temperatur der Masse wurde auf etwa 6o' C gehalten. Die anfangs leicht flüssige Masse wurde während dieser Operation so steif und zähflüssig, daß ein Rühren nicht mehr möglich war und die Kohlensäureabsorption praktisch aufhörte. Der Gehalt der Masse an Kohlensäure lag unter i %. Erst nachdem man nach und nach io 1 Wasser zugegeben hatte, wurde das Gemisch wieder dünnflüssig, und der C02-Gehalt konnte bis auf einen Endwert von etwa 3,2 0/0 C 02 gebracht werden. Die Analyse der Mischung ergab dann folgende Zusammensetzung: Gesamt-N .................... io,65 1/o P,05 (gesamt) ............... 9,o5"/o PA, (citratlöslich) ........... 8,780/0 H2 0 ........................ 35,00/0-M90 ........................ 0,50/0 C02 ......................... 3,2 0/0 Zu dieser Mischung wurden 4o kg Kaliumch,lorid mit 46'/o K2 0 zugesetzt, und die Masse wurde mit etwa der 7- bis 8fachen Menge schon getrockneten gleichen Materials granuliert. Man erhält ein NPK-Diingemittel folgender Zusammensetzung: Gesamt-N ..................... 9,90/9 P2 0, (gesamt) ................ 8,30/0 P2 0, (citratlöslich ............. 8,o 0/* K20 .......................... 17,8 "/0 Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung 1. 25 kg Marokko-Phosphat mit 33,40/0 P205 wurden mit 32,51 54'/oiger Salpetersäure aufgeschlossen, und die Masse wurde mit 2,88 kg Bittersalz versetzt. Darauf wurde mit Ammoniak bis zu einem pfi-Wert von 4,5 neutralisiert, und dem Gemisch wurden io kg Kaliumchlorid mit 59 ü/o K2 0 zu gegeben. Es wurde dann weiter bis zum pli-Wert 7,5 neutralisiert, daraufhin bis zum pH-Wert 8,5 Ammoniak und Kohlensäure gleichzeitig eingeleitet und der CO.-Gehalt des Gemisches auf einen Endwert von etwa 3,5 0/0 C 0, gebracht. Die Aufschlußmasse blieb während der ganzen Aufschlußzeit so dünnflüssig, daß die Kohlensäureaufnahme und Umsetzung bei der Temperatur von etwa 66' C glatt und vollständig, unvergleichlich viel besser und schneller als bei dem vorstehend beschriebenen Versuch verlief, bei dem nach der bisherigen Methode ohne Gegenwart von Kaliunichlorid gearbeitet wurde. Die Analvse der Mischung ergab folgendes:
Gesamt-N .................... 10,800/0 P2 0, (gesamt') ............... g,oill/o P, 0" (citratlöslich) ........... 8,86% ff2 0 ......................... -'o'0 0/0 K2 0 ......................... 6,511/o Co# . ......................... 3,5 5 "/0 MgO ........................ c),6 % Gesamt--N . .................... 10j19/0 P205 8j8,1/0 P.0, (citratlöslich) .......... 8,05 "/0 K,0 ........................ 18,1,40/0, Gesamt-N .................... 11,8 % P2 0" (gesamt) ............... 9,9% P.0. (citratlöslich) .......... 9,75 '10 H,0 ........................ 24,80/0 K2 0 ......................... 3,50/0 Mg0 ........................ 0,09 U/0 CO2 ......................... 3,621/o Gesamt-N .................... 10,070/0 P.0. (gesamt) ............... 8,16'/o P20, (citratlöslich) .......... 8,07 "/0 K2 0 ......................... i8,151D/0 - 4. 25 kg Marokko-Phosphat mit 33,40/0 P205 wurden mit 42 1 52' ' luiger Salpetersäure aufgeschlossen, und dein Aufschlußgernisch wurden o,5 kg Bittersalz (Mg S 04 - 7 H# : 0) zugegeben. Für die erhaltene Mischung er-ab sich daraus ein Molverhältnis von etwa 35 111M01 M90/M01 P205* Das Aufschlußgemisch wurde in bekannter Weise mit Amnioiliak und Kohlensäure auf einen EndpH-Wert von etwa 8 ',5 gebracht. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Gesaiiit-N- . ................... i i, i II/o P205 (gesamt) ............... 9,3 "70 P2 0, (eitratlöslich) .......... 6, 15 11110 H2 0 ......................... 37,00/0 Mg0 ........................ 0,0911/0 C 02 ........... 3,350/0 - ,g. 25 k- Marokko-Phosphat mit 33,4"/o P.>O5 wurden mit 32,5 1 s4#/Giger Salpetersäure auigeschlossen, und die Aufschlußmasse wurde mit 2,88 kg Bittersalz versetzt. Darauf wurde mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 4,5 neutralisiert, und dem Gemisch wurden io kg Kaliumnitrat gg,.5%ig zugegeben. Es wurde weiter bis zum pl,-Wert 7,5 neutralisiert und bis zum pH-Wert von 8"# Kohlensäure und Ammoniak gleichzeitig eingeleitet, bis der Endgehalt an Kohlensäure etwa 3,5"/o CO, betrug. Die Aufschlußmasse war während der ganzen Aufschlußzeit dünnflüssig, die Kohlensäureaufnahme und Umsetzung ging glatt Z> und vollständig vor sich. Die Paste hatte folgende Zusammensetzung: Gesarnt-IN .................... 12,80/0 P2 0, (gesamt) ............... 9,21/o P2 Q, (cistratlöslich) ........... 9,o,5% K2 0 ......................... 5,2)/o H2 0 ......................... :2I,0')/o C 02 ........... 3,55010 Zu dieser _Nfischung wurden 3o kg 4511/oiges Kaliumchlorid zugegeben, und die Masse wurde mit der dreifachen Menge schon granulierten getrockneten Materials granuliert. Das NPK-Düngemittel hatte etwa folgende Zusammensetzung: Gesamt-N .................... 11,5 % 13205 (gesamt) ............... 8,5 "/o P2 0, (ei#tratlöslich) .. .. ., .. .. . 8,3 0/0 K 20 ......................... 18,111/0 Die in der Beschreibung und dem Patentanspruch i angegebenen PH-Werte sind in einer Verdünnung im Verhältnis i : io bestimmt worden.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen von hochammonisierten Mehrnährstoff-Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersätire und anschließende Neutralisation der Aufschlußmasse mit Ammoniak unter Ausfällung von Dicalciumphosphat und Weiterverarbeitung des entstandenen Gemisches durch Vornahme chemischer Reaktionen, z.B. durch Umsetzung des beim Aufschluß gebildeten Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlensäure oder Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor Erreichen eines pH-Wertes von etwa 5 (zweckmäßig Pii = 4 bis 5) zwecks Verbesserung der Fließeigenschaften und damit Erleichterung weiterer Umsetzungen Kaliumchlorid, zweckmäßig in einer Menge von etwa -go bis 5o11/o der ängewendeten R.ohpho#sphatmenge, zugegeben wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Aufschlußgemischen, die, beispielsweise zur Bindung von Kohlensäure, über einen pl,-Wert von 5 neutralisiert werden und denen man zur Erhaltung einer guten Citratlöslichkeit des Phosphats Stabilisierungsmittel, z. B. Magnesiumsulfat, zugeben muß, das letztere in einem Arbeitsgang in Form des im technischen Kaliumchlo#rid enthaltenen Magnesiumsulfats zusetzt, wobei durch die Gegenwart des Ka:Ii,salzes die sonst erforderliche Magnesiumsulfatmenge auf einen Bruchel teil reduziert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 641 761, 661 956, 569 2072 833 3.5 5, 85 1 807, 859 625, 886 146, 887 048; französische Patentschrift Nr. 1 041400; britische Patentschrift Nr. 639 783.
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|---|---|---|---|
| DEG13554A DE973443C (de) | 1954-01-20 | 1954-01-20 | Verfahren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlussgemische bei der Herstellung von Mehrnaehrstoff-Duengemitteln |
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| DEG13554A DE973443C (de) | 1954-01-20 | 1954-01-20 | Verfahren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlussgemische bei der Herstellung von Mehrnaehrstoff-Duengemitteln |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE973443C true DE973443C (de) | 1960-02-18 |
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ID=7120039
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| DEG13554A Expired DE973443C (de) | 1954-01-20 | 1954-01-20 | Verfahren zur Verbesserung der Fliesseigenschaften hochammonisierter Phosphataufschlussgemische bei der Herstellung von Mehrnaehrstoff-Duengemitteln |
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|---|---|
| DE (1) | DE973443C (de) |
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