DE859625C

DE859625C - Verfahren zur Herstellung von Mehrstoff-Duengemitteln aus sauren, fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsaeure enthaltenden Loesungen

Info

Publication number: DE859625C
Application number: DEP26426A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Gustav Hugh Hamm; Willem Hasselder
Original assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Current assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Priority date: 1947-06-03
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1952-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Mehrstoff-Düngemitteln aus sauren, fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen Es ist bekannt, Mehrstoff-Düngemittel dadurch herzustellen, daß die durch Aufschluß von Rohphosphat mittels geeigneter Säuren -oder Säuregemische, gegebenenfalls nach -Entfernung- eines Teiles des gelösten Calciums oder nach Zusatz von Phosphorsäure, entstandene saure -Lösung neutralisiert wird.-Es ergibt sich dabei die Schwierigkeit, daß viele Rohphosphate einen beträchtlichen Gehalt (2 bis ¢ °/a) an Fluor aufweisen und daß das Vorhandensein dieses Fluors in der sauren Flüssigkeit während des-Neutralisierungsprozesses die Entstehung -citratunlöslicher Calciumphosphate herbeizuführen vermag. Wenn man z. L'. ein Mehrstoff-Düngemittel dadurch herstellen will, daß man ein- fluorhaltiges Phosphat in Salpetersäure löst, einen Teil des entstandenen Calciumnitrats entfernt und sodann die Mutterlauge mittels Ammoniaks in schwach saurem Medium (p.H-Wert- etwa 5,5) neutralisiert, so zeigt sich; daß das Calciumphosphat im Endprodukt nur dann- eine .90-0/"-übersteigende Citratlöslichkeit aufweist, wenn der Gehalt des Endprodukts an Fluor weniger als etwa 0,3 °/o_ beträgt.
In der Literatur sind zahlreiche Methoden beschrieben worden, -um das Fluor vor der Neutralisation in irgendeiner Weise aus dem, Rohphosphat oder aus der Aufschlußflüssigkeit zu entfernen. In der holländischen Patentschrift 56 983 wird vorgeschlagen, das Fluor aus der sauren nitrathaltigen Lösung zu entfernen, indem man es in Form von Fluorwasserstoff und/oder SiF4 abdestilliert, vorzugsweise durch Behandlung der Lösung mittels Wasserdampfes. Andere Vorschläge bezwecken, das Fluor mittels eigens zu. diesem Zweck in die Flüssigkeit hineingebrachter Verbindungen zu fällen, z. B. durch Zusatz von Natriumsalzen als Na. SiF0 (vgl. französische Patentschriften 7o6 53o und 825 o84) oder als eine kompliziert zusammengesetzte Ca-, Al-, Si-, F- und S04 haltige Komplexverbindung (vgl. holländische Patentschrift 42 348). Man hat ebenfalls vorge ; schlagen, das fluorhaltige Rohphosphat unter Zusatz von Wasser und eines löslichen Aluminium- oder Eisensalzes zu zermahlen, gegebenenfalls unter Erwärmung bis zoo`, wobei diese Metalle mit Calcium und F_uor eine Komplexverbindung bilden sollen (vgl. amerikanische Patentschrift 2 1I1532).
Alle diese Maßnahmen weisen Nachteile auf, wie z. B. komplizierte Apparaturen, Mehraufwand an Produktionskosten infolge der Verwendung besonderer Hilfsstoffe, mangelhafte Filtrierbarkeit des Niederschlags usw.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, sogar aus Rohphosphaten mit einem beträchtlichen Gehalt an Fluor Mischdünger von hoher Citratlöslichkeit des darin vorhandenen Kalkphosphats herzustellen, ohne daß es notwendig ist, das Fluor aus dem System zu entfernen.
Erfindungsgemäß ist dafür zu sorgen, daß beim Neutralisieren der sauren, fluorhaltigen, durch Aufschluß von Rohphosphat mittels einer geeigneten Säure entstandenen Lösung der pH-Wert des Mediums, in dem die saure Lösung vorzugsweise kontinuierlich mit dem Neutralisierungsmittel zusammengebracht wird, während des Neutralisierens zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o eingestellt bleibt und daß die erhaltene Flüssigkeit beim gleichen pH-Wert eingedampft wird. Es kann die in dieser Weise erhaltene Flüssigkeit gegebenenfalls noch bis zu schwach saurer oder neutraler Reaktion nachneutralisiertwerden. BesondersguteErgebnissewerden erzielt, wenn man die Behandlung mit dem Neutralisierungsmittel und gegebenenfalls das Nachneutralisieren in zwei oder mehreren Stufen vornimmt.
Zur Herstellung von Düngemitteln besonderer Zusammensetzung werden die in Betracht kommenden besonderen Pflanzennährstoffkomponenten oder gegebenenfalls mehrere Komponenten im Verlauf des Verfahrens zugesetzt.
Beispiel 513 kg Kolaphosphat, das 51,6 0/0 Ca0, 3910/0 P.0. und 3,10/0 F enthält, werden in 1310 kg 530/0iger Salpetersäure bei Temperaturen von 8o bis 9o° gelöst. Durch Abkühlen der Lösung bis auf 18° kristallisieren 456 kg Calciumnitrattetrahydrat und 13 kg Nebensubstanz aus, die entfernt werden; hierdurch wird das molare Verhältnis Ca0/P@Og = 1,93 in der restlichen Lösung eingestellt. Diese saure Mütterlauge wird kontinuierlich in einem, aus bereits mit Ammoniak behandelter Mutterlauge bestehendem Medium mit Ammoniak derart zusammengebracht, daß der pH-Wert während des Neutralisierens auf 2,o eingestellt bleibt. Es wird dann bei dem gleichen pH-Wert eingedampft. Auf je 1374L-9 der zu neutralisierenden sauren Mutterlauge werden zu diesem Zweck 12o lzg Ammoniak eingeleitet, während aus dem Neutralisierungsgefäß und dem Eindampfer insgesamt 400 kg Wasserdampf entweichen. Die erhaltene Schmelze (1o94 kg) wird in der vorstehend beschriebenen Weise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 durch Einleiten weiterer 7 kg Ammoniak, wobei nochmals 15 kg Wasser entweichen, nachneutralisiert und schließlich granuliert, getrocknet, gekühlt und gesiebt.
Das in dieser Weise gewonnene Endprodukt (looolzg) enthält 2o,2 0/0 P205, davon 98,2 % citratlöslich, 15.34% Ca0 und 20,550/, N, während der Gehalt an Fluor o,95 0/0 beträgt. Dieser Gehalt an Fluor hätte bei den bisher angewandten Verfahren, bei denen der erfindungsgemäß so wichtigen Einhaltung bestimmter p11-Grenzen kaum Aufmerksamkeit gewidmet wurde, eine Herabminderung der Citratlöslichkeit des vorhandenen Kalkphosphats bis auf 6o bis 70 % verursacht.
Der Kalkphosphatgehalt (34,7 0/0) des Mischdüngers besteht gänzlich aus Dicalciumphosphat. Weiter enthält das Düngemittel 57,7 % Ammoniumnitrat und 3,4 0/0 Monoammoniumphosphat.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, das in obigem Beispiel für einen besonderen Fall erläutert wurde, kann bei der Behandlung jeder beliebigen sauren Aufschlußflüssigkeit von Rohphosphat mit irgendeinem Neutralisierungsmittel angewandt werden. Es ist dabei durchaus nicht erforderlich, aus der Lösung einen Teil des Calciumnitrats zu entfernen, wie dies im Beispiel geschah, oder der Aufschlußlösung eine Menge Phosphorsäure zuzusetzen, um in dieser Weise vor dem Neutralisieren das CaO/P,0.-Verhältnis in der Lösung auf einen bestimmten Wert zu bringen.
Die einzige gemäß der Erfindung zu stellende Bedingung ist, daß während des Neutralisierens und während des Eindampfens der pH-Wert zwischen den angegebenen Grenzen 1,5 und 2,5 eingestellt bleibt. Bei höherem p11-Wert nämlich bildet sich, wie Untersuchungen bewiesen haben, während des Neutralisierens durch eine Reaktion zwischen Phosphorsäure, Fluorid, Calciumnitrat und Ammoniak in der Lösung citratunlöslicher Fluorapatit, während zugleich das System festes Dicalciumphosphat - festes Calciumflorid - gelöstes Calcium nicht mehr stabil ist und sich das bereits entstandene Dicalciumphosphat in -Fluorapatit gemäß der Formel

6 CaHP04 + 3Ca '-- -;- CaF3-*

-a- Ca3(POJ2]3 # CaF. + 6 H@

umwandelt. Der Fluorapatit, der sich bildet, umgibt dieDicalciumphosphatkörner mit einer dünnen Schicht und setzt die Löslichkeit des Produktes infolgedessen beträchtlich herab. Aus dem gleichen Grund erfolgt das Eindampfen der neutralisierten Lösung bei dem gleichen niedrigen pH-Wert.

Claims

PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zur Herstellung von Mehrstoff-Düngemitteln durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen von sauren, fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen mit einem Neutralisierungsmittelim saurenMedium, Eindampfen der erhaltenen Lösung und etwaiges Nachneutralisieren der letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Neutralisierungsvorganges sowie während des Eindampfens der, neutralisierten Lauge der pH-Wert des Mediums zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,0 gehalten wird, worauf die erhaltene Schmelze in üblicher Weise granuliert, getrocknet, gekühlt und gesiebt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und gegebenenfalls die zweite Neutralisierung in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem beliebigen Stadium des Verfahrens ein oder mehrere andere Düngekomponenten zugesetzt werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 661 956j-USA.-Patentschrift Nr. 1849 704.