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Herstellung von Phosphorsäure oder deren Alkali- oder Ammonsalzen
aus Calciumphosphaten Die Herstellung von Phosphorsäure oder deren Alkali- oder
Ammonsalzen aus Rohphosphaten auf nassem Wege erfolgte allgemein bisher in der Weise,
daß man die Rohphosphate mit Schwefelsäure behandelte, die Phosphorsäure vom entstandenen
Gips abtrennte und gegebenenfalls neutralisierte.
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Es wurde gefunden, daß man aus Tricaleiumphosphat wie Rohphosphat,
Phosphoriten u. dgl. unter völliger oder teilweiser Umgehung der Schwefelsäure leicht
reine Phosphorsäure oder deren Alkali- oder Ammonsalze gewinnen kann, wenn man das
Phosphat unter Zusatz beliebiger Mineralsäuren oder nach vorhergehender Behandlung
mit solchen Mineralsäuren, die wie Salzsäure oder Salpetersäure lösliche Calciumsalze
bilden,- mit Oxalsäure oder Alkali- oder Ammonoxalat oder Gemischen dieser Salze
mit Oxalsäure behandelt.
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Durch unmittelbare Einwirkung von Oxalsäurelösung auf Rohphosphat
erfolgt teilweise Umsetzung in festes Calciumoxalat und Phosphorsäure gemäß der
Gleichung: CaS(1'04)2+3H2C204-2H3P04+3 CaC204, wobei aber etwa nur zwei Drittel
der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Phosphorsäure in Lösung gehen. Eine vollständige
Zerlegung des Rohphosphates läßt sich durch Oxalsäure allein - selbst im überschuß
angewandt -nicht erzielen.
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Dies wird jedoch durch vorliegende Erfindung erreicht.
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Man löst z. B. das Rohphosphat in einer Mineralsäure, die ein lösliches
Calciumsalz bildet, wie Salzsäure oder Salpetersäure, und gibt zu der Lösung die
ihrem gesamten Calciumgehalt entsprechende Menge fester oder gelöster Oxalsäure.
Hierbei entsteht festes Calciumoxalat und eine Phosphorsäurelösung, die noch eine
geringe Menge Caleiumoxalat und die gesamte zum Aufschluß des Phosphates benutzte
Mineralsäure enthält. Durch Erhitzen kann man aus der Aufschlußlösung die Mineralsäure
austreiben, wobei sich auch der Rest des Caleiumoxalats in fester Form niederschlägt.
Die Phosphorsäure wird durch Filtration und Waschen vom festen Rückstand getrennt.
In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Mischdüngern, kann es von Vorteil
sein, die Mineralsäure nicht oder nur zum Teil aus der Phosphorsäurelösung zu verdampfen.
Durch Sättigen der filtrierten Phosphorsäure mit AlJ#rahcarbonat, Ammoniak o. dgl.
erhält man dann Gemische des betreffenden Phosphates mit dem Alkali- bzw.
Ammonsalz
der zum Aufschluß verwendeten' Mineralsäure in weitgehend veränderlichem Mischungsverhältnis
zunächst als Lösung, die man in bekannter Weise auf die festen- Salze verarbeiten
kann. Man kann Alkali- bzvv. Ammonphosphate auch in der Weise herstellen, daß man
die mineralsaure Aufschlußlosung von vornherein mit Alkali- oder Ammonoxalat oder
Gemischen dieser Salze mit Oxalsäure behandelt, und hat es dabei gleichfalls in
der Hand, beliebige Gemische der Phosphate mit Alkali- bzw. Ammonsalzen der Aufschlußsäuren
zu gewinnen.
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Eine völlige Zersetzung des Phosphates läßt sich, auch ohne das Phosphat
erst völlig in Mineralsäuren zu lösen, mittels Oxalsäure in kurzer Zeit erzielen,
wenn, man der Oxalsäurelösung eine verhältnismäßig geringe Menge einer beliebigen
Mineralsäure zusetzt. Auch Schwefelsäure ist hierbei verwendbar; die dabei im Gemisch
mit dem Calciumoxalat anfallende geringe Menge Gips stört die Weiterverarbeitung
des Calciumoxalats nicht. Je nach der Art des Phosphates genügt ein Fünftel oder
weniger der Menge Mineralsäure, die allein zur völligen Aufschließung des Phosphabes
gebraucht würde. Man kann z. B. zur Mineralsäure die zur Fällung des gesamten im
Ausgangsmaterial enthaltenen Calciums erforderliche Menge Oxalsäure zugeben, mit
genügend Wasser verdünnen und zweckmäßig nach Erwärmung ,das gemahlene Phosphat
in die Mischung unter Rühren eintragen. Nach ein bis zwei Stunden ist die Umsetzung
in Calciumoxalat und Phosphorsäure beendet. Gegebenenfalls nach Austreiben der geringen
Menge vo.rhandene@ Mineralsäure durch Verdampfen und nach Erkalten des Gemisches
kann inan die Phosphorsäurelösung vom festen Calciumoxalat abfiltrieren.
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Zuweilen ist es vorteilhaft, besonders zur Gewinnung reiner Phosphorsäure
oder deren _I"lkali- oder Ammonsalze, aus der Aufschlußlösung der Rohphosphate mit
Mineralsäuren zuerst in bekannter Weise primäres oder sekundäres Calciumphosphat
oder Gemische beider abzuscheiden und diese dann mit einer Lösung von Oxalsäure
in entsprechenden Mengenverhältnissen zu behandeln. Hierbei entsteht festes Calcitimoxalat
und eine Lösung von reiner Phosphorsäure. Ersetzt man die Oxalsäure ganz oder teilweise
durch ihre Alkali- oder Ainmonsalze, so erhält man an Stelle der Phosphorsäurelösung
eine Alkali-bzw. Ammonphosphatlösung, aus der man durch Eindampfen die festen Salze
gewinnen kann. In der Aufschlußlösung des Rohphosphates verbleibt nach der Abscheidung
des phosphorsauren Kalkes das Calciumsalz der Aufschlußsäure, das daraus gewünschtenfalls
in bekannter Weise abgeschieden und z. B. im -Falle des Nitrats auf Kalksalpeter
weitererarbeitet werden kann.
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Um schnelle und vollständige Umsetzung zu erzielen, führt man zweckmäßig
die Reaktion zwischen den Calciumphosphaten und Oxalsäure oder Oxalaten unter ständigem
Rühren und bei erhöhter Temperatur aus und filtriert erst nach genügendem Erkalten
von Calciumoxalatrückstand ab. Das in der Wärme gefüllte Calciumoxalat ist grobkristallin
und läßt sich sehr gut filtrieren und auswaschen.
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Das erhaltene Calciumoxalat kann man gut auf freie Oxalsäure verarbeiten,
«wenn man (las Salz in Salzsäure oder Salpetersäure in der Wärme löst und dann abkühlt,
wobei sich reine Oxalsäure abscheidet, die aus der Lösung leicht abfiltriert werden
kann. Hierbei ist es von Wichtigkeit, um reine Oxalsäure ohne Beimengungen von Doppelsalzen,
wie 3 CaC,04 - CaC12 - 8 H;0, und in guter Ausbeute zu erhalten; Säuren bestimmter
Konzentrationen zu verwenden. Es eignen sich hierzu, wie sich gezeigt hat, Salzsäure
von etwa io bis, i5° Be und Salpetersäure von etwa 15 bis 35° Be. Die Säuren werden
am besten heiß mit Calciumoxalat gesättigt, Hierauf genügend weit abgekühlt, so
daß sich Oxalsäure abscheidet und von dieser abfiltriert. Es gelingt so leicht,
in einem Arbeitsgang 6o % und mehr der im angewendeten Calciumoxalat enthaltenen
Oxalsäure in freier Form abzuscheiden. Die -saure- Mutterlauge; die neben nicht
umgesetztem Calciumoxalat noch eine der abgeschiedenen Menge Oxalsäure äquivalente
Menge Calciumchlorid oder Calciumnitrat enthält, kann von neuem, gegebenenfalls
nach Vermischen mit frischer Säure, zur Verarbeitung weiterer Mengen Calciumoxalat
auf Oxalsäure benutzt werden. Ist das Lösevermögen infolge zu hohen Calciumgehalts
erschöpft, so kann man den Rest der in Lösung befindlichen- Oxalsäure durch Neutralisieren
oder Verdampfen der Säure als Calciumoxalat niederschlagen, das gegebenenfalls von
beigemengtem Calciumchlorid oder Calciumnitrat durch Auswaschen mit Wasser getrennt
und dann seinerseits wieder mit frischer Säure in der angegebenen Weise behandelt
wird. Zum Neutralisieren der sauren Mutterlaugen benutzt man mit besonderem Vorteil
Rohphosphat, wobei man die in den Laugen noch enthaltenen Säuren für den Prozeß
zurückgewinnt und ferner dadurch, daß man die sauren Laugen für die erste Stufe
des Verfahrens benutzt, die für den Aufschluß des Rohphosphates erforderliche Säure
erspart. Die neutralen Calciumlaugen können gegebenenfalls in bekannter Weise auf
feste Salze, wie Kalksalpeter usw. weiterverarbeitet werden.
Beispiel
ioo kg Pebblephosphat mit 30 °/o P2 O, werden in 300 kg Salpetersäure (23°
Be) gelöst. Die filtrierte Lösung wird mittels einer Aufschlämmung von etwa 6o kg
gelöschtem Kalk in 400 1,9 35prozentiger Kalksalpeterlö@g so weit neutralisiert,
daß die gesamte Phosphorsäure als Dicalciumphosphat abgeschieden wird. Dieses wird
von der neutralen Lösung abfiltriert, aus der durch Eindampfen etwa 450 kg Kalksalpeter
gewonnen werden können. Das ausgewaschene Dica.lciumphosphat wird nunmehr in einem
Rührgefäß j e nach seinem Feuchtigkeitsgehalt mit ioo bis I 5o Liter Wasser angerührt,
die Aufschlämmung auf 7o bis So' erhitzt und mit 53 kg kristallisierter Oxalsäure
versetzt. Nach etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet; das Gemisch wird abgekühlt
und filtriert. Man erhält etwa Zoo kg Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 41-
kg Phosphorsäure und einen festen Rückstand, der die gesamte Oxalsäure in Form von
Calciumoxalat enthält. Der phosphorsäurefrei ausgewaschene Rückstand wird in aio
Liter heißer Salpetersäure (32° Be) gelöst. Beim Abkühlen dieser Lösung auf io°
werden 35 kg kristallisierte Oxalsäure abgeschieden, die durch Filtration von der
Mutterlauge getrennt werden; sie werden bei der erneuten Umsetzung von Dicalciumphosphat
wieder zugegeben. Die Mutterlauge, die die restlichen 18 kg Oxalsäure enthält, wird
zum erneuten Aufschluß von Rohphosphat benutzt. Bei der Neutralisation dieser Aufschlußlösung
wird die restliche Oxalsäure zunächst in Form von Calciumoxalat im Gemisch mit Dicalciumphosphat
erhalten. Nachdem dieses mittels Oxalsäure gleichfalls in Calciumoxalat übergeführt
ist, wird die Oxalsäure durch Behandlung mit Salpetersäure, wie oben angegeben,
regeneriert.