DE677208C - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat Es ist bekannt, den Kalkgehalt von Phosphoriten an Schwefelsäure zu binden und so praktisch kalkfreie Lösungen von Phosphorsäure herzustellen, die mittels Kalkmilchunter Verwendung von Methylrot als Indikator bis zum Übergang von rot in orangegelb neutralisiert werden; hierbei soll gleich nach dem Präzipitieren neutralisiert werden. Dieses Verfahren hat nicht nur den Nachteil, an die Verwendung von Kalkmilch gebunden zu sein, obwohl die Verwendung von Ammoniak aus verschiedenen Gründen mitunter Vorteile bieten würde, sondern es fällt außerdem ein wertloses Nebenprodukt an, dessen Abtrennung durch Filtration häufig besondere Schwierigkeiten verursacht. Über die Fällungsverhältnisse von Dicalciumphosphat aus hohe Kalkkonzentrationen enthaltenden sauren Lösungen ist aus dem bekannten Verfahren nichts zu entnehmen.
• Es ist auch bekannt, aus Lösungen von Phosphaten in Salz- oder Salpetersäure durch Fällen mit Ammoniak oder Kalkmilch Dicalciumphosphat herzustellen. Dieses Verfahren bietet bei der Verarbeitung von reinem Phosphat oder Knochenmehl keine Schwierigkeiten; dagegen zeigte es sich, daß bei der Verarbeitung von natürlichen, Verunreinigungen enthaltenden Phosphaten, insbesondere von fluorhaltigen Rohphosphaten (Phosphoriten), kein reines Dicalciumphosphat, sondern Hydroxylapatit oder Gemische von Dicalciumphosphat und Hydroxylapatit mit adsorbierter Phosphorsäure erhalten wurden. Die Elementaranalyse solcher Gemische (Ca- und P205-Bestimmung) führt leicht zu dem Trugschluß, daß Ca H P 0d vorliegt, während in Wirklichkeit der Bodenkörper aus einem Gemisch von Hydroxylapatit mit adsorbierter Phosphorsäure, besteht.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das auch die Verarbeitung des fluorhaltigen Rohphosphats auf reines Dicalciumphosphat ermöglicht und Verunreinigungen derselben - durch Hydroxylapatit vermeidet. Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man die Lösung des Rohphosphats in Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure mit Ammoniak oder Kalkmilch sehr langsam unter starkem Rühren, insbesondere in zwei zeitlich getrennten Stufen, bei Temperaturen von 2o bis 3o° derart neutralisiert, daß Bromkresolgrün als Indikator nach der basischen Seite umgeschlagen ist, Methylrot aber noch sauer r6agiert. Neutralisiert man auch nur bis zur Umschlagfarbe von Methylrot oder gar darüber hinaus bis zur basischen Farbe, so erhält man Hydroxylapatit, bleibt man andererseits noch im sauren oder neutralen Gebiet von Bromkresolgrün, so verringern sich erheblich die Ausbeuten an Dicalciumphosphat. Die vorteilhaftesten Entstehungsbedingungen sind also überraschenderweise an ein verhältnismäßig enges Konzentrationsgebiet gebunden, wobei der in der Reaktionslösung gebildete Niederschlag, wie unten näher dargelegt, noch in ganz bestimmter Weise weiterbehandelt lverden muß.
• Gegenüber den bekannten Verfahren erhält man nicht nur Dicalciumphosphat in chemisch und kristallographisch reiner Form, sondern auch die Ausbeuten sind infolge der Entstehungsbedingungen unter Einhaltung eines bestimmten engen pH-Bereiches bei einfachster Arbeitsweise ausgezeichnet. Als Nebenprodukt werden dabei nicht netzlose Ballaststoffe, sondern wertvolle Stoffe, wie Calciumnitrat, Ammonnitrat usw., erhalten.
• Ammoniak als Neutralisationsmittel ist vorteilhaft, da es erwünscht ist, mit möglichst konzentrierter Lösung zu arbeiten, was bei Ammoniaklösungen viel leichter durchzuführen ist als bei Kalkmilchaufschlämmungen. Auch kann die Neutralisation mit gasförmigem Ammoniak, welches gegebenenfalls mit einem nicht mit der Aufschlußlösung reagierenden Gas verdünnt ist, vorgenommen werden.
• Bei dem Verfahren der Erfindung fällt zunächst in größerer Menge Apatit aus, der eine beträchtliche Menge Phosphorsäure enthält. Es wurde indessen überraschenderweise gefunden, daß sich dieser langsam, solange die Lösung noch sauer ist, mit der Phosphorsäure zu Dicalciumphosphat umsetzt. Die Fällungslösung Irruß daher langsam in feiner Verteilung unter starkem Rühren zugegeben werden, wobei auch die Bildung dicker Apatitklumpe@n, welche nur eine geringe Berührungsfläche mit der Lösung und dadurch sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeiten hätten, vermieden wird. Damit die angegebene Umsetzung vollständig zu Ende verläuft, ist es für das Verfahren der Erfindung wesentlich, daß der gefällte Niederschlag vor der Filtration längere Zeit mit der Mutterlauge in Berührung bleibt.
• Es ist nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besonders vorteilhaft, die Fällung in zwei Stufen vorzunehmen, wobei man zunächst den größeren Teil der notwendigen Ammoniak- bzw. Kalkmilchmenge zusetzt und mit dem Rest nach längerer Zeit die genaue Einstellung auf den erfindungsgemäßen Indikatorumschlag vornimmt. Unter diesen Bedingungen geht die Umwandlung von Hydroxylapatit,welcher primär ausfällt, in Dicalciumphosphat besser vor sich, da letzteres im schwach sauren Gebiet als Bodenkörper beständig ist. Die Fällung muß bei einer Temperatur unter 30°, zweckmäßig bei 2o bis 25°, vorgenommen werden; bei höheren Temperaturen fällt nämlich als Endprodukt durch den Einfluß des als Verunreinigung vorliegenden Fluors Apatit aus. Die Neutralisation wird deshalb besonders bei Verwendung konzentrierter Lösungen unter Kühlung vorgenommen. Hierzu kann man die zum Aufschluß nötige Säure verwenden.
• Das Endprodukt ist reines Ca H P 04#2 H20, welches frei von Hydroxylapatit ist und eine Ammoncitratlöslichkeit von 98,2% besitzt.
• Die Ausbeute liegt über 9o%. Bei der Verwendung salpetersaurer Ausgangslösungen wird aus dem Filtrat durch Eindampfen Calcium- und Ammonnitrat gewonnen. Ausführungsbeispiel i,oo kg Floridaphosphat mit einem Gehalt von 37,0% P205 wird in 2 1 60%iger Salpetersäure unter Rühren innerhalb i Stunde gelöst, wobei sich die Aufschlußlösung auf 6o° erwärmt. Durch kurzes Aufkochen wird die Lösung geklärt, mit 21 Wasser verdünnt und filtriert. Ein Teil des zuzugebenden Wassers wird zum Auswaschen des unlöslichen Rückstandes verwandt. Im Filtrat (etwa q. 1) wird dann langsam innerhalb von 6 Stunden mit 4/5 der zur Neutralisation notwendigen Menge 25%igen Ammoniakwassers (Gesamtmenge 1,¢8o I) unter starkem Rühren das Phosphat gefällt; gleichzeitig wird von außen so weit gekühlt, daß die Temperatur der Lösungnicht über 2o' steigt. Nach etwa 12 Stunden wird die Restmenge Ammoniak vorsichtig zugegeben, bis die Lösung gegen Bromkresolgrün basisch, gegen Methylrot aber noch sauer reagiert. Nach weiteren 2 Stunden wird der gesamte Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Er besteht laut Röntgenanalyse aus Ca H P 04 # 2 H2 O. Die Ausbeute beträgt 0,892 kg mit 38,8% P20," wovon. 98,20l0 ammoncitratlöslich sind.
• Aus Filtrat und Waschwasser lassen sich in der üblichen Weise 0,548 kg Ca(NO.)2 und 1,356kg NH.IN03 gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat durch Neutralisation von sauren Aufschlußlösungen von Phosphaten, insbesondere fluorhaltigen Rohphosphaten, mit fein verteiltem Ammoniak oder fein verteilter Kalkmilch bei Temperaturen von 2o bis 30° C unter Aufrechterhaltung saurer Reaktion bei Verwendung von Methylrot als Indikator, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Aufschlußl,ösung bis zum Umschlag von Bromkresolgrün als Indikator nach der basi- #chen Seite erfolgt und der in der Reaktionslösung gebildete Niederschlag vor der Trennung von der Mutterlauge so lange mit dieser in Berührung bleibt, bis der zunächst gebildete Hydroxylapatit sich in Dicalciumphosphat umgewandelt hat. a. Verfahren näch Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der größere Teil der zur Fällung notwendigen Ammoniak- bzw. Kalianilchmenge und dann der Rest erst nach mehreren Stunden zugefügt wird.