DE1964246C3

DE1964246C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure

Info

Publication number: DE1964246C3
Application number: DE1964246A
Authority: DE
Inventors: Bernard Rouen Bigot (Frankreich)
Original assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1979-06-21
Also published as: BE743756A; DE1964246A1; SE357187B; FR1600680A; CS159257B2; YU324669A; DE1964246B2; CA928038A; GB1290397A; NL158462B; NL6919561A; IL33637A; ES374858A1; BR6915721D0; YU34187B; IE33937L; IE33937B1; JPS5242559B1; HU162299B; IL33637A0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Schwefelsäure in zwei Stufen, bei dem in der ersten Stufe die Hauptmenge des Rohphosphats in einer bereits re.jgierten Aufschlämmung unter solchen Konzentrations- und Temperaturbedingungen, die zur Bildung von Gips führen, und mit einer solchen Menge Schwefelsäure aufgeschlossen wird, daß in einem Liter Reaktionsprodukl 30 bis 120 g SOi" -Ionen vorliegen, und in der zweiten Stufe der Rest des Rohphosphats zugegeben und die Phosphorsäure von dem Gips abgetrennt werden.

Dieses Verfahren kann durch die folgende Gesamtgleichung dargestellt werden:

Ca₁(PO₄)? + 3 H₂SO₄ - 2 H)PO₄ + 3 CaSO₄

Dabei wird das Calciumsulfat in Form von Gips (CaSO₄ · 2 H₃O) erhalten.

Es sind bereits verschiedene technische Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat bekannt. Dabei treten jedoch zahlreiche Probleme auf, welche die geringe Löslichkeit des Ausgangsmaterials, die Gewinnung von Phosphorsäure in zu geringer Konzentration, die dafür erforderlichen so Filtriervorrichtungen sowie das Waschen und die Reinheit des dabei als Nebenprodukt erhaltenen Gipses betreffen. Was die Löslichkeit des Ausgangsmaterials anbetriff', so ist bekannt, daß die oben angegebene Reaktion nicht vollständig abläuft und daß die « Gesamtausbeute an Phosphorsäure durch Verluste an P₂Oj begrenzt ist, die hauptsächlich zwei Ursachen haben. Die erste Ursache besteht darin, daß ein Teil des Rohphosphats nicht von der Aufschlußsäure erreicht wird, entweder als Folge zu großer Abmessungen der aufzuschließenden Rohphosphatkörner oder als Folge eines schlechten Kontakts zwischen dem Rohphosphat und der Aufschlußsäure. Der schlechte Kontakt kann auf den unzureichenden Verteilungsgrad des Rohphos* phats oder auf die Bildung von Calciumsulfat zurückzuführen sein, das vor allem dann entsteht, wenn der Aufschluß mit einer stark konzentrierten Schwefelsäure durchgeführt wird, wobei sich das gebildete Calciumsulfat auf der Oberfläche der Rohphosphatkörner ablagert und nur sehr schwer in der Aufschlußsäure in Lösung geht Die auf diese Ursache zurückzuführenden Verluste an P1O5 können durch Verlängerung der Behandlungsdauer, durch sehr feines Mahlen des Ausgangsmaterials und durch eine sehr gute Verteilung desselben sowie durch Verwendung einer weniger konzentrierten Schwefelsäure und vorheriges Anfeuchten des Rohphosphats vermindert werden.

Eine andere Ursache für die Verluste an P2O5 scheint die zu sein, daß gleichzeitig Kristalle von Calciummonophosphat und Calciummonosulfat entstehen, die eingeschlossenes P2O5 enthalten, das als »synkristallisiertes P2O5« bezeichnet wird. Dieses synkristallisierte PjOs, das mit dem Calciummonophosphat und Calciummonosulfat ausfällt, trägt zu einer Verschlechterung der Ausbeute und zu einer Erhöhung des Gehaltes an P2O5 in dem erhaltenen Gips bei, der dadurch für di» direkte Verwertung ungeeignet wird. Der Gehalt an synkristallisiertem P₂Os ist zwar bei Verwendung eines überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Aufschlußmediums geringer, in einem solchen Falle erhöhen sich jedoch die Verluste an P₂Os, die auf die obengenannte erste Ursache zurückzuführen sind. Es ist auch möglich, die Verluste an synkristaliisiertem P₂Os durch Umwandlung des Calciumsulfats in eine Kristallform mit einem anderen Hydratationsgrad zu verringern.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure werden die Verluste, welche auf die obengenannte erste Ursache zurückzuführen sind, in der Weise herabgesetzt, daß mehrere Aufschlußbehälter, in denen der Schwefelsäuregehalt kontrolliert wird, in Reihe geschaltet werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens müssen jedoch große Volumenmengen der Aufschluß-Aufschlämmung aus dem letzten Behälter in den ersten Behälter zurückgeführt werden, die in der Regel das lOfache und mehr des Ausgangsmaterials betragen. Dies hat zur Folge, daß dabei das Auftreten von technischen Schwierigkeiten nicht zu vermeiden ist.

Andere bekannte Verfahren, in denen eine doppelte Kristallisation angewendet wird, haben den Nachteil, daß umfangreiche apparative Einrichtungen mit zum Teil erheblichen Abmessugnen erforderlich sind und daß die Reaktionen langsam ablaufen. Wenn man die Geschwindigkeit der Reaktionen durch Temperatursteigerung erhöht, so tritt eine verstärkte Korrosion auf.

Aus der deutschen Patentschrift 6 65 773 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure bekannt, bei dem zunächst nur ein Teil des ^ohphosphats nach dem Vermischen mit der im Kreislauf geführten Phosphorsäure mit der Gesamtmenge der für den Aufschluß verwendeten Schwefelsäure versetzt und dann die Reaktionstemperatur so erhöht wird, daß ein gegen Wasseraufnahme haltbares Hemihydrat entsteht, worauf anschließend der Rest des Phosphats der Reaktionsmischung zugegeben wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß damit nur ein unvollständiger Aufschluß des Rohphosphats möglich ist und daß die gebildete Phosphorsäure nur schwer von dem ebenfalls gebildeten Hemihydrat abgetrennt werden kann,

Aus der französischen Patentschrift 12 94 872 ist ein Verfahren zur Herstellung Von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure in zwei Stufen bekannt, bei dem die Phosphatbehandlung in einem ersten Hauptreaktionsgefäß mit einem solchen Überschuß an Schwefelsäure durchgeführt wird, daß sie in einem Überschuß entsprechend 10 bis 50 g H2SO4 pro

Liter Losung vorliegt. Der anschließend durchgeführte Aufschluß in einem zweiten ReaktionsgefSß wird in Gegenwart eines HjSO^-Oberschusses durchgeführt, der 8 g/l nicht übersteigen darf. Außerdem ist zur Durchführung des bekannten Verfahrens ein Mittel zur Einleitung der Kristallisation erforderlich, weil sonst die Ausfällung des gebildeten Calciumsulfats sehr lange dauern kann. Dabei erhält man als Endprodukt einen doppelten Niederschlag aus Calciumsulfat und Natriumfluorsilicat (bei Verwendung von Natriumionen als Kristallisationseinleitungsmittel), der sich nur schwer von der als Endprodukt erhaltenen Phosphorsäure quantitativ abtrennen läßt

Aufgabe der Erfindung war es daher, das aus der zuletzt genannten französischen Patentschrift bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Schwefelsäure in zwei Stufen dahingehend zu verbessern, daß es einen möglichst weitgehenden Aufschluß des eingesetzten Rohphosphats erlaubt und im Rahmen eines einfach durchführbaren großtechnischen Prozesses zu ieicht fiiirierbaren und waschbaren Endprodukten führt, die leicht voneinander getrennt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß man in der zweiten Stufe des Aufschlusses eine solche Menge Rohphosphat zugibt, daß in einem Liter Reaktionsmedium 10 bis 30 g SOi -Ionen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur kontin-'erlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Schwefelsäure in zwei Stufen, bei dem in der ersten Stufe die Hauptmenge des Ro^phosphats in einer bereits reagierten Aufschlämmung unter solchen Konzentrations- und Temperaturbedingungen, die zur Bildung von Gips führen, und mit einer solchen Menge Schwefelsäure aufgeschlossen wird, daß in einem Liter Reaktionsmedium 30 bis 120 g SOi'-Ionen vorliegen, und in der zweiten Stufe der Rest des Rohphosphais zugegeben und die Phosphorsäure von dem Gips abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zweiten Stufe zur Gesamtmenge des Reaktionsmediums der ersten Stufe oder zum Filtrat der ersten Stufe eine solche Menge Rohphosphat zugegeben wird, daß in einem Liter Reaktionsprodukt 10 bis 30 g SOi' -Ionen vorliegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Verluste an P2O5 viel weitgehender als bei den bisher bekannten Verfahren vermeiden, so daß man die gewünschte Phosphorsäure in einer Gesamtausbeute von bis zu 99% erhält. Gleichzeitig entsteht Calciumsulfat in Form eines leicht filtrierbaren und leicht waschbaren Gipses, der nur wenig P2O5 und wenig Fluor enthält. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine großen Volumenmengen an Aufschluß-Aufschlämmung im Kreislauf geführt, so daß es auch technisch einfach mit geringem apparativem Aufwand durchführbar ist.

Während nämlich bei dem aus der franzosisghen. Patentschrift 12 94 872 bekannten Aufschlußverfahren nuf eine Aufschlußausbeute von 95% des P2O5 des Minerals erzielbar ist, beträgt der entsprechende Wert bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 99%, Dabei muß berücksichtigt werden, daß bei der bisherigen technischen Herstellung von Phosphor» säure nach einem sogenannten Gipsverfähfen eine Aufschlußausbeute von höchstens 95% als normal und nicht mehr verbesserbar angesehen wurde.

Einerseits war es bekannt, daß eine Blockierung des Aufschlusses nur durch Verwendung einer wenig konzentrierten Schwefelsäure als Aufschlußmedium verhindert werden kann. Andererseits wurde aber festgestellt, daß die Bildung von synkristallisiertem Phosphat nur durch Verwendung eines konzentrierten Schwefelsäure-Aufschlußmediums verhindert werden

ίο kann. Es war daher außerordentlich fiberraschend, daß es erfindungsgemäß gelungen ist, diese beiden einander wiedersprechenden Forderungen durch eine spezifische Einstellung des SO^"-Ionengehaltes in der ersten und in der zweiten Stufe des Verfahrens zu erfüllen. Auch ist es bei rier Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens r.icht erforderlich, zur Einleitung der Kristallisation Alkaliionen zuzusetzen, die das Endprodukt wieder verunreinigen können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise jede der beiden Reakt.onsstufen in einem einzelnen, nichtunterteilten Behälter durchgeführt, wobei die zugeführten Naateriaiien mitteis einer Rühreinrichtung schnell und homogen verteilt werden, und zwar in der Weise, daß in dem

2¹J Reaktionsmedium ein SO|" -Ionengehalt von 30 bis 120 g/l Lösung in der ersten Reaktionsstufe und von 10-30 g/l Lösung in der zweiten Reakiionsstufe vorliegt.

Der in der ersten Reaktionsstufe einzustellende

ω Gehalt an SOi"-Ionen hängt von der Art des eingesetzten Rohphosphats ab. Er ist um so höher, je leichter das eingesetzte Rohphosphat aufschließbar ist. Im allgemeinen liegt er bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 50 und 90 g/I

J5 Lösung.

In der ersten Reaktionsstufe hält man die Aufschlußtemperatur vorzugsweise zwischen 80 und 60°C und diejenige in der zweiten Reaktionsstufe hält man vorzugsweise zwischen 75 und 50°C.

Als Reaktionsmedium verwende: man vorzugsweise eine Aufschlämmung, die etwa 35% Feststoffe enthält.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe eingeführt, wobei der Gips und die unlöslichen Verbindungen, die nach der Reaktion vorliegen, in der zweiten Stufe abgetrennt und gewaschen werden. Die dabei erhaltenen Waschflüssigkeiten werden zusammen mit einem Teil der gebildeten

ίο Phosphorsäure der ersten Stufe wieder zugeführt.

Wenn auch die Arbeitsbedingungen in der zweiten Reaktionsstufe weniger günstig sind als diejenigen in der er^rten Reaktionsstufe, was das synkristallisierte P2O5 in dem Gips und damit dessen Verlust betrifft, so

r, wurde dennoch festgestellt, daß es unzweckmäßig ist. den während der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gips vor der Überführung der Aufschlämmung in die zweite Reaktionsstufe abzutrennen. Auf diese Weise wird die Auflösungsausbeute der ersten Stufe beibehalten.

Mi Man hat ferner die Möglichkeit, nicht getrennt die während der beiden Reaktionsstufen gebildeten Gipse abzutrennen, wobei diese Möglichkeit nicht auf Kosten der Löslichkeitsausbeute an P2O3 geht.

Es kann jedoch vorteilhaft sein, Und zwar insbesonde-

6> re dann, wenn man eine Phosphorsäure herstellen will, die besonders arm an Schwefelsäure ist, eine zweite Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhalten. Gemäß dieser Variante wird

der Gips, der nach der ersten Stufe erhalten worden ist, filtriert und gewaschen, worauf das Filtrat ganz oder teilweise der zweiten Reaktionsstufe unter weiterem Zusatz von Phosphat zugeführt wird. Dann trennt man die auf diese Weise erzeugte Säure ab. Der nach der zweiten Stufe abgetrennte Gips kann verschiedenen Behandlungen unterzogen werden: Man kann ihn waschen und die Waschwässer der ersten Stufe zuführen. M?,v. kann ferner in noch einfacherer Weise den abgetrennten Gips ohne Waschen der ersten Stufe zuführen. Es ist in gleicher Weise möglich, und dies ermöglicht eine Verbesserung der Gesamtausbeute des Angriffs, den nicht gewaschenen Gips, welcher bei der zweiten Abtrennung anfällt, einer weiteren Behandlung zu unterziehen. In diesem Falle behandelt man den abgetrennten Gips in einer Zwischenreaktionsaone mit einer Mischung aus einer schwachen rezyklisierten Phosphorsäure und der Schwefelsäure, die der ersten Stufe zugeführt wird.

Der Gehalt an SOi" -Ionen, an P2O5 sowie die Temperatur der Mischung werden in einer derartigen Weise gesteuert, daß teilweise der Gips df .lydratisiert wird und die Hauptmenge an synkristallisiertem P2O5, das in der zweiten Reaktionsstufe gebildet wird, in Freiheit gesetzt wird. Es ist besonders vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die 5 — 25% P2O5 und 200-500 g/l H₂SO₄ enthält. Anschließend wird dem ersten Behälter die Aufschlämmung zugeführt, die bei der vorangegangenen Behandlung anfällt, ohne daß es dabei unerläßlich ist, die festen Materialien abzutrennen.

Wird das in der zweiten Reaktionsstufe gebildete Calciumsulfat der ersten Stufe mit oder ohne Zwischen dehydratisierung zugeführt, dann hat man noch die Möglichkeit, die Verweilzeit in der zweiten Stufe herabzusetzen. Die Reaktion, welche zur Auflösung des Phosphats und zur Ausfällung des Calciumsulfate führt, wird dann in der ersten Stufe vollendet.

Je nach dem eingesetzten Phosphattyp und den Verfahrensbedingungen, und zwar hauptsächlich je nach der Temperatur und der Konzentration des Angriffsmediums, kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphorsäuren erhalten, deren Konzentration an P2O5 36% erreichen und sogar übersteigen kann.

Unter den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftlichen Bedingungen erhält man ohne weiteres ein Produkt, das 33% P₂O₅ enthält und dessen Gehalt an SO3" -Ionen im voraus bestimmt werden kann, und zwar insbesondere zwischen 8 und 100 g/l. Der erhaltene Gips ist gut kristallisiert, so daß er sich leicht filtrieren und waschen läßt. Sein Gehalt an P2O5 lieg' im allgemeinen unterhalb 0,3%. Die Gesamtausbeute liegt in der Größenordnung von 99%.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, derartige Ausbeuten bei Verwendung von verschiedenen Phosphatsorten zu liefern. Es läßt sich insbesondere dann mit Vorteil anwenden, wenn es sich um Phosphate handelt, die als leicht angreifbar bekannt sind. Derartige Phosphate liefern bei einer Behandlung nach üblichen Verfahren im allgemeinen Ausbeuten, die nicht so hoch sind. Im vorliegenden Fälle werden Ausbeuten in der Größenordnung von 99% erhalten, und zwar nicht auf Kosten von anderen vorteilhaften Eigenschaften dieser Phosphate, insbesondere nicht auf Kosten der Angriffsgeschwindigkeit. Das Verfahren ist auch mit Vorteil auf Phosphate anwendbar, die weniger reaktionsfähig sind, wobei dennoch ein besonders reiner Gips erhalten wird.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seiner Flexibilität hinsichtlich des Schwefelsäuregehaltes. Eine Phosphorsäure mit einem erhöhten Schwefelsäuregehalt wird in vorteilharter Weise auf bestimmten Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Düngemitteln, wie beispielsweise angereicherten Superphosphaten, Ammoniaksulfophosphaten, Sulfophosphosalpeter-Angriffskomplexen sowie zur Extraktion von Phosphorsäure mittels organischer Lösungsmittel. Eine derartige Säure kann sehr leicht am Ausgang der ersten Reaktionsstufe abgenommen werden.

Eine Säure, deren Schwefelsäuregehalt vermindert ist, kann direkt verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Alkaliphosphaten. Man kann sie ferner als Ausgangsmaterial zur Herstellung von wertvollen Phosphat-Düngemitteln verwenden. Eine derartige Säure fällt in der zweiten Reaktionsstufe an. Ferner kann der genaue angestrebte Gehalt an Schwefelsäure dieser Säure je nach den Erfordernissen einreguliert werden, und zwar durch Steuerung der Arbeitsbedingungen in dem zweiten Behälter.

Das Gipsnebenprodukt enthält nur geringe Mengen an P2O5, im allgemeinen in der Größenordnung von 0,25%. Dieser geringe Prozentsatz ermöglicht -n einer Vielzahl von Fällen eine Verwertung des abgetrennten Gipses ohne eine kostspielige Reinigungsbehandlung. Dieser Vorteil ist auf die besonders erhöhte Löslichkeitsausbeute in der ersten Reaktionszone zurückzuführen, sowie auf sehr geringe Verluste in der zweiten Zone

in sowie auf die guten Waschbedingungen, welche die Waschverluste sehr niedrig halten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bekannte Vorrichtungen verwendet. In der französischen Patentschrift 11 25 849 werden Bedingun-

r> gen beschrieben, welche eine billige Verfahrensdurchführung gestatten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

₄₍₁ Beispiel 1

Kontinuierlich werden in einen Behälter, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist, 100 Teile pro Stunde eines angefeuchteten Marokko-Phosphats 75 gegeben. Die Korngrößenverteilung dieses Phosphats wird durch die

·»"> Teilchen zum Ausdruck gebracht, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,08 mm hindurchgehen Außerdem werden gleichzeitig 95— 112 Teile Schwefelsäure (93%ig) zugemischt, wobei diese Schwefelsäure mit der verdünnten Phosphorsäure vorvermischt wird,

in die bei der Filtration anfällt. Die Temperatur wird in dem Behälter auf .'0⁰C gehalten. Das Reaktionsmedium besteht aus einer Aufschlämmung, die ungefähr 3C% Feststoffe enthält. Kontinuierlich wird ein Teil der Auiscivlämmung in einen zweiten Behälter überführt,

"1 dem außerdem eine bestimmte ergänzende Menge des gleichen Phosphats mit dem gleichen Vermahlungsgrad zugeführt wird. Kontinuierlich wird die Aufschlämmung auf ein Filter, das mehrere Waschvorgänge zuläßt, gegeben. Dabei erhält man eine starke Phosphorsäure.

hfi Der Gipskuchen wird gewaschen, wobei dem ersten Behälter die Wäschflüssigkeiten und ein Teil der erzeugten Phosphorsäure zugeführt wird. Der erhaltene Gips läßt sich leicht waschen. Er wird auf seinen Gehalt an P2O5 analysiert. Der Gips fällt bei der Einhaltung

b5 dieses Verfahrens ^!n seiner Gesamtmenge an.

Es werden drei Versuchsreihen durchgeführt, und zwar unter Einhaltung wechselnder Vermahlungsgrade. Die Vermahlungsgrade sind im einzelnen wie folgt; 72%

der Teilchen gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm bei der Durchführung der ersten Reihe hindurch, 52% der Teilchen passieren bei einer zweiten Versuchsreihe das gleiche Sieb, während 30% bei einer dritten Versuchsreihe durch das gleiche Sieb fallen.

Erste Reihe, Versuche Nr. 1, 2 und 3: Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 1 behandelt man das in der Weise vermahlene Phosphat, daß 72% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm hindurchgehen, in einem ersten Behälter, der die Aufschlämmung enthält, wobei die flüssige Phase 75 g/l H₂SO₄ und 33,5% P₂O₅ enthält, bei einer Temperatur von 70⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden und 40 Minuten. Dann werden die Reaktionsprodukte in einen zweiten Behälter überführt, der eine Aufschlämmung enthält, deren flüssige Phase 25 g/l H₂SO₄ enthält. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 Stunde und 10 \Λ iniitAn

Die Gesamtausbeute beträgt 99,1 %.

Nr. 2: Man arbeitet bei den gleichen Gehalten an Schwefelsäure wie in Versuch Nr. 1, wobei jedoch die mittlere Verweilzeit in den beiden Behältern bis auf 3 Stunden und 35 Minuten bzw. 40 Minuten vermindert wird. Dabei stellt man fest, daß die Gesamtausbeute immer noch 98,55% beträgt.

Nr. 3: Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie unter Nr. 2. jedoch mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 100 g/l, während die Temperatur 8O⁰C in dem ersten Behälter beträgt. Dabei erreicht man eine Gesamtausbeute von 98,65%.

Nr. 4: Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei der Durchführung des Versuchs Nr. 2, jedoch mit einem Gehalt an Schwefelsäure in dem ersten Behälter von 50 g/l. Die Temperatur beträgt 75° C. Dabei erhält man eine Gesamtausbeute von 98,15%.

Bei der Durchführung einer zweiten Versuchsreihe (Versuche Nr. 5, 6 und 7) behandelt man ein Phosphat, dessen Vermahlungsgrad gemäß vorstehender Definition 52% beträgt. Die erste Behandlungsstufe wird in einem Behälter durchgeführt, in welchem der Gehalt an Schwefelsäure der flüssigen Phase 75 g/l beträgt. Die Temperatur beträgt 70° C.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 5 betragen die jeweiligen Verweilzeiten 5 Stunden und 40 Minuten bzw. 1 Stunde und 10 Minuten, während die Ausbeute zu 98,9% ermittelt wird.

Die in dem zweiten Behälter erzeugte Schwefelsäuremenge beträgt 25 g/I.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 6 werden die gleichen Verweilzeiten eingehalten. Dabei wird eine Säure erzeugt, die 15g Schwefelsäure pro 1 enthält, und zwar in einer Ausbeute von 98,7%.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 7 betragen die mittleren Verweilzeiten 3 Stunden und 40 Minuten bzw. 40 Minuten, wobei die in dem zweiten Behälter erzeugte Säure 25 g/l H₂SO₄ enthält Die Ausbeute beträgt 98,4%.

Bei der Durchführung einer dritten Versuchsreihe (Versuche Nr. 8,9 und 10) behandelt man ein Phosphat, dessen Vermahlungsgrad derart ist daß 30% der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm hindurchgehen.

Beim Versuch Nr. 8 betragen die mittleren Verweilzeiten in den zwei Behältern 5 Stunden und 40 Minuten uZW. 1 LjiUHue UHu 10 Minuten. Der Gehalt äji Schwefelsäure in der flüssigen Phase beträgt in dem ersten Behälter 75 g pro I, während die erhaltene ' Ausbeute zu 98,7% ermittelt wird.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 9 wird der Gehalt an Schwefelsäure in dem ersten Behälter auf 50 g/I einreguliert, wobei die Verweilzeiten die gleichen wie bei dem Vorangegangenen Versuch sind; Man erhält eine Ausbeute von 98,4%.

Bei der Durchführung des Versuchs Nf. 10 enthält der erste Behälter 50 g Schwefelsäure pro I der Flüssigkeit. Die Verweilzeiten betragen 3 Stunden und 40 Minuten bzw. 40 Minuten. Die Ausbeute beträgt 97,9%.

Es ist interessant, die Versuche 1, 5 nriti Λ zu vergleichen. Bei der Durchführung dieser Versuche werden in den beiden Behältern Verweilzeiten von 5 Stunden und 40 Minuten bzw. 1 Stunde und 10 Minuten eingehalten, während der Gehalt an Schwefelsäure 75 g/l in dem ersten Behälter beträgt. Man stellt fest, daß die Vermahlungsgrade, weiche mehr oder Weniger ausgeprägt sind und 30% (Nr. 8), 52% (Nr Vi j)7w. 72% (Nr 1) hptragpn, 711 Aushpiifpn vnn QR_7, QR₁Q

und 99,1% führen, "ber Einfluß eines stärkeren Vermahlungsgrades ist daher günstig, insbesondere bei geringen Verweilzeiten.

Das Ergebnis des vorstehenden Versuchs Nr. 3 wird mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Durchführung eines bekannten Verfahrens in einem einzigen Behälter erhalten werden, und zwar unter Verwendung des gleichen Phosphats mit einem Vermahlungsgrad von 72⁰S (Versuch Nr. 11). Man erhält nach einer Verweilzeit von 4 Stunden in einem Reaktionsmedium, dessen flüssige Phase 25-28 g pro 1 Schwefelsäure enthält, eine Ausbeute von 97,5%. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den Vorteil, eine wesentlich höhere Ausbeute (98,65% anstelle von 97,5%) zu liefern, und zwar bei einer Verweilzeit in dem ersten Behälter in der gleichen Größenordnung. Diese Ausbeuteverbesserung wird auch dann weitgehend beibehalten, wenn man ein Phosphat einsetzt, von welchem nur 30% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm hindurchgehen (anstelle des Phosphats, von dem 72% durch das gleiche Sieb hindurchgehen). Diese Tatsache ist ebenfalls von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Beispiel 2

Kontinuierlich werden 100 Teile pro Stunde Marokko-Phospaht 75, das derart zerkleinert worden ist, daß 72% der Körner durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm hindurchgehen, in einen Behälter eingefüllt, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist und der gleiche Typ ist welcher zur Durchführung der vorstehenden Beispiele verwendet wird. Dieser Behälter enthält die bereits umge^-tzte Aufschlämmung. Außerdem werden 106 Teile Schwefelsäure (93%ig) zugeführt Diese Schwefelsäure ist mit einer verdünnten Phosphorsäure vorvermischt worden, weiche bei der Filtration angefallen ist

Nach einer mittleren Verweilzeit von 6 Stunden bei 70° C wird die Reaktionsaufschlämmung, die ungefähr 35% Feststoffe sowie 75 g pro 1 H₂SO₄ und 30% P₂O₅ in der flüssigen Phase enthält kontinuierlich abgezogen und auf ein kontinuierlich unter Vakuum arbeitendes Filter, auf welchem mehrere Waschungen möglich sind, aufgegeben.

Der Versuch wird in der Weise fortgesetzt daß das Filtrat von dem Filter unter Vakuum einem zweiten Behälter zugeführt wird, der außerdem das gleiche Marokko-Phospaht wie der erste Behälter enthält Die Reaktionsaufschlämmung, weiche 33—34% P₂O₅ und 25 g/I H₂SO₄ enthält wird nach einer mittleren

Vcrwcilzeit von 4 Stunden in eine Trenneinrichtung überführt, in welcher die erzeugte Säure abgetrennt wird, während die abgetrennten Feststoffe der ersten Stufe zugeführt werden. Die Abtrennung kann durch Filtration erfolgen. Es ist nicht notwendig, defl Niederschlag zu waschen, der dem ersten Behälter zugeführt wird. Es ist ferner möglich, vollständig die zweite Filtration zu vermeiden und durch eine Dekanlierung zu ersetzen. Der ersten Stufe wird dann eine dicke Aufschlämmung zugeführt.

Die gesamte Löslichkeitsausbeute an P2O5 beträgt 98,9%.

Beispiel 3

Die Behandlung in dem ersten Behälter sowie die Filtration der Reaktionsprodukte werden unter Bedingungen durchgeführt, die mit denjenigen des vorstehenden Beispiels identisch sind. Das Filtrat wird in einen zweiten Behälter überführt, der außerdem das gleiche Marokko-Phosphat wie der erste Behälter enthält, und zwar in einer solchen Menge, daß die Reaktionsaufschlämmung 10 g Schwefelsäure pro 1 der Flüssigkeit enthält.

Der gebildete Gips wird abgetrennt.
Bei der Durchführung eines ersten Versuchs wird der Gips direkt dem ersten Behälter zugeführt. Die Gesamtausbeute beträgt 98,6%.

Bei der Durchführung eines zweiten Versuchs wird der Gips in eine Mischeinrichtung überführt, die sich oberhalb des ersten Behälters befindet. Dort erfolgt eine Behandlung mit einer Mischung aus Schwefelsäure (93%ig), weiche aus dem ersten Behälter stammt, und rezyklisierter Phosphorsäure. Die Säuremischung enthält ungefähr 15% P₂O₅ und 400 g pro j H₂SO₄, ihre

Temperatur beträgt 80⁰G Nach einigen Minuten wird der Gips dehydratisiert und umkristallisiert, wobei er¹ von der Hauptmenge des synkristallisierten P₂Os befreit wird.

Die Gesämtausbeute sämtlicher Maßnahmen beträgt 99%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit überschüssiger Schwefelsäure in zwei Stufen, bei dem in der ersten Stufe die Hauptmenge des Rohphosphats in einer bereits reagierten Aufschlämmung unter solchen Konzentrations- und Temperaturbedingungen, die zur Bildung von Gips führen, und mit einer solchen Menge Schwefelsäure aufgeschlossen wird, daß in einem Liter Reaktiousmedium 30 bis 120 g SOi" -Ionen vorliegen, und in der zweiten Stufe der Rest des Rohphosphats zugegeben und die Phosphorsäure von dem Gips abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe zur Gesamtmenge des Reaktionsmediums der ersten Stufe oder zum Filtrat der ersten Stufe eine solche Menge Rohphosphat zugegeben wird, daß in einem Liter Reaktionsprodukt 10bis30gSOi" -Ionen vorliegen.