DE1175172B

DE1175172B - Verfahren zur flotativen Herstellung von hoch-prozentigem Chlorkalium aus kainithaltigen Kalirohsalzen

Info

Publication number: DE1175172B
Application number: DEW24947A
Authority: DE
Inventors: Dr Arno Singewald
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1964-08-06

Description

Verfahren zur flotativen Herstellung von hochprozentigem Chlorkalium aus kainithaltigen Kalirohsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur llotativen Abtrennung von Kainit aus kainithaltigen Kalirohsalzen, wie Sylviniten oder Hartsalzen, und Mittel zu seiner Durchführung.
Der Gewinnung von sehr reinem, über 95%igem Chlorkalium durch flotative Abtrennung des KCI von den Begleitmineralien NaC1 und Kieserit stehen bei einigermaßen günstig verwachsenen Sylvinit- oder Hartsalzmineralien keine grundsätzlichen Schwierigkeiten entgegen. Der Sylvin wird durch die hierfür selektiven primären, langkettigen Amine bzw. deren Salze zumeist recht rein und mit guter Ausbeute ausgeschwommen.
Kommt zu den vorgenannten Mineralien nun noch der Kainit als weitere Komponente hinzu, so gelingt es nicht mehr, hohe KCI-Konzentrate zu erhalten. Der Kainit hat die Eigenschaft, ebenfalls mit primären aliphatischen Aminen zu flotieren. Es gelangt deshalb bei jeder Sylvinflotation mit bekannten Flotationsmitteln stets ein beachtlicher Teil Kainit zusammen mit dem KCI in das Konzentrat, dessen Reinheit durch den nur 300/,igen KCI-Gehalt des Kainits somit beachtlich erniedrigt wird, wie aus Beispiel 1 hervorgeht.
Beispiel 1 Flotation eines Hartsalzes mit 20 0/, KCI und 100/, Kainit mit primären aliphatischen Aminen

Flotationsmitteleinsatz, Konzentrat Rückstand

g/t (Handelsprodukt

Arrnour HTD) 0/0 K20 % K20

40 36 4,4

100 33 3,2

250 31 1,3

Es sind bislang keine Flotationsmittel bekanntgeworden, die geeignet sind, Kainit vor der eigentlichen KCI-Flotation in einem gesonderten Verfahrensgang mit solchen kainitselektiven Reagenzien flotativ abzutrennen, welche nicht die nachgeschaltete KCI-Flotation mit den kationenaktiven Aminen stören würden. Der Kainit läßt sich zwar mit anionischen Reagenzien, wie beispielsweise Sulfonaten und Sulfaten von Fettsäureestern, ausschwimmen, jedoch erhält man hierbei ein kieserithaltiges Mischkonzentrat, das zur Nutzung der im Kainit enthaltenen Kalikomponente als Düngemittel erst einer erneuten Aufarbeitung unterworfen werden müßte. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß sowohl Kainit als auch Kieserit bei Schwankungen der Betriebsverhältnisse durch die anionenaktiven Reagenzien zwar hydrophobiert, jedoch in der Vorstufe nicht voll ausgeschwommen werden und dann in der eigentlichen Sylvinflotation zusammen mit dem KCI zum Schwimmen kommen, wodurch noch schlechtere KCI-Konzentrate mit hohem MgS0,-Anteil anfallen. Aus diesem Grund kann mit solchen Flotationsmitteln, die gleichzeitig auch auf Kieserit ansprechen, kein höchstprozentiges Chlorkalium erhalten werden, wie Beispiel 2 zeigt.

Beispiel 2 Flotation eines Hartsalzes mit 100/0 Kainit in zwei Stufena) Vorflotation mit anionenaktivem Oxystearinsäuresulfonat (400 g/t); b) Hauptflotation mit primären aliphatischen Aminen (Handelsprodukt Armour HTD).

Konzentrat a Amineinsatz Konzentrat b Rückstand

Kainit sylvin Kieserit i Steinsalz g/t 0/0 Kainit % K20

% Kainit 1 0/0 K20

20 5 65 10 40 10 482 2 3,1

20 5 65 10 80 12 46:1 1 1,8

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese erheblichen Nachteile dann vermieden werden, wenn der eigentlichen Sylvinflotation eine Vorflotation zur selektiven Kainitabtrennung mit geringen Mengen bekannter sylvinselektiver Sammler bzw. Sammlerschäumer im Gemisch mit nicht oder kaum auf KCI ansprechenden kationenaktiven Verbindungen, wie sekundäre oder substituierte primäre Amine, insbesondere Methyldodecylamin, Dimethylhexylamin, Dicyclohexylamin, oder Gemischen dieser Stoffe vorausgeht, die also auf Sylvin drückend wirken.

Als solche wurden erstmalig am N oder an der Kohlenwasserstoffkeite substituierte Amine als brauchbar gefunden, deren sammelnde Tätigkeit auf Sylvin offenbar durch diese Substitutionen verloren gegangen ist. Von den N-substifuierten Aminen zeichnen sich die sekundären Amine R'- NH - R" aus, bei denen R' eine Paraffin-Kohlenwasserstoffkette von C, bis C?" und R" eine kurze Kette, vorzugsweise Methyl-oder Äthylgruppe, darstellt. Auch ein sekundäres cyclisches Dihexylamin, also R' = R" = C, ist für eine kationenaktive Kainitflotation brauchbar, wie auch an der Kohlenwasserstoffkette methyl- oder auch hydrophilsubstituierteAminemitprimärerAmingruppe wie z. B. das 2-Amiao-6#methylheptan.
Diese Mittel wurden als Salze, insbesondere als Hydrochloride, in wäßriger Lösung zur Anwendung gebracht. Diese Ergebnisse sind sehr überraschend, da sich die Kaliindustrie schon seit längerer Zeit damit befaßt, spezifische Mittel für die Kainitflotation aufzufinden.
Wie die nachstehenden Tabellen zeigen, kann in einer Vorflotationsstufe fast der gesamte Kainit des Rohsalzes herausflotiert werden. Aus disem Konzentrat kann z. B. ein MgS04-haltiges Handelsprodukt von mittlerem K,0-Gehalt hergestellt werden. Für die nunmehr kainitfreie Hauptmenge des Fördergutes kann danach die Sylvinflotation mit bekannten primären aliphatischen Aminen erfolgen, wobei durch Nachflotation ein hochprozentiges Chlorkalium mit über 95 l)/, KCI gewonnen wird.
Beispiel 3 Flotation eines Hartsalzes mit 10 0/, Kainit in zwei Stufen: a) Vorflotation mit kationenaktivem kainitselektivem Flotationsmittel, z. B. mit 120 g/t sekundärem Dodecylmethylamin C,2Hm - NH - CH3 und mit 30 g/t primärem Dodecylamin C"H"NH,; b) Sylvinflotation mit bekanntem primärem aliphatischem Amin, wie mit 40 g/t des Handelsproduktes Armour HTD.

Durch einmalige - Nachflotation des Konzentrates b wird ein Konzentrat'mit 55,50/OK20 und bei der zweiten Nachflotation ein solches, mit 95 % KCI, d. h. praktisch die 58- bis 60er-Handelsmarke, erreicht.
Das Mittelgut der Nachflotation, welches die geringen in dieser Stufe noch anfallenden Kainitmengen enthält, wird vorteilhaft dem Aufgabegut der Kainitvorflotation zugeführt.
Beispiel 4 Flotation eines KCI-, NaC1- und Kainit-Salzgemisches a) Vorflotation mit kationenaktivem, kainitselektivern Reagens, z.B. mit Dodecylmethylamin, und mit 150g/t eines Gemisches von Dodecylmethyl- und Dodecylamin-hydrochlorid; b) Sylvinflotation mit 40 g/t primärem aliphatischem Amin (Armour HTD).

Auch bei der Flotation von kainithaltigem Sylvinit, in dem also Kieserit fehlt, kann Kainit nicht mit anionischen Mitteln, wie Fettsäuresulaten oder -sulfonaten, in der gleichen Umlauflauge abgetrennt werden, wie diese sonst auch in der nachfolgenden Sylvinflotation benutzt wird. Bei der geringsten Überdosierung der meist hochlöslichen anionischen Mittel würde sich die in der Umlauflauge in der ersten Flotationsstufe gelöste Menge in der zweiten Stufe mit den kationischen Mitteln neutralisieren. Dies würde zu einem wirtschaftlich untragbaren Verbrauch an Flotationsmittel führen, wodurch die Herstellung hochprozentiger KCI-Konzentrate unter Beibehält wirtschaftlicher Ausbeute praktisch nicht mehr möglich wäre.
Es hat sich weiterhin als äußerst zweckmäßig erwiesen, die Kainitvorflotation gleichzeitig zur Entfernung toniger Schlämme und schlammbildender Feinstsalze zu benutzen. Dies wird dadurch erreicht, daß neben den beanspruchten Mitteln noch bekannte Schlammflotierungs-bzw.-blockierungsmittel,wieCeffulose und/oder Stärkeprodukte, mit eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise entspricht der des Beispiels 3. Es ergibt sich in der Vorflotation ein Produkt mit beachtlichem MgS0,-Gehalt, welches außerdem schlammbildende Stoffe, wie Feinstsalze und Ton, enthält. Dieses Konzentrat eignet sich besonders zur Herstellung gekörnter staubarmer Kalidüngesalze, z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 1022 241.
Durch das Mitschwimmen einer geringen Menge Chlorkalium, insbesondere Feinstsalze, oder auch durch Zumischen von aus der anschließenden Sylvinflotation gewonnenem höchstprozentigem KCI-Konzentrat kann der Kaligehalt des Vorflotationsproduktes auf eine bestimmte Handelsmarke, z. B. auf 40 "/, K,0, eingestellt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur flotativen Herstellung von hochprozentigem Chlorkalium aus kainithaltigen Kalirohsalzen, dadurch gekennzeichn e t , daß der Sylvinflotation eine Kainitflotation mit geringen Mengen bekannter sylvinselektiver Sammler bzw. Sammlerschäumer, wie primäre aliphatische Fettamine, im Gemisch mit nicht oder kaum auf KO ansprechenden kationenaktiven Verbindungen, wie sekundäre oder substituierte primäre Amine, insbesondere Methyldodecylamin, Dimethylhexylamin, Dicyclohexylamin, oder Gemischen dieser Stoffe vorausgeht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kainitvorflotation Schlammflotierungs- bzw. -blockierungsmittel, wie Cellulose und/oder Stärkeprodukte, zum Mitschwimmen von Feinstsalzen und tonigen Schlämmen eingesetzt werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem kainithaltigen Konzentrat der Vorflotation hochprozentiges Chlorkalium der Sylvinflotation zugemischt wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kainithaltige Mittelgut der Sylvinflotation der Kainitvorflotation zugeführt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kainithaltige Flotationsgut mit Gehalt an MgSO, und schlammbildenden Stoffen, wie Ton und Feinstsalz, zur Herstellung gekörnter, staubarmer Kalidüngesalze verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 931703; USA.-Patentschriften Nr. 2 327 408, 2 766 884; »Bergbautechnik«, 1956, Heft 12, S. 663.