DE812253C

DE812253C - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat aus sauren, fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsaeure enthaltenden Loesungen

Info

Publication number: DE812253C
Application number: DEP26434A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Gustav Hugh Dr Hamm; Willem Hasselder
Original assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Current assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Priority date: 1947-06-17
Filing date: 1948-12-24
Publication date: 1951-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat aus sauren, fluorhaltigen, Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen In der Literatur sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um durch Neutralisation von durch Lösen von Rohphosphaten in geeigneten Säuren oder Säuregemischen erhaltenen Lösungen Düngemittel herzustellen.
So kann Dicalciumphosphat aus der mittels Salpetersäure bereiteten Auf schlußlösung von Rohphosphaten durch Neutralisierung mit Alkalihydroxyden (vgl. holländische Patenschrift 276o3), mit Kalk (vgl. britische Patentschrift 315 r42), mit Kalkmilch oder Calciumcarbonat (vgl. deutsche Patentschrift 553 379) hergestellt werden, während viele Patentschriften die Neutralisierung mittels Ammoniak behandeln (z. B. französische Patentschrift 484904).
Ein Verfahren, bei dem man die saure Lösung mit Ammoniak in einem Milieu von konstantem PH-Wert neutralisiert, das aus einer bereits mit Ammoniak behandelten Menge Aufschlußflüssigkeit besteht, wird in der holländischen Patentschrift 41886 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wind die zu neutralisierende saure Lösung kontinuierlich mit Ammoniak in einem schwach sauer reagierenden Milieu (pH-Wert etwa 4,5) neutralisiert und sodann bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7 nachneutralisiert.
Es ist nun bekannt, daß viele Rohphosphate einen beträchtlichen Gehalt (2 bis 4%) an Fluor enthalten, und daß das Vorhandensein von Fluor in der Flüssigkeit während des Neutralisierens zur Entstehung von Kalkphosphaten mit stark verminderter Citratlöslichkeit Anlaß geben kann. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung eines Verfahrens ähnlich der vorstehend erwähnten Methode gemäß der holländischen Patentschrift 41886 auf eine saure, fluorhaltige Aufschlußflüssigkeit, wobei also kontinuierlich in einem Milieu mit einem pH-Wert von etwa 4,5 neutralisiert wird, zu Produkten mit einer niedrigen Citratlöslichkeit führt, wenn der Gehalt an Fluor des Endproduktes größer als 0,3% ist.
Man war daher bis jetzt stets bestrebt, die saure Aufschlußlösung vor dem Neutralisieren vom Fluorgehalt zu befreien, entweder durch Einleiten von Wasserdampf (vgl. holländische Patentschrift 56 983) und Abdestillation in Form von Flußsäure oder Si F4 oder durch Ausfällen des Fluors in unlöslicher Form, indem man der Lösung geeignete Verbindungen zusetzte (vgl. französische Patentschriften 7o6530 und 825084) und den Niederschlag sodann entfernte. Ausfällung als Na. Si Fe durch Zusatz von Natriumsalzen (vgl. holländische Patentschrift 42 348: Ausfällung in Form einer komplizierten Ca-, Al-, Si-, F- und S04haltigen komplexen Verbindung). Auch hat man vorgeschlagen, das Fluor zuvor an Aluminium oder Eisen zu binden, z. B. durch Vermahlen des Rohphosphats mit Wasser und einem Aluminium- oder Eisensalz (vgi. amerikanische Patentschrift 2 111532).
Eine Untersuchung bezüglich der Ursache des Einflusses, den Fluor auf die Citratlöslichkeit von Dicalciumphosphat hat, und nach den Umständen, unter welchen sich dieser EinfluB Geltung verschafft, führte zu dem Verfahren der Erfindung, wodurch es möglich ist, Dicalciumphosphat aus einer sauren, fluorhaltigen Aufschlußflüssigkeit herzustellen, ohne in irgendwelcher Weise Fluor aus dem System zu entfernen.
Gemäß der Erfindung stellt man Dicalciumphosphat durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen von sauren, fluorhaltigen Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen mit einem Neutralisierungsmittel in einem sauren Milieu her, dessen pH-Wert während des Neuträlisierens zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o, gehalten wird. Der dabei entstehende Niederschlag besteht aus mit Calciumfluorid gemischtem Dicalciumphosphat und stellt ein eine sehr hohe Citratlös'lichkeit aufweisendes Düngemittel dar.
Man löst also z. B. fluorhaltiges Rohphosphat in Salpetersäure, neutralisiert die erhaltene Lösung in der angegebenen Weise gemäß der Erfindung, z. B. mit Ammoniak, und trennt den Niederschlag von der Lösung ab. Gewünschtenfalls kann man vor dem Neutralisieren das mölare Verhältnis Ca 0/P2 0s in der Flüssigkeit derart einstellen, daß das vorhandene Calcium gerade ausreicht, um sämtliche Phosphorsäure und sämtliches Fluor unter Bildung von Dicalciumphosphat bzw. Calciumfluorid zu binden. Dies kann man durch Auskristallisieren und Entfernen der gewünschten Menge Calciumnitrat oder durch Zusatz der erforderlichen Menge Phosphorsäure erreichen.
Es hat sich gezeigt, daß das gefällte Dicalciumphosphat und Calciumfluorid mit Calciumnitrat in saurer Umgebung ein stabiles System bilden und daß man beim Neutralisieren in einem Milieu mit den angegebenen PH-Grenzen durch die störende Umsetzung gemäß der Formel 6 Ca H P 04 + CaFp + 3 Ca(NO3) 2 -# [Ca3 (P 04)Q]3 - Ca F,+ 6 H N 03 nicht behelligt wird. Bei einer derartigen Umsetzung würden sonst die Dicalciumphosphatkörner mit einer dünnen Fluorapatitschicht umhüllt werden, was die Citratlöslichkeit des Produktes stark herabsetzen würde.
Übrigens fällt bei Einhaltung der angegebenen PH-Grenzen fast die gesamte Dicalciumphosphatmenge aus, die sich zu bilden vermag.

Claims

PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat durch vorzugsweise kontinuierliches Zusammenbringen von sauren, fluorhaltigen Calcium und Phosphorsäure enthaltenden Lösungen mit einem Neutralisierungsmittel in saurem Milieu und Trennung des gefällten Calciumphosphats von der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daB der PH-Wert des sauren Milieus während des Neutralisierens zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise auf 2,o, gehalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ,das Neutralisieren in zwei oder mehreren Stufen erfolgt.