DE1190895B

DE1190895B - Verfahren zur flotativen Trennung von Steinsalz aus nicht kalihaltigen Salzmineralien und Salzen

Info

Publication number: DE1190895B
Application number: DEW26173A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Arno Singewald
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1965-04-15

Description

Verfahren zur flotativen Trennung von Steinsalz aus nicht kalihaltigen Salzmineralien und Salzen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur flotativen Abtrennung von Natriumehlorid aus nicht kalihaltigen Salzmineralien durch Ausschwimmen des Steinsalzes mittels hochselektiver Sammlerschäumer.
Es ist bekannt, Natriumchlorid durch Fettsäure und Fettsäureseifen, insbesondere unter Zusatz von aktivierenden Schwermetallen zu flotieren. Die Schwierigkeit eines solchen Verfahrens liegt in der Empfindlichkeit der NaCI-Flotation gegen Erdalkalisalze, mithin gegen solche Ionen, die mit den amphiphatischen, anionenaktiven Sammlern schwerlösliche Salze bilden, wobei die Flotationsaktivität teilweise oder ganz verlorengeht.
Sind gleichzeitig noch Mineralien der Erdalkalisalze vorhanden, so sind diese von NaC1 nur dadurch flotativ zu trennen, daß man derartige Mineralien selbst durch geeignete Stoffe zum Aufschwimmen bringt und das NaC1 im Rückstand beläßt. Als Sammler hierfür eignen sich sowohl anionische als auch kationische Stoffe, z. B. Fettsäuren, deren Seifen, Fettamine, Fettalkoholsulfate und Sulfonate.
Für die Abtrennung von Magnesium- und Calciumsulfat, z. B. in der Form von Kieserit (MgSO, - 111,0) oder Anhydrit (CaS0,) bzw. Gips (CaSO, - 2 H,0) sind solche Verfahren bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß nicht das NaCI geschwommen werden kann und deshalb in vielen Fällen die Hauptmenge des Einsatzgutes geschwommen werden muß. Diese Arbeitsweise ist besonders bei geringen Steinsalzverunreinigungen sehr unwirtschaftlich. Es verbleiben vielfach Ton und andere unerwünschte Nebenmineralien beim Rückstandsgat Steinsalz, sofern diese Nebenmineralien nicht auch ausgeschwommen werden können, wozu aber der Einsatz weiterer Flotationsmittel und zusätzliche Verfahrensstufen notwendig werden.
Zwar ist in jüngster Zeit ein Verfahren bekanntgeworden, NaC1 mit verzweigtkettigen Aminen als Sammler und Amylalkohol als Schäumer nach Zugabe von beachtlichen Mengen von Bleisalzen, etwa bis zu einem Einsatz von 3000 g/t, zu flotieren, wobei beispielsweise Magnesiumdoppelsalze oder reine Magnesiumsalze im Rückstand verbleiben. Ein derartiges Verfahren erfordertjedoch sehr hohe Aktivatorzugaben, die einerseits unwirtschaftlich sind, zum anderen eine Verwendung des Steinsalzes für Speise-und ähnliche Zwecke wegen der Toxizität der Schwermetalle unmöglich machen. Die Abtrennung des Steinsalzes von NaCI-haltigen Doppelsalzen ist bislang wegen des Fehlens geeigneter Sammlerreagenzien nur in unzureichendern Maße möglich gewesen. Es wurde nun gefunden, daß die selektive flotative Abtrennung des NaCI von zahlreichen Mineralien und Salzen, insbesondere von Natriumdoppelsalzen, Calcium- und Magnesiumsalzen dann möglich ist, wenn als Sammler für Steinsalz organische Substanzen mit oberflächenaktivern und hydrophobierendem Charakter verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Derivaten der Cyansäure oder der Harnstoffe mit Kohlenwasserstoffabkömmlingen von mehr als 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit Monocarbonsäuren, vorzugsweise den sogenannten Fettsäuren bzw. deren Derivaten, wie z. B. Chloriden, Amiden, Nitrilen oder Aminen, entstehen. Derartige oberflächenaktive Verbindungen zeichnen sich durch mindestens einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste im Molekül als hydrophoben Teil und - im Gemisch oder allein - durch die Gruppen als steinsalzselektive Komponenten aus.
Derartige amphiphatische Reagenzien werden beispielsweise auch als Nebenprodukte bei der bekannten Säureamidherstellung erhalten, insbesondere wenn Fettsäure - statt allein entsprechend der folgenden Gleichung mit Ammoniak - zugleich mit CO- bzw. C02-bildenden und Ammoniak abspaltenden Mitteln, insbesondere mit Harnstoff oder seinen Derivaten bei Temperaturen von etwa 100 bis 200'C oder in einigen Fällen bei Anwesenheit von katalytisch wirkenden geringen Lösungsmittelmengen, wie Wasser, Basen oder Alkohol, auch bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden.
Als Harnstoffderivate kommen für die Umsetzung beispielsweise in Frage: Alkylharnstoff, Guanidin, Biuret, Melamin oder Thioharnstoffe, als Cyansäureverbindungen insbesondere Cyanursäure und deren Abkämmlinge, wie Cyanursäurechloride, -amide und -ureide, weiterhin andere Triazine, Tetrazine oder ganz allgemein cyanbildende oder -abspaltende Substanzen.
Bei der Herstellung kann auch von Carbonsäureureiden, Carbonsäureamiden oder Carbonsäurebiuret ausgegangen werden, wenn diese thermisch behandelt oder mit Harnstoff und/oder dessen Derivaten umgesetzt werden. Schließlich lassen sich auch Cyanursäureamid, Cyanursäurechlorid und ähnliche Derivate mit acyliertem Harnstoff oder Harnstoffderivaten, wie z. B. Carbonsäureamiden, Carbonsäureureiden oder Carbonsäurebiuret, zur Umsetzung bringen.
Als in dem genannten Reaktionsgemisch auftretende Substanzen konnten unter anderem Ureid-, Amid_ und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cyanursäure, an die zwei, vier oder sechs Acylgruppen, vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden sind, isoliert werden.
Bei der Infrarot-Analyse der Stoffe gemäß diesem neuartigen Verfahren zeigten sich insbesondere die Banden 570, 585, 634 und 754 p. als charakteristisch und offenbar spezifisch für die die Flotationsaktivität begründenden Gruppen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihres langkettigen hydrophoben Grundkörpers zusammen mit einer oder mehreren aktiven Gruppen gleichzeitig als Sammler und Schäumer und sind somit sogenannte Sammlerschäumer, so daß der Zusatz von kostspieligen Schäumern entfällt. Es ist auch kein Einsatz von Aktivatoren wegen ihrer hohen Steinsalzselektivität notwendig.
Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten beeinflussen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden.
Zur Flotation können die beanspruchten neuen Stoffe gleichzeitig als Sammler und Schäumer, mithin als sogenannte Sammlerschäumer, eingesetzt werden, entweder in der rohen Form der Umsetzungsprodukte, in welchen neben der eigentlichen aktiven Komponente auch Ballaststoffe, beispielsweise nicht flotationsaktive Amide der geradkettigen Fettsäuren, enthalten sind, insbesondere auch deren Auszüge mit polaren oder unpolaren Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise bei , m Behandeln mit Wasser, Alkohol oder Äther erhalten werden.
Zur Erzielung einer hinreichend guten Selektivität bei dem neuen Verfahren zur Flotation von NaC1-Kristallen ist es vorteilhaft, wenn die für die Flotation eingesetzten Reaktionsprodukte frei sind von Resten nicht umgesetzter Monocarbonsäuren, da diese vielfach unerwünschte Mineralien aktivieren und zum Mitschwimmen bringen, was zu unreinen Konzentraten führt. Tabelle 1 zeigt Flotationsbeispiele eines Gemisches von 60 % NaC1 und 40 "/, MgSO, - 1 H,0, wie es beispielsweise in der Form eines sogenannten Hartsalzrückstandes nach vorausgegangener KCI-Abtrennung bei der Verarbeitung von Kalirohsalzen anfällt.

Die Flotation wurde mit jeweils 120 g/t Umsetzungsprodukt aus Cocosfettsäure und Harnstoff in einer sogenannten Hartsalz-Mutterlauge durchgeführt, wobei sich zeigte, daß die Selektivität und die Ausbeute an NaC1 zunimmt, je nachdem, ob im Umsetzungsprodukt noch freie Cocosfettsäure enthalten war oder das Umsetzungsprodukt von Ballaststoffen befreit war.

Tabelle 1

"/o !4aC1 % NaC1

Flotationsmittel im Ausbeute

Konzentrat

700/, Umsetzungsprodukt

einer Cocosfettsäure mit

Harnstoff + 30 % Cocosfett-

säure ................... 47 61

900/, Umsetzungsprodukt

einer Cocosfettsäure mit

Harnstoff + 10 0/0 Cocosfett-

saure ................... 65 67

Rohes Umsetzungsprodukt

mit Fettsäure aus Cocosfett-

säure und Harnstoff ...... 76 79

Gereinigtes Umsetzungs-

produkt mit Fettsäure aus

Cocosfettsäure und Harn-

Stoff ................... 89 89

Auf diesem Wege wurde beispielsweise nach vorausgegangener Aminflotation des Chlorkaliums aus Hartsalz bei zweimaliger Nachflotation mit einem Umsetzungsprodukt einer Stearinsäure mit Harnstoff bei 110g/t Einsatz ein 95,50/, reines Steinsalz geschwommen, wobei ein noch 7,2"/, NaCI-haltiger Rückstandskieserit verblieb.

Für die Trennung des NaC1 von anderen Salzmineralien hat es sich als zweckmäßig erwiesen, insbesondere bei der Anwesenheit von Magnesiummineralien mit zusätzlichen Drückern zu arbeiten, vornehmlich mit solchen Substanzen, die bekannterweise neben drückenden Wirkungen auch noch gleichzeitig schlammblockierende Eigenschaften haben, wie insbesondere Cellulose-, Stärke oder Polyacrylsäurederivate. Ein Beispiel hierfür gibt Tabelle 2.

Tabelle 2

Flotation eines NaC1 - M9S04 - 1 H,0-Gemisches

(58 % NaC1) mittels Umsetzungsprodukt einer Mono-

carbonsäure mit Molekulargewicht 282 und Harnstoff

mit und ohne Zusatz von Tylose VHR (Handelsname).

01, NaC1 0/,!>laC1 % Tongehalt

im im im

Konzentrat Rückstand Konzentrat

0 g/t Tylose 84 14 1,11

100 g/t Tylose 95 9 0,15

Ferner hat sich die Zugabe von an sich in der Salzflotation bekannten Schäumern, wie Pine-Oil, Flotol und ähnlichen Handelsprodukten, als zweckmäßig erwiesen.

Das neuartige Verfahren zur Flotation von NaC1 ermöglicht eine umfassende Anwendung auf zahlreiche Trennprozesse des Steinsalzes. Beispielsweise gelingt es, mit 150 g/t eines Umsetzungsproduktes mit Cocosfettsäure und einem Steinsalz-Schwerspat-Gemisch ein 950/,iges NaCI-Konzentrat bereits bei der ersten Flotation zu erhalten.
Aus einem Gemisch von Anhydrit und NaC1 kann letzteres in der ersten Flotation auf 810/, und durch Nachflotation bis 940/, angereichert werden. Die Ausbeuten liegen jeweils zwischen 85 und 93 0/,. Bei der Trennung von NaCI/CaCO, erbringt die erste Flotation 73 0/, NaC1 und 27 0/, Calciumsalz im Konzentrat, wobei der Rückstand nur noch 211/, NaC1, mithin also 980/, CaCO" enthält.
Es überrascht, daß die neuartigen Flotationsverbindungen eine derartig hohe NaCI-Selektivität aufweisen, daß nicht nur Trennungen von fremdionigen Erzen oder Mineralien möglich sind, sondern insbesondere auch die Flotation des Steinsalzes aus Gemischen mit anderen Natriumsalzen und Natriumdoppelsalzen erfolgreich verläuft. So gelingt es, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung NaC1 beispielsweise selektiv von folgenden Natriumsalzen zu trennen:

Natriumbromid NaBr - 2 11,0

Natriumjodid NaJ - 2 H,0

Thenardit Na,SO,

Glaubersalz Na2S04 - 10 HIO

Glaserit Na,S04 - 3 K2S04

Astrakanit Na2S04 - M9S04 - 4 H20

Glauberit Na,S04 - CaSO,

Die vielfachen Möglichkeiten zur umfangreichen Anwendung insbesondere in der salzverarbeitenden Industrie für die selektive Flotation des NaC1 liegen damit auf der Hand.
Sie sind jedoch nicht allein auf Halogenide oder Sulfate beschränkt.
Es gelingt beispielsweise, aus einem Gemisch von Natriumnitrat und -chlorid mit 105 g/t Umsetzungsprodukt von Harnstoff mit Stearinsäure bei einmaliger Flotation eine Trennung in einen sehr sauberen Natriumnitratrückstand von 960/, und ein noch verunreinigtes Konzentrat von 750/, NaC1 zu zerlegen. Bei einmaliger Nachflotation wird dann aus diesem Konzentrat bereits ein nachgereinigtes Gut von 93 0/, und nach der zweiten Nachflotation von 97 0/, NaC1 geschwommen. Ähnliche gute Ergebnisse erhält man auch aus einem Gemisch von Natriumchlorid und -carbonat.
Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die neuartigen Flotationsreagenzien gemäß der Erfindung offenbar infolge ihres nichtionischen Charakters sehr leicht im Gemisch oder in unmittelbarer Folge, d. h. insbesondere im gleichen Laugenkreislauf, mit anderen kationischen oder auch anionischen Sammlern für flotative Zwecke einsetzen lassen, bei denen neben NaC1 noch andere Mineralkomponenten gleichzeitig oder aufeinanderfolgend geschwommen werden sollen. Es gelang beispielsweise, auf diesem Wege aus Hartsalzen, vorzugsweise aus den Rückständen der Sylvinflotation einer Hartsalzaufbereitung, ein Schaummischkonzentrat zu erhalten, wobei als kieseritaktiver Sammler Oxystearinsäuresulfonat (Handelsname Praestabitöl) verwendet wurde, welcher bekanntlich nicht auf störenden Anhydrit anspricht. Durch Dosierung der Mengen beider Schwimmittelarten läßt sich insbesondere bei 450/, NaC1 + 55111, Kieserit eine äquimolare Zusammensetzung eines solchen Konzentrates erzielen, welches nach der Gleichung 2 NaC1 + M9S04 -->- MgCl, + Na,S04 auf sulfatische Natriumsalze weiterverarbeitet werden kann. Patentansprüche: 1. Verfahren zur flotativen Trennung von Steinsalz aus nicht kalihaltigen Salzmineralien und Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung NaCI-selektiver, hydrophobierender organischer Reaktionsprodukte der folgenden Konstitution worin R, bis R, Alkylreste oder Acylreste mit mehr als 6 C-Atomen, die untereinander gleich oder verschieden sein können, oder Wasserstoff sind, wobei mindestens zwei Reste gleich Alkylresten oder Acylresten sind, Steinsalz als Schaumkonzentrat und Salzminerale oder Salze, wie Anhydrit, Caleiumcarbonat, Schwerspat, Na-Salze und Na-Doppelsalze, insbesondere Natriumbromid, -jodit, Thenardit, Glaubersalz, Astrakanit, Glauberit, Halogenide, Sulfate, Nitrate, als Rückstand gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstand aus Hartsalzen in NaCI-Konzentrat und kieserithaltigen Rückstand zerlegt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, insbesondere bei Anwesenheit von Mg-Salzen, bekannte Stoffe mit drückenden und schlammblockierenden Eigenschaften, wie Cellulose-, Polyacrylderivate, Stärke, zugegeben werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bekannte Stoffe mit schäumenden Eigenschaften, wie die Handelsprodukte Pine-Oil, Flotol, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig andere bekannte kationische oder anionische Sammler, insbesondere auch im gleichen Laugenkreislauf, verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 662; USA.-Patentschrift Nr. 2 766 884.