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Verfahren zur flotativen Aufbereitung von Kalirohsalzen, die durch
Schlämme verunreinigt sind Im allgemeinen bereitet die Flotation von nicht verunreinigten
Kalirohsalzen oder deren Zwischenprodukten, die beim sogenannten Löseprozeß anfallen,
keine besonderen Schwierigkeiten. Sobald jedoch die Ausgangsmineralien bzw. Salzgemische
tonige Bestandteile oder Schlammbildner, im folgenden kurz »Schlämme« genannt, enthalten,
geht die Flotation meist nicht ohne Erschwerungen vor sich. Diese Schlämme können
verschiedenster Natur sein. So sind beispielsweise Tonanteile (wie Muskovit, Chlorit,
Montmorillonit usw.) in kleineren oder größeren Mengen als Schlammbildner bekannt,
aber auch Ascharit, Anhydrit, Könenit usw. sind Begleitmineralien der Kalirohsalze
und treten als Schlammbildner auf. Sie finden sich auch in den Zwischenfabrikaten
des Löseprozesses.
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Die Eigenart der deutschen Kalirohsalze, die durch starke Verwachsung
der einzelnen Salzmineralien gekennzeichnet ist, bedingt einen weitgehenden Aufschluß
durch Vermahlung. Hierdurch fällt ein verhältnismäßig großer Anteil von Feinstsalz
an. Dieses Feinstsalz verhält sich in der Flotation ähnlich wie Schlamm, d. h. er
adsorbiert unselektiv größere Mengen an Flotationsmitteln, verunreinigt das Konzentrat,
entzieht den gröberen Anteilen eine bedeutende Menge der Luftblasen und vergrößert
hierdurch die Flotationszeit. Auch dieses Feinstsalz wird im folgenden unter den
Sammelbegriff »Schlamm« eingereiht, da es sich wie dieser verhält.
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Überschreiten solche Schlämme einen gewissen Prozentsatz, so tritt
in manchen Fällen eine derartige Störung ein, daß die Flotation nur unter größten
Ausbeuteverlusten durchzuführen ist und- damit die wirtschaftliche Durchführung
des Verfahrens in Frage gestellt wird. Bei geringeren Schlammengen gelingt es
zwar,
wie verschiedentlich vorgeschlagen, durch Zusätze von Kolloiden, wie Stärkeprodukte,
Cellulosederivate usw., den Schlamm zu umhüllen, so daß er nicht mehr in der Lage
ist, größere Mengen des Flotationsmittels zu adsorbieren.
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Wird, wie bereits gesagt, ein bestimmter Schwellenwert an Schlamm
überschritten, so kann auch kein vergrößerter Zusatz dieser Kolloide die schwimmmittelzehrende
und den Flotationsprozeß störende Wirkung verhindern.
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In einem solchen Falle hat man sich durch vorhergehende Ausschlämmung
des Rohsalzes mit größeren Flüssigkeitsmengen, beispielsweise im Gegenstromverfahren
zu helfen versucht. Die auf diese Art und Weise aus dem Rohsalz abgetrennte Schlammsuspension
mußte nach der Eindickung mit Wasser gewaschen werden. Dieses Verfahren vergrößert
jedoch die notwendige Apparatur und damit die Betriebskosten; weiterhin wird bei
der Flotation von Hartsalzen durch die verlängerte Verweilzeit in den MgS04-haltigen
Laugen die Gefahr der Doppelsalzbildung (wie z. B. Schönit und Leonit) vergrößert,
die durch Aufwachsen auf das KCl-Korn die Selektivität der flotativen Trennung herabsetzen
und damit die Verluste erhöhen.-Andererseits wurde durch Patent 86o 032 bekannt,
daß bei schlammhaltigen Sylviniten durch eine Vorflotation mit Oxyäthylcellulose
ein relativ geringer Schlammanteil vor der eigentlichen Sylvinflotation abgetrennt
und die Ausbeute um etwa 3°/o verbessert werden kann. Dabei fällt ein Schlammkonzentrat
von 6 bis 7°/o K20 an, das als Verlusthingenommen wird. Die dabei angegebenen, erforderlichen
Mengen an Alkylolcellulose für die Vorflotation (I4o g/t Rohsalz bzw. etwa I0 kg/t
Schlamm) und Amin (2oo g/t Rohsalz) für die nachfolgende KCl-Flotation sind jedoch
trotz der relativ groben Aufmahlung (o,85 mm) so hoch, daß eine Wirtschaftlichkeit
dieses Verfahrens für deutsche Verhältnisse in Frage gestellt ist.
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Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß die Flotation von Hartsalzen,
die durch schlammbildende Substanzen verunreinigt sind oder einen durch den Aufschluß
bedingten, erheblichen Feinstkornanteil besitzen, verbessert werden kann: I. in
der Höhe der Ausbeute; 2. in der Güte des Konzentrates, 3. durch Erniedrigung des
Reagenzienverbrauches und 4. durch Kürzung der Flotationszeit, wenn man vor der
eigentlichen Sylvin-Flotation eine Abtrennung der Schlämme und der Feinstsalze wie
folgt vornimmt Das Material wird in üblicher Weise auf die (durch den ungünstigen
Verwachsungsgrad der deutschen Salze bedingte) Korngröße unter 0,5 mm gemahlen und
mit einer gesättigten Salzlauge zu einer Trübe von 2o bis 5o Gewichtsprozent-Feststoff
angemaischt. Diese Trübe wird nun auf die ersten Zellen einer Schwimmaschine gegeben,
die speziell der Vorflotation der Schlämme und des Feinstsalzes nach Zusatz eines
spezifisch wirksamen Schlammflotationsmittels und einer geringen Menge der in der
Kaliflotation üblichen Sammler dienen. Nach so erfolgter Reinigung von Feinstsalz
und Schlämmen gelangt die Trübe in die weiteren Zellen der Schwimmaschine, wo nach
Zusatz der üblichen Sammler und Schäumer die Flotation der Hauptmenge des Sylvins
erfolgt.
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Für die Vorflotation des Schlammes und des feinsten Salzes in der
oben beschriebenen Weise haben sich folgende Reagenzien als brauchbar und wirtschaftlich
günstig erwiesen: a) Methyläiher der Cellulose, b) Alkalisalze der Äthercarbonsäuren
der Cellulose, c) Stärke (alkalisch oder sauer aufgeschlossen), ' d) Stärkederivate
ähnlicher Zusammensetzung wie die unter a) und b) genannten Cellulosederivate (insbesondere
Stärkeglykolat).
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Sie werden mengenmäßig angewendet zu 25 bis 5o g/t (maximal Ioo g/t)
Rohsalz je nach Schlammgehalt, was beispielsweise einem Zusatz von 0,5 bis maximal
I,4 kg/t Tongehalt entspricht. Der Zusatz der Mittel erfolgt in Lösungen oder Suspensionen
zur Trübe bei der Mahlung oder vor bzw. in den Zellen.
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Die Beigabe von in der Kalisalzflotation üblichen Sammlern beträgt
vorzugsweise bei Aminen 5 bis 15 g/t. Durch behutsame Steuerung dieser Sammlermenge
gelingt es bereits in der Vorflotation wahlweise handelsfähige 4oer öder 5oer Düngesalze
zu erhalten, so daß jedes spätere Aufmischen erspart bleibt.
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In der anschließenden Hauptflotation des, wie beschrieben, vorgereinigten
und nunmehr etwas gröberen Gutes wird der Sylvin durch Zusatz von beispielsweise
65 bis 75 g/t Amin und notfalls weiterer gebräuchlicher Reagenzien ausgeschwommen
und gegebenenfalls in der üblichen Art durch Nachflotation zu hochprozentigen Kalisalzen
aufbereitet.
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Beispiel I K Cl-Flotation von Hartsalz ohnevorherige Schlammvorflotation
und ohne Zusatz von Kolloiden nur mit I00 g/t Amin: Rohsalz I7,8°/o K20 = I00°/o
der Aufgabemenge K20, K Cl-Konzentrat 52,8°/o K20 mit 63,60/o der Aufgabemenge K20,
Rückstand 8,26°/0 K20 mit 36,4°/o der Aufgabemenge K20. Beispiel 2 KCl-Flotation
des gleichen Hartsalzes ohne vorherige Schlammvorflotation, jedoch mit Zusatz von
Kolloiden (25 g/t Cellulose-Glykolat) und mit I00 g/t Amin K Cl-Konzentrat 53,8
°/o K20 mit 8I,4°/o der Aufgabemenge K20, Rückstand 4,55 °/o K20 mit 18,6 °/o der
Aufgabemenge K20. Man ersieht hieraus, daß man mit den alten, bisher bekannten Betriebsweisen
völlig unzureichende Ergebnisse erzielt.
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Eine wesentliche Verbesserung wird erreicht, wenn man eine Schlammvorflotation
mit den von uns angeführten speziellen Schlammflotationsmitteln, jedoch ohne Zusatz
eines Sammlers für Sylvin vorschaltet, wie nachfolgendes Beispiel 3 zeigt.
Beispiel
3 KCl-Flotation des gleichen Hartsalzes nach vorheriger Schlammvorflotation mit
25 g/t Cellulose-Glykolat; K Cl-Hauptflotation unter Zusatz von 75 g/t Amin Schlammkonzentrat
25,1o/o K20 mit 2,70/0 der Aufgabemenge K20, K Cl-Konzentrat 55,30/0 K20 mit g2,80/0
der Aufgabemenge K20. Gesamt-Ausbringen 54,5 0/0 K20 mit 95,5 0/0 der Aufgabemenge
K20, Rückstand I,12°/0 K20 mit 4,5°/o der Aufgabemenge K20. Damit wird also schon
eine bedeutende Ausbeuteverbesserung, aber auch gleichzeitig eine Erhöhung des Reinheitsgrades
des Hauptkonzentrates bei einmaliger Flotation erreicht. Die Verbesserung des K20-Gehaltes
durch Nachflotation des nach Beispiel 3 gewonnenen Hauptkonzentrates geht wesentlich
leichter als bei den nach den Beispielen I und 2 erhaltenen Konzentraten. So gelingt
es z, B. nach zweimaliger Nachflotation bei den Beispielen i und 2, nur ein Endkonzentrat
mit 55 bis 560/0 K20 zu erzielen, hingegen bei Beispiel 3 nach einer einzigen Nachflotation
schon 57,50/0 K20, was auf das Fehlen eines Teiles der Feinstanteile im Hauptkonzentrat
des Beispieles 3 zurückzuführen ist, die die Nachflotation bekanntlich erschweren.
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Bei dem Versuch nach Beispiel 3, der ohne Zusatz eines K Cl-Sammlers
(z. B. Amin) bei der Schlammvorflotation durchgeführt wurde, fällt aber ein Schlammkonzentrat
an, das nur 25,10/0 K20 enthält und als Handelsdüngesalz nicht unmittelbar verwertet
werden kann, sondern noch einer nachträglichen Aufbereitung bedarf.
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Die nachfolgenden Beispiele sind mit einem niedrigprozentigen Hartsalz
(110/0 K20) durchgeführt worden. Bei derartig niedrigem K20-Gehalt ist es schon
mit nichtschlammhaltigen Rohsalzen sehr schwierig, gute Konzentrate und Ausbeuten
von 90 0/0 zu erreichen. Ohne Schlammvorflotation gelingt dies bei Schlammbildner
enthaltenden Rohsalzen überhaupt nicht. Beispiel Ia Bedingungen wie bei Beispiel
I K C1-Konzentrat 42,50/0 K20 mit 360/0 der Aufgabemenge K20, Rückstand 7,80/0 K20
mit 640/0 der Aufgabemenge K20. Beispiel 2a Bedingungen wie bei Beispiel e K Cl-Konzentrat
43,30/0 K20 mit 570/0 der Aufgabemenge K20, Rückstand 5,3 0/0 K20 mit 43 0/0 der
Aufgabemenge K20. Beispiel 3a Bedingungen wie bei Beispiel 3 Schlammkonzentrat 18,5
0/0 K20 mit 7,6 0/0 der Aufgabemenge K20, K Cl-Konzentrat 52,8°/o K20 mit 78,6°/o
der Aufgabemenge K20. Gesamtausbringen 49,8 0/0 K20 mit 86,2 °,/o der Aufgabemenge
K20, Rückstand 1,7°/o K20 mit I3,8°/o der Aufgabemenge K20. Eine weitere Verbesserung
der Ausbeute läßt sich hier noch erzielen, wenn man die zugesetzte Menge an Schlammflotationsmittel
steigert, wie folgende Beispiele zeigen Beispiel 3b wie Beispiel 3a, nur mit 5o
g/t Schlammflotationsmittel Schlammkonzentrat 15,40/0 K20 mit 5,70/0 der Aufgabemenge
K20, K Cl-Konzentrat 5I,20/0 K20 mit 83,40/0 der Aufgabemenge K20. Gesamt-Ausbringen
49,00/0 K20 mit 8g,10/0 der Aufgabemenge K20, Rückstand 1,5 0/0 K20 mit I0,9 0/0
der Aufgabemenge K2 0. Beispiel 3c wie Beispiel 3a, nur mit I00 g/t Schlammflotationsmittel
Schlammkonzentrat 17,0 0/0 K20 mit 6,2 0/0 der Aufgabemenge K20, K Cl-Konzentrat
52,o0/0 K20 mit 86,40/0 der Aufgabemenge K20. Gesamt-Ausbringen 49,7 0/0 K20 mit
92,6 0/0 der Aufgabemenge K20, Rückstand I,0 0/0 K20 mit 7,40/0 der Aufgabemenge
K20. Die Nachflotation der K Cl-Konzentrate erbrachte bei Beispiel I a und 2a: nach
3maliger Nachflotation nur 4g0/0 K20, bei Beispiel 3 a bis 3 c: nach 2maliger Nachflotation
bereits 560/0 K20. Auch bei diesen niedrigprozentigen, mit Schlammbildnern verunreinigten
Rohsalzen wird damit schon die Verbesserung der Ausbeute und auch die Güte des KCl-Konzentrates
auch ohne Zugabe eines für Sylvin selektiven Sammlers bei der Schlammvorflotation
deutlich. Doch ist besonders darauf hinzuweisen, daß hier die Schlammkonzentrate
einen derartig niedrigen K20-Gehalt aufweisen, daß aus ihnen erst durch Aufmischen
mit wertvollen Konzentraten ein absatzfähiges Produkt hergestellt werden kann.
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Wie die Beispiele 3 und 3 a bis 3 c erkennen lassen, schwimmt mit
dem Tonschlamm gleichzeitig ein gewisser Anteil feinster K Cl-Teilchen mit. Da,
wie bereits ausgeführt, es zweckmäßig ist, den Feinstanteil an Salzen möglichst
vollkommen vor der eigentlichen Salzflotation auszuscheiden, wurde mit den Schlammflotationsmitteln
gleichzeitig eine ganz geringe Menge (5 bis io g/t) Sammler für Sylvin zugesetzt,
die dafür bei der KCl-Hauptflotation eingespart wurde.
Beispiele
4a bis 4c 3 Minuten Vorflotation KCL-Flotation Schlammflotationsmittel Sammler o%
K20 Sammler bei 95 °/o Ausbeute g/t g/t (Schlamm) g/t I Zeit I o% K2 O 4a 50 0 25,1
9o 4' 30@@ 57,0 = ioo°/o der Flotationsdauer 4b 50 5 40,4 85 3' 24@@ 56,4 = 756°/o
der Flotationsdauer 4c 50 1o 50,2 8o 2' 50" 55;g = 64,2°/o der Flotationsdauer Die
oben angegebenen Flotationszeiten wurden auf gleiche Ausbeuten (95 °/o) bezogen,-
die Endausbeuten betrugen bei Versuch 4a 95,80/0 bei Versuch 5b 96,3°/ö bei Versuch
5 c 96,5 Das heißt also: Bei Zugabe von für Sylvin selektivem Sammler in der Schlammvorflotation
wird I. dort bereits ein Produkt mit 4o bis 50')/, K20 (Handelsdüngemarken) erhalten.
Somit wird jedes spätere Aufmischen des Schlammkonzentrates mit hochwertigen KCl-Produkten
erspart; 2. die Schwimmzeit in der Hauptflotation bei gleicher Vorflotationsdauer
um 25 bis 35 °/o verkürzt. Damit kann bereits ein Teil (bis zu 40)/,) des zur Vorflotation
notwendigen Zellenraumes eingespart werden. Da außerdem der gesteigerte Aminzusatz
auch die Vorflotation verkürzt, wird die Einsparung noch günstiger.
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Die Laborversuche wurden im Betrieb einer Versuchsanlage bestätigt.
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Durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gelingt es,
unter Zugabe von relativ geringen Schlammflotiermitteln und wirtschaftlich günstigen
Mengen der üblichen Reagenzien die Ausbeute um mindestens 25 bis 3o °/o zu steigern;
wodurch insbesondere die Aufbereitung deutscher schlammhaltiger Hartsalze, die durch
die Abbaubedingungen stark mit Tonschlamm verunreinigt sind, überhaupt erst wirtschaftlich
diskutabel wird.
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Darüber hinaus gelingt es, bereits bei der ersten Sylvin-Flotation
um 6 bis 8°/o K20 höhere erste Konzentrate zu erhalten. Da diese jedoch durch die
separate Herausnahme der Feinanteile in der Schlammvorflotation nunmehr fast nur
mittleres und grobes Korn enthalten, wird die Nachflotation des ersten Sylvinkonzentrates
wesentlich erleichtert, und es gelingt, zu höheren Produkten zu kommen, die sonst
in der Hartsalzaufbereitung nicht erreicht werden können.
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Weiterhin hat sich bei der Anwendung des neuen Verfahrens die zuvor
gestellte Überlegung bestätigt, daß sich durch Zugabe von Amin in der Schlammflotation
außer einem handelsfähigen Schlammprodukt auch eine Verbesserung der Gesamt-K2O-Ausbeute
sowie eine Erhöhung des K20-Gehaltes des Sylvinprodukts und eine Verkürzung der
Schwimmzeit bei der Hauptflotation um etwa ein Drittel ergibt.
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Die Verkürzung der Flotätionszeit ist für die apparative Seite von
besonderer Bedeutung, weil damit bereits ein wesentlicher Teil des zur Vorflotation
sonst zusätzlich benötigten Flotations-Zellvolumens von der vorhandenen Apparatur
abgezweigt und damit Neuanschaffungen eingespart werden können.
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Sinngemäß läßt sich das beschriebene Verfahren auch auf die flotative
Aufbereitung der beim Löseprozeß anfallenden Zwischenprodukte übertragen.