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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Halbhydratverfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem Phosphorsäure und als Nebenprodukt Gips aus einem Phosphatmineral hergestellt werden (vgl. die Schweizer Patentschrift Nr. 141866).
Es ist bekannt, dass die Qualität des beim Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Gipses beim Halbhydrat-dihydrat-Verfahren besser ist als beim direkten Dihydratverfahren und auch die Ausbeute bei dem zuerst genannten Verfahren höher ist als bei dem zuletzt genannten. Da nämlich die
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Teiles SO "in dem CaS0 4. 2 H 0 Kristall ein.
Falls das Phosphat auf solche Weise mit dem Nebenprodukt Gips verbunden ist, ist es unmöglich, es zurückzugewinnen. Es kann nicht aus dem Gips ausgewaschen werden, wie dies bei anhaftender Phosphor-
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CaS04.CaHPO. 2 H 0 und besitzt die physikalischen Eigenschaften von reinem Gips. Ausserdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Phosphorsäure. Durch das herkömmliche Halbhydrat-dihydrat-Verfahren erhält man jedoch keine wirksamen Kristallkeime. Daher ist im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens eine allmähliche Verschlechterung der Kristallkeime und des Reaktionsproduktes unvermeidlich. In der Literatur sind einige Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat-dihydratVerfahren arbeiten sollen, beschrieben. Diese beruhen jedoch meist auf einem unwirksamen, schubweisen Verfahren.
Sie sind daher noch nicht zu einem kontinuierlichen und industriellen Verfahren ausgearbeitet.
Bei dem herkömmlichen Halbhydrat-dihydrat-Verfahren sind die Bedingungen des Überganges vom Calciumsulfat-halbhydrat zu Gips, der durch die Bildung von Kristallkeimen und ihrem Wachstum zu grobem Gips bestimmt wird, nicht geklärt. Daher ist die Hydratationsgeschwindigkeit niedrig und die Grösse der erzeugten Gipskristalle klein, was gleichzeitig die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure erschwert. Daher kann dieses Verfahren in der Technik nicht wirtschaftlich ausgeführt werden. Auf Grund der Erfindung ergibt sich, dass wirksame, gute Kristallkeime entscheidend für ein industriell wirtschaftlich ausführbare Verfahren sind. Es ist wünschenswert, dass solche Kristallkeime auf einfache Weise erhalten werden können und dass eine geringe Menge Kristallkeime für diesen Zweck ausreicht. Die Wirksamkeit der Kristallkeime stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar.
Es gibt zwei Kristallarten von Cal- ciumsulfat-dihydrat, nämlich einen Einkristall und einen Zwillingskristall, je nach den Wachstumsbedingungen. Zwischen diesen beiden besteht ein bemerkenswerter Unterschied in der Wachstumsgeschwindigkeit in Phosphorsäurelösung. So wurde festgestellt, dass das Wachstum von Zwillingskristallkeimen viel
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schneller vor sich geht als das Wachstum von Einkristall-Kristallkeimen. Allgemein wird eine möglichst schnelle Bildung der Kristallkeime und eine kurze Zeit zwischen ihrer Bildung und ihrer Verwendung bevorzugt, da die Wirksamkeit um so grösser ist, je gröber die Kristalloberfläche ist. Daher sind natürliches Gipspulver oder Kristallkeime, die lange der Luft ausgesetzt waren, nicht wirksam. Die Phosphorsäurelösung behindert das Wachstum der Gipskristalle bis zu einem gewissen Ausmass.
Insbesondere wurde gefunden, dass die Verunreinigungen, die aus dem Phdsphatmineral kommen, das Kristallwachstum an der "l"-Oberfläche, an der das Maximum der Wachstumsgeschwindigkeit liegt, einschränken. Auch wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem Semihydrats-Calciumsulfatschlamm abnimmt (auf unter
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tionsverfahren nicht in einem bestimmten Bereich gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphatmineralien und-gegebenenfalls phosphorsäurehaltiger-Schwefelsäure nach dem Calciumsulfat-halbhydrat-dihydrat- Verfahren, bei welchem in derjenigen Stufe des Verfahrensablaufes, in welcher die Umwandlung des Calciumsulfathalbhydrates in das Calciumsulfatdihydrat eingeleitet wird, kontinuierlich kleine Kristallkeime von Calciumsulfatdihydrat zugesetzt werden, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass als kleine Kristallkeime von Calciumsulfatdihydrat solche zugesetzt werden, die-gesondert vom Hauptverfahren - frisch aus geeigneten Calciumverbindungen, wie Calciumphosphat-, Calciumcarbonat- oder Calciumsilicatmineralien, und-gegebenenfalls phosphorsäurehaltiger-Schwefelsäure gewonnen wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen Kristallkeime bestehen aus einem feinen Dihydratkristall des Zwillingstyps mit einer ausgezeichneten Wachstumsgeschwindigkeit. Da die Kristallkeime eine Feinheit von 5 bis 50 Mikron, vorzugsweise 10 Mikron, haben, bedarf es keiner Pulverisierung, Verarbeitung auf eine bestimmte Grösse oder eines umständlichen Herstellungsverfahrens, wie es bei den üblichen Verfahren nötig ist. Da diese Kristallkeime fein sind und eine ausgezeichnete Wirksamkeit haben, benötigt man nur 1/4 - 1/40 der Menge, die für die üblichen Verfahren benötigt wird. Daher ist es nicht, wie bei den üblichen Verfahren, nötig, den erzeugten Gips wiederholt als Kristallkeime zu verwenden. Infolgedessen wird die durch den wiederholten Gebrauch verursachte Verschlechterung der Kristallkeime vermieden.
Zusätzlich beeinflusst die Form eines Kristallkeimes, wie oben erwähnt, die Wachstumsbedingungen eines gebildeten Kristalles.
Meistens bildet sich ein Gipskristall der gleichen Form, wie die des Kristallkeimes ; dieser Kristall wächst bis zu einer maximalen Grösse von etwa 700 Mikron. Es kann jedoch eine beinahe einheitliche, geeignete Grösse des hergestellten Gipses erzielt werden, was die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäurelösung bei der nachfolgenden Filtration und Raffinierung erleichtert. Auf diese Weise kann die Ausbeute und Qualität der Phosphorsäure und des Gipses verbessert werden. Natürliche Phosphatmineralien enthalten einige Verunreinigungen. Die Arten und Mengen dieser Verunreinigungen schwanken beträchtlich mit der Art des Minerales.
Es zeigte sich nun, dass die Hydratationsgeschwindigkeit bei Verwendung der auf die oben beschriebene Weise hergestellten speziellen Kristallkeime stark durch die Verunreinigungen in dem Phosphatmineral verzögert wird und das Kristallwachstum manchmal nicht zufriedenstellend ist. Experimentell wurde festgestellt, dass in erster Linie Flusssäure und organische Verunreinigungen die Ursachen hiefür sind. Auf Grund dieser Untersuchungen zeigt es sich, dass organische Verunreinigungen in dem
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sorbiert. Anderseits werden Fluorverbindungen in dem Phosphatmineral durch Schwefelsäure zu Flusssäure zersetzt, welche mit einer so leicht reagierenden Kieselsäure reagiert und die adsorbierten, organischen Stoffe in Freiheit setzt, wobei wieder eine Verhinderung des Kristallwachstums auftritt.
Gemäss der Erfindung wird daher leicht reagierendes Siliciumdioxyd, wie Diatomeenerde, Kieselgel, oder ein leicht reagierendes Siliciumdioxyd enthaltender Stoff, wie Bentonit oder Schlacke, in die Lösung gegeben, um solche Flusssäure in Kieselfluorwasserstoffsäure (H SiF) umzuwandeln und gleichzeitig die oben erwäbn- ten organischen Verunreinigungen zu adsorbieren. Eine solche Zugabe von leicht reagierendem Siliciumdioxyd ist nicht notwendig, wenn genügend Kieselsäure in dem Rohstoffmineral vorhanden ist, welche defluorierend wirkt und organische Stoffe adsorbiert. Dies ist z. B. beim Kosia-Phosphatmineral, einem afrikanischen Phosphatmineral mit einem höheren Gehalt an Kieselsäure, welche leichter mit Säure reagiert als bei üblichen Phosphatmineralien, der Fall.
Freie Kieselsäure verbleibt unverändert in dem Nebenprodukt Gips, so dass es nur nötig ist, genügend leicht reagierendes Siliciumdioxyd zuzugeben, um den Verlust auszugleichen. Die zuzugebende Menge muss zur Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure ausreichen, aber im allgemeinen reicht eine Menge von 3 Grew.-% der Mineralbeschickung aus. Im Fall von
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Florida-Phosphatmineral, das einen verhältnismässig hohen Prozentsatz an Siliciumdioxyd enthält, ist eine Menge von etwa 1 Gel.-% des Minerals ausreichend. Um eine Wachstumsverhinderung durch solche Verunreinigungen an Flusssäure und organischen Verbindungen zu vermeiden, kann man die organischen Verunreinigungen durch Rösten des Phosphatminerals bei einer Temperatur von 800 bis 12000C entfernen.
Bei der Erfindung wird die Schwefelsäurekonzentration in einem Calciumsulfat-halbhydrat-Schlamm in einem bestimmten Bereich gehalten, so dass das Wachstum und die Hydratationszeit des Gipskristalles möglichst günstig liegen. Im allgemeinen vermindert sich die Qualität der Phosphorsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure hoch ist, und die Qualität des Nebenproduktes Gips, wenn die Konzentration der Schwefelsäure niedrig ist. Bei den im Verlauf der Erfindung unter Verwendung der oben erwähnten Kristallkeime gemachten Versuchen zeigte sich, dass bei einer zu geringen Schwefelsäurekonzentration in einem vollständig zersetzten Calciumsulfat - halbhydrat - Schlamm eine feste Lösung von CaHPO. 2HO in Gips entsteht.
Infolgedessen hört das Kristallwachstum des Gipses auf, die Hydratisierungszeit verlängert sich und infolge Übersättigung treten Brüche auf ; hiebei entstehen viele andere Mischkristallarten als vom Zwillingstyp und folglich sind die erzeugten Gipskristalle klein. Daher sollte die Konzentration dieser Schwefelsäure über 2 Grew.-% und der Gesamtprozentgehalt an Phosphorsäure (P z 05) und Schwefelsäure unter 35 Gel.-% gehalten werden. Liegt dieser Gesamtprozentgehalt über 35 Gew. -0/0, benötigt man keine lange Zeit zu der Hydratation, es entstehen aber kleine Gipskristalle.
Hält man die oben genannte Schwefelsäurekonzentration ein, so kann man die erwähnten ungünstigen Ergebnisse vermeiden. Die Kristalle wachsen langsam und gleichzeitig kann die Hydratationszeit verkürzt werden, wodurch eine Verminderung der Qualität der Phosphorsäure vermieden wird. In dem Buch"Phos- phoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers", S. 185, berichtet Waggamann, dass bei einem 3 bis 4% eigen Schwefelsäureüberschuss über die für die Reaktion geeignete Menge, sich das mineralische Phosphatpulver mit Gips überzieht und unzersetzt bleibt, wodurch ein Verlust an Phosphorsäure auftritt.
Diese
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oben genannten Verfahren dadurch unterscheidet, dass das Phosphatmineralpulver selbst dann nicht unzersetzt bleibt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem oben genannten Bereich liegt. Bei der
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Darüber hinaus wird in der Erfindung dasKreislaufverhältnis des Schlammes in geeigneter Weise festgelegt. Im Fall des - bekannten - Kreislaufes von Calciumsulfat-dihydrat enthaltenden Schlamm nimmt die Übergangsgeschwindigkeit des Calciumsulfat-halbhydrates zu und die Hydratationszeit ab, falls die Menge des im Kreislauf befindlichen Schlammes zunimmt. Gemäss der Erfindung beträgt das Gewichts-
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tank zwischen 55 - 650C gehalten wird.
Für den Fall, dass dieses Mengenverhältnis weniger als 2 : l beträgt, wird die Hydratation schwierig, da die Temperatur in dem Hydratisierungstank nicht auf den Hydratisierungsbereich fällt. Beträgt dagegen das Verhältnis über 4 : 1, so nimmt die im Kreislauf befindliche Substanzmenge zu und man braucht Hydratationstanks von unnötig grossem Fassungsvermögen.
Die Erfindung wird beispielsweise mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ausgeführt. Bei dieser Vorrichtung ist der zweite Zersetzungstank 2 in der Nähe des ersten Zersetzungstanks 1 angeordnet, und beide Tanks 1 und 2 sind durch eine Verbindungsrinne 12 verbunden. Auf den Zersetzungstank 2 folgen dann in kontinuierlicher Anordnung der erste Hydratisierungstank 5, der zweite Hydratisierungstank 6, der dritte Hydratisierungstank 7, der vierte Hydratisierungstank 8, welche entsprechend durch die Verbindungsrinnen 13, 14, 15 und 16 verbunden sind. Ausserdem ist der oben erwähnte, vierte Hydratisierungstank 8 durch Verbindungsrinne 17 mit dem Schlammaufnahmetank 9 verbunden. Die oben erwähnten Zersetzungstanks 1 und 2, wie auch die Hydratisierungstanks 5,6, 7 und 8 sind mit Flügelrührern 11, zum Rühren des Schlammes, versehen.
Ausserdem sind mit dem Zersetzungstank 1 Leitungen 22,23, 24 und 25 so verbunden, dass die flüssige Phosphorsäure durch Leitung 22, Schwefelsäure durch Leitung 23, leicht reagierendes Siliciumdioxyd durch Leitung 24 und Phosphatpulver durch Leitung 25 entsprechend zugeführt werden können. Leitungen 24 und 25 können gegebenenfalls durch eine Leitung ersetzt werden, so dass leicht reagierendes Siliciumdioxyd und Phosphatmineralpulver durch die gleiche Leitung zugeführt werden können. Mit dem oben genannten Tank 9 ist eine zu einem Vakuumkühler 3 führende Leitung 27 verbunden, so dass derCalcium-dihydrat-Schlamm durch Pumpe Pl in den Vakuumkühler 3 gepumpt wird,
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in dem das Wasser verdampft und der gekühlte Schlamm dann durch Leitung 27'in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitet wird.
Dieser erste Hydratisierungstank 5 ist auch mit Vorrichtung 4, mit Leitungen 30,31 und 32, zur Erzeugung der Kristallkeime, versehen ; die durch die Vorrichtung 4 zu erzeugenden Kristallkeime werden durch Leitung 26 in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitet. Ausserdem ist eine Auslassleitung 28 In dem oben erwähnten Schlammaufnahmetank 9 vorgesehen, so dass ein Teil des Cal- ciumsulfat-dihydrat-Schlammes durch die Pumpe P durch die Filter- und Waschvorrichtung 10, welche Phosphorsäure vom Gips abtrennt, geleitet wird.
Das erstgenannte Erzeugnis wird dann durch Pumpe P 3 in den Tank für die Aufnahme des Erzeugnisses geleitet und der Gips nach Waschen mit Wasser als Gipserzeugnis durch eine Ablassvorrichtung 29 entfernt, während die beim Auswaschen in einem Mitteltank 20 aufgefangene Phosphorsäure dem ersten Zersetzungstank 1 durch Leitung 22. mit Hilfe von Pumpe P, zu- geführt wird. Der Tank 21 dient zur Aufnahme von Waschwasser und die Pumpe P 5 ist eine Hebepumpe für die phosphorsäurehaltige Waschwasserlösung.
In der oben beschriebenen Vorrichtung kann gegebenenfalls die Zahl der Zersetzungstanks 1, 2 und der Hydratisierungstanks 5,6, 7 und 8 vergrössert oder verkleinert werden. Darüber hinaus kann der Schlammaufnahmetank 9 weggelassen werden, wenn er durch den letzten Hydratisierungstank, wie dem Hydratisierungstank 8 in dem Beispiel, ersetzt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : Zuerst wurde, zur Herstellung von Kristallkeimen, Florida-Phosphatmineral (P2O 31, 0 Gew.-%, CaO 46,0 Gew.-%) zu einem Pulver vermahlen, dessen Teilchendurchmesser zu 92010 weniger als etwa 0, 074 mm betrug. 100 kg dieses pulverisierten Phosphatminerals wurden nach und nach durch die Leitung 31 in 321 kg wässerige Phosphorsäurelösung gegeben (P 2O5 6,9%), welche in die Vorrichtung 4 zur Erzeugung der Kristallkeime durch Leitung 30 gegeben und unter gleichzeitigem Rühren auf 900C gehalten worden war.
Nach Zugabe der gesamten Phosphatmenge wurde die Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung gründlich gerührt und auf 50 - 700C gehalten ; schliesslich wurden 92, 5 kg 98% igue Schwefelsäure zu dem Schlamm aus Leitung 32 hinzugefügt, um das Reaktionsgemisch 1 h oder mehr reagieren zu lassen. Hiebei bildet sich ein Gemisch aus Calciumsulfat-dihydrat-Kristallen mit einer Feinheit von etwa 10 Mikron und einer Phosphorsäurelösung. In anderer Weise können 100 kg des oben erwähnten Phosphatmineralpulvers nach und nach einem Gemisch von 321 kg Wasser und 92,5 kg 98% figer Schwefelsäure oder einem nach dem oben genannten Verhältnis zusammengesetzten Phosphor- und Schwefelsäuregemisch, bei 40-70 C, zugesetzt werden.
An Stelle dieser Kristallkeime können Calciumsulfat-dihydrat-Kristalle der oben erwähnten Grösse erhalten werden, indem man 535, 5 kg wässerige Phosphorsäurelösung (P Os 14, 5%) und 139 kg 98% igue Schwefelsäure auf 100 kg Calciumhydroxyd (CaO 72%) derselben Grösse und auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, einwirken lässt. In diesem Fall kann man auch die gleichen Kristalle erhalten, indem man 674, 5 kg 20,2%ige Schwefelsäure an Stelle der wässerigen Phosphor- und Schwefelsäurelösung verwendet.
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Verfahren erhaltenen, feinen Gipses besteht aus Kristallen vom Zwillingstyp, welche als solche, ohne Filtration usw., als Kristallkeime verwendet werden können.
Der erste Zersetzungstank 1 wird mit 60, 2 kg/min 98%iger Schwefelsäure durch Leitung 23, etwa 172, 2 kg/min wässeriger Phosphorsäure
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schickung wurde in dem ersten Zersetzungstank 1 und dem zweiten Zersetzungstank 2 zur vollständigen Zersetzung etwa 2 h auf 90 Coder darüber erhitzt und etwa 287, 6 kg/min des zersetzten Schlammes, der zu 30% aus festen Bestandteilen, zu 70% aus flüssigen Bestandteilen (P2O5 26%) besteht und eine Dichte von etwa 1, 60 hat, in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitet.
In diesem Fall wurde die Konzentration der Schwefelsäure am Abfluss des zweiten Zersetzungstanks 2 untersucht, um den Hahn in der Leitung 23 von Zeit zu Zeit so einzuregulieren, dass die Konzentration der Schwefelsäure auf dem Standardwert gehalten wird (3 Gew.-%). Der erste Hydratisierungstank 5 wurde mit 805 kg/min im Kreislauf befindlichen Schlamm [Gips und andere feste Bestandteile 36%, flüssige Bestandteile (P2O5 30%) 64%] durch Leitung 27'
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nach Durchlaufen des Vakuumkühlers 3 geschickt ; ausserdem wurde 1 kg/minKristallkeimeaus der oben beschriebenen Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen zugegeben, wobei die Temperatur vom ersten bis vierten Hydratisierungstank 5,6, 7 und 8 auf etwa 600C gehalten wurde.
Nach Vervollständigung der Hydratation (2 h 30 min) wird die Aufschlämmung in den Aufnahmetank 9 geleitet. Von diesem Schlammaufnahmetank wurden 805 kg/min Schlamm im Kreislauf durch den Vakuumkühler 3 dem ersten Hydratisierungstank 5 zugeführt und gleichzeitig 278,4 kg/min Schlamm in die Filtrationswaschvorrichtung 10 geleitet. Die durch das Filtrieren und Waschen in der Filtrationswaschvorrichtung 10 erhaltene wässerige Phosphorsäure wurde teilweise durch Leitung 22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet. Am Ende der Filtrationswaschvorrichtung 10 wurden bei 29 131, 5 kg/min Gips (mit einem Gehalt an freiem
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; 0wähnten Beispieles und der Vorrichtung erfolgte die Beschickung mit Phosphorsäure und Phosphatmineral getrennt, um ein gutes Calciumsulfat-halbhydrat zu erhalten.
Wenn unter sonst gleichen Bedingungen Phosphatmineral und Phosphorsäure vermischt werden, bevor sie in den Zersetzungstank gegeben werden, bilden sich feine, feste Teilchen, die aus Calciumsulfat-dihydrat mit viel Kristallwasser bestehen und die in dem Hydratisierungstank nicht wachsen, wobei nur schlecht filtriert werden kann. Anderseits bilden sich, wenn sie einzeln zugegeben werden, unter den gleichen Bedingungen überwiegend Kristalle von Calciumsulfat-Halbhydrat, welche beim Hydratationsverfahren gute Wachstumseigenschaften zeigen und leicht filtrierbar sind. Zu Vergleichszwecken wurde der oben beschriebene Versuch gemäss der Erfindung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die gemäss der Erfindung zuzusetzenden frischen Kristallkeime nicht zugegeben wurden.
Das Gipserzeugnis nach 6, 3 h Hydratation ist bedeutend schlechter als das erfindungsgemäss erhältliche Produkt.
Beispiel 2 : Die gleichen Kristallkeime wie in Beispiel 1 wurden durch die Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen erhalten und Schwefelsäure- und Phosphorsäurelösung wurden zu dem ersten Zersetzungstank auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gegeben. Bei dem vorliegenden Versuch wurde jedoch kein leicht reagierendes Siliciumdioxyd zugesetzt und dafür als Ausgangsmineral 57,6 kg/min bei 10000C geröstetes und auf die gleiche Korngrössewie in Beispiel 1 gebrachtes pulverisiertes Florida-Phos-
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das gleiche wie in Beispiel 1. Nach (zweistündiger) Hydratation in den Hydratationstanks 5,6, 7 und 8 wurden 136 kg/min Gipserzeugnis (freies Wasser 23%, PO 0, 15%) am Ende der Filtrations-Waschvorrichtung 10 bei 29 erhalten.
Die Menge der erzeugten Phosphorsäure betrug 74, 5 kg/min (Konzentration
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Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren verwendet spezielle Kristallkeime und vermeidet gleichzeitig durch geeignete Massnahmen die Behihderung der Kristallbildung und des Kristallwachs- tums. Dadurch ist es möglich geworden, das Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch das Halbhydrat-dihydrat-Verfahren, welches bisher technisch nicht ausführbar war, in technischem Massstab durchzuführen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, ein Gipserzeugnis von grosser Kristallgrösse zu erhalten, sowohl die Ausbeuten als auch die Qualität an Phosphorsäure und Gips zu steigern und gleichzeitig die Dauer des Verfahrens zu verkürzen und die Vorrichtungen zu vereinfachen.
Das erfindungs- gemässe Verfahren erlaubt die Herstellung der entsprechenden Erzeugnisse unter sehr günstigen Verfahrensbedingungen und hat daher grosse technische Bedeutung.
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