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Verfahren zur Gewinnung von Guanidinsalzen aus einem rohen Salzgemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Guanidinsalzen aus rohen Gemischen,
die dieselben in ungelöstem Zustand enthalten und die auch andere Salze in ungelöster
Form enthalten können. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf die Trennung
der Guanidinsalze von anderen Salzen, organischen und anorganischen Salzen, wobei
diese Stoffe sich in ungelöstem Zustand fein verteilt in einem wäßrigen Gemisch
befinden.
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Frühere Verfahren zur Herstellung der Guanidinsalze durch doppelte
Umsetzung zwischen einem Guanidinsalz und einem anorganischen Salz, z. B. der Reaktion
zwischen Guanidinhydrochlorid und Natriumcarbonat zwecks Herstellung von Guanidincarbonat
und Natriumchlorid besaßen den Nachteil, daß der Gewinnungsprozeß fraktionierte
Kristallisation erfordert mit Verbrauch an Wärme zur Erhitzung der Mutterlauge und
von Kraft zur Abkühlung derselben.
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Auf Grund der Erfindung wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Guanidinsalzen
aus einem rohen Gemisch geschaffen, das dieselben in festem Zustand enthält und
auch andere Salze in festem Zustand enthalten kann, wobei dieses Verfahren darin
besteht, daß dieses rohe Salzgemisch einer Schaumflotation im besonderen in Gegenwart
eines Flotationsmittels unterworfen wird, um die Guanidinsalzteilchen zu flotieren
und diese aus dem Schaum abzutrennen.
Bei der vorliegenden Erfindung
ist es nicht mehr erforderlich, die Lösung zu erwärmen, um einen der festen Bestandteile
in Lösung zu bringen und es ist gleichfalls nicht erforderlich, die Lösung zu kühlen,
damit einer der Bestandteile ausfällt. Die doppelte Umsetzung kann demzufolge so
ausgeführt werden, daß das Guanidinsalz und das organische Salz in festem Zustand
ausfallen und danach das Guanidinsalz von dem organischen Salz abflotiert wird,
oder es kann das anorganische Salz von dem Guanidinsalz abflotiert werden.
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Während in vielen Fällen eine gute Trennung ohne Hilfe eines Flotationsmittels
erreicht wird, empfiehlt sich im allgemeinen die Anwendung eines solchen. Eine große
Anzahl von Flotationsmitteln sind für diese Trennung geeignet, wie in dem folgenden
Beispiel gezeigt wird. ' Beispiel i Trennung von festem Guanidincarbonat durch Flotation
aus einem wäßrigen rohen Gemisch, das mit Guanidincarbonat und Natriumchlorid gesättigt
ist Zu i5o ccm einer mit Guanidincarbonat und Natriumchlorid gesättigten Lösung
in einer kleinen Fagergren-Flotationsmaschine wurden 25 g festes Guanidincarbonat,
das durch ein 35-Maschensieb ging, zugefügt. Ein Tropfen eines Flotationsmittels,
etwa o,oi bis o,o4 g, wurde zugegeben und das Mittel in der Zelle 15 Sekunden gerührt,
worauf man während i Minute eine Zwischenflotation stattfinden ließ. Das Konzentrat
und die Rückstände wurden wiedergewonnen, getrocknet, gewogene und die Ausbeuten
berechnet.
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Die Ergebnisse mit verschiedenen Flotationsmitteln sind in der folgenden
Aufstellung gezeigt.
| 0/0 Ausbeute an Guanidinsalz |
| Flotationsmittel Flotations- I Zurückbleibende |
| konzentrat Flotations- |
| (-Schaum) flüssigkeit |
| Octylaldehyd .................... j ....... .......
. 98,8 I@ 1,2 |
| Dikresyldithiophosphorsäure (roh) ................ 98 2 |
| Rizinusöl ...................................... 97,8 2,2 |
| Amylmercaptan ................................ 97,8 2,2 |
| Naphthensäure ................................. 97 3 |
| Phosphorisiertes Rizinusöl ..... .. . . . . . . . .
. . . . . . . . 97 3 |
| Kreosoltöl ..................................... 97 3 |
| Sulfoniertes Tallöl .............................. 97 3 |
| Schweröl ...................................... 96 4 |
| Pineöl ......................................... 96 4 |
| Kresylsäure .................................... 96 I 4 |
| Äthylxanthogenäthylformiat ..................... 96 4 |
| Natriumdiäthyldithiophosphat (techn.) ............ 95,7 4,3 |
| Tallöl ..... .................................. 95 5 |
| Amylacetat .................................... 94 6 |
| rohes Terpentin ................................ 92,8 7,2 |
| Dibutylphtalat ................................. 9i 9 |
| sekundärer Butylalkohol ........................ 90,2 9,8 |
| öllösliches Rohölsulfonät ........................
90,3 9,7 |
| Methylisobutylketon ............................ 89,6 10,4 |
| Nitrobenzol .................................... 89,3 10,7 |
| Ammonium-di-sekundäres Butyldithiophosphat .... 87,2 12,8 |
| Anilinöl ....................................... 81,5 18,5 |
| wasserlösliches Rohölsulfonat .................... 81,5 18,5 |
| Tetrachlorkohlenstoff............................ 8o,4 19,6 |
| Natrium-sekundäres ButyLxanthat ................ 73,3 16,7 |
| Sulfoniertes Rizinusöl ...................... a
.... 66,7 33.3 |
| Ölsäure .. ................................... 64 ; 36 |
| Sulfonierte Ölsäure ............................. 59,2 40,8 |
| Äthylenglykolmonooleat ......................... 57,7 42,3 |
Einige Guanidinsalze einschließlich des Carbonats können mit ausgezeichneten Ausbeuten
ohne Verwendung eines Flotationsmittels flotiert werden, vorausgesetzt, daß das
rohe Gemisch lange genug geschäumt wird. Zum Beispiel betrug die Ausbeute an Guanidincarbonat
bei einem Versuch ohne Verwendung eines Zusatzmittels und i Minute langem Schäumen
lediglich 45,5°#'0, wohingegen nach 2 Minuten langem Schäumen die Ausbeute 74,8°/o
betrug. Unter den Guanidinsalzen, die in guter Ausbeute ohne ein Flotationsmittel
aus ihrer gesättigten Lösung flotiert werden können, befinden sich das Nitrat, Acetat
und Benzoat, ebenso wie das bereits erwähnte Carbonat. Zu den Guanidinsalzen, die
ein Flotationsmittel für geeignete Gewinnung aus ihrer gesättigten Lösung erfordern,
gehören Diguanidinphosphat, Guanidincitrat, Guanidintartrat und andere.
Beispiel
2 Flotation verschiedener Guanidinsalze mit verschiedenen Zusatzmitteln Die Flotierbarkeit
der Guanidinsalze ist ein allgemeines charakteristisches Merkmal und ist nicht auf
das Carbonat oder Salze anorganischer Säuren beschränkt. In der folgenden Tabelle
werden .die angeführten Guanidinsalze durch Zusetzen von 25 g des Guanidinsalzes
zu i5o ccm ihrer gesättigten Lösung in einer kleinen Fagergren-Apparatur flotiert,
ein bis vier Tropfen (o,oi bis 0,04 g pro Tropfen) Flotationsmittel zugefügt und
die Flotationstrennung ausgeführt.
| Versuchs- Anzahl der % Ausbeute an Guanidinsalz |
| ,@r. Stoff Tropfen Flotationsmittel Flotationsmittel Flotations-
Flotations- |
| konzentrat flüssigkeit |
| 217 Guanidincarbonat 1 rohe Dikresyldithiophos- |
| phorsäure 98,8 1,2 |
| 162 Guanidinsulfat i Pineöl 95,3 4,7 |
| 226 Diguanidinphosphat 1 rohe Dikresyldithiophos- |
| phorsäure 67,6 32,4 |
| 152 Guanidinacetat 1 Pineöl 92,3 7,7 |
| 159 Guanidinfumarat 2 Pineöl 85,3 14,7 |
| 157 Guanidintartrat 4 Pineöl 81,9 18,1 |
| 227 Guanidincitrat 3 rohe Dikresyldithiophos- |
| phorsäure 81,8 18,2 |
| 153 Guanidinbenzoat 1 Pineöl 83,3 16,7 |
| 16o Guanidinphthalat 1 Pineöl 86 14 |
Wenn auch feste Guanidinsalze aus ihren gesättigten Lösungen durch Flotation abgetrennt
werden können, so liegt doch die Hauptanwendbarkeit des Verfahrens in der Abtrennung
der Guanidinsalze in festem Zustand von anorganischen Salzen in festem Zustand aus
einem wäßrigen rohen Gemisch.
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Trennung der Guanidinsalze von anorganischen Salzen Beispiel 3 Trennung
des Guanidincarbonats von Natriumchlorid durch Flotation Bei der Herstellung von
Guanidincarbonat durch doppelte Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit Natriumcarbonat
in wäßriger Lösung entstehen bei Zimmertemperatur Niederschläge von Guanidincarbonat
und Natriumchlorid, wenn die Lösung mit den Reaktionsprodukten gesättigt ist, oder
wenn gewünscht, kann die Konzentration der gelösten Salze so erhöht werden, daß
die Reaktionsprodukte beim Abkühlen ausfallen. Die ausgefallenen Salze können durch
Flotation getrennt werden.
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Auf Grund dieser Verfahrensweise wurden 187 g (1,75 Mol) Natriumcarbonat
(99°/o rein) und 344 g (3,5 Mol) Guanidinhydrochlorid (96,9°/o rein) i Stunde lang
in
2320 g Lösung umgesetzt und es entsteht ein Gemisch von Guanidincarbonat
und Natriumchlorid. Die entstandene Mischung von Guanidincarbonat und Natriumchlorid
wurde in eine Standard Laboratoriums-Flotationsmaschine übergeführt, etwa o,o8 g
Pineöl der Zelle zugefügt und das rohe Gemisch dem Flotationsprozeß unterworfen,
indem es 5 Minuten vorbehandelt und dann das rohe Flotationskonzentrat zweimäl je
5 Minuten lang mit den folgenden Ergebnissen gereinigt wurde.
| Gehalt Ausbeute in °% |
| Guanidin- Guanidin- |
| carbonat NaCl carbonat I NaCl |
| Endkonzentrat ......................... 96,8 2,9 94,7 3,9 |
| rohe Flotationsflüssigkeit ................ 3,3 94,3 i,9 83,5 |
| vereinigte reinere Flotationsflüssigkeiten ... i6,6
78,3 2,0 12,3 |
Somit läßt sich feststellen, daß eine Ausbeute von 94,7°/o Guanidincarbonat mit
nur 3,9°/o anhaftendem Natriumchlorid erhalten wurde. Weiterhin ist zu bemerken,
daß das entstandene Konzentrat der Analyse nach 96,8°/o Guanidincarbonat und lediglich
2,9°/0 Salz enthielt.
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Beispiel 4 Flotation des Guanidincarbonats von Natriumsulfat
320 g (1,72 Mol) Guanidincarbonat (97°/a rein) und 18o g Natriumsulfat (i,25
M01) wurden zu 2320 g einer gesättigten#Lösung der beiden Komponenten in
eine Laboratoriums-Fagergren-Flotationsapparatur gegeben, 45 Minuten gerührt, dann
12 Minuten mit etwa o,o8 g Pineöl vorbehandelt und einmal 6 Minuten gereinigt. Es
wurde ein Konzentrat mit 97,5°/o Guanidincarbonat und 2,5°/o Natriumsulfat und somit
eine Ausbeute von 77,1% Guanidincarbonat und 3,4°/o Natriumsulfat erhalten.
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Beispiel 5 Flotation des Guanidincarbonats von Natriumcarbonat
250 g Nätriumcarbonat (99°/o rein) und 250 g 97%iges Guanidincarbonat
wurden zu 2320 g einer
wäßrigen, mit beiden Bestandteilen gesättigten
Lösung gegeben, dann 4 Stunden gerührt und 8 Minuten lang mit etwa o,16 g Pineöl
vorbehandelt, danach einmal 6 Minuten gereinigt. Das Endkonzentrat enthielt der
Analyse nach 87,20/, Guanidincarbonat und 11,90/, Natriumcarbonat. Die Ausbeute
an Guanidincarbonat betrug 95,20/, und an Natriumcarbonat 12,60/,.
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Beispiel 6 Flotation des Guanidinnitrats von Natriumcarbonat 151 g
99°/,iges Natriumcarbonat und 349 g 97°/oiges Guanidinnitrat wurden zu
2320 g einer mit beiden Bestandteilen gesättigten Lösung in einer Laboratoriums-Fagergren-Appäratur
wie in den voranstehenden Beispielen gegeben. Das rohe Gemisch wurde 3 Stunden gerührt,
dann o,o8 g Pineöl zugefügt und das Gemisch 4 Minuten behandelt. Die Flotation ergab
der Analyse nach ein Konzentrat mit 92°/, Guanidinnitrat und 5,4% Natriumcarbonat.
Es wurden 97,20/0 Guanidinnitrat und 12,9°/, Natriumcarbonat gewonnen.
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Beispiel 7 Trennung des Guanidinnitrats von Natriumchlorid durch Flotation
162 g Natriumchlorid und 338 g 97°/,iges Guanidinnitrat wurden zu 2320 g
einer mit beiden Bestandteilen gesättigten Lösung wie in den voranstehenden Beispielen
gegeben und i Stunde gerührt. Etwa o,o8 g Pineöl wurden dem rohen Gemisch zugefügt
und dann 2 Minuten behandelt. Das rohe Konzentrat wurde, nachdem es einmal 3,5 Minuten
gereinigt worden war, wieder flotiert. Das Endkonzentrat enthielt der Analyse nach
97,1 °% Guanidinnitrat und i, i °/, Natriumchlorid. Die Gesamtausbeute an Guanidinnitrat
betrug 899°/o und die des Natriumchlorids 2,1°/,.
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Beispiel 8 Flotation des Guanidinnitrats von Natriumnitrat Wie in
den vorhergehenden Beispielen wurden 250 g Natriumnitrat und 250 g
97°/,iges Guanidinnitrat au 2320 g einer gesättigten )Lösung der beiden Komponenten
in eine Laboratöriums-Fagergren-Flotationszelle gegeben. Die Zelle wurde i Stunde
gerührt, dann etwa o,o8 g Pineöl zugesetzt und das rohe Gemisch 4 Minuten lang vorbehandelt.
Es wurde 3 Minuten einmal gereinigt und ergab der Analyse nach ein Endkonzentrat
mit 92,8 a/, Guanidinnitrat und 7 °/, Natriumnitrat. Die Ausbeute an Guanidinnitrat
betrug 98,40/, und an Natriumnitrat 7,2 °/o.
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Beispiel 9 Die Trennung von verschiedenen anderen Salzpaaren, einschließlich
der Guanidinsalze von Kalium-und Ammoniumsalzen, wird in der angefügten Tabelle
gezeigt. In den folgenden Versuchen wurden 25 Teile festes Guanidinsalz plus der
angegebenen Menge des festen anorganischen Salzes zu einer gesättigten Lösung beider
Komponenten gegeben, das Flotationsmittel zugesetzt und die Stoffe in einer kleinen
Fagergren-Apparatur flotiert. Reinigungsstufen wurden nicht eingeschaltet.
| Versuchs- Anzahl Anorganisches Salz |
| Nr. Flotationsmittel der Tropfen Guanidinsalz |
| Flotationsmittel Formel Teile |
| 238 Pineöl 1 Guanidinnitrat Nag S 04 22,6 |
| 239 rohe Dikresyldithio- |
| phosphorsäure 4 Diguanidinphosphat NaCI 24,2 |
| 240 rohe Dikresyldithio- |
| phosphorsäure 5 Guanidinsulfat (NH4)2S04 15 |
| 241 rohe Dikresyldithio- |
| phosphorsäuie 6 Guanidinsulfat Nag S 04 11,2 |
| 253 Pineöl 1 Guanidincarbonat K C1 18,6 |
| Versuchs- °%-Gehalt Ausbeute in 0/0 |
| Nr. Guanidinsalz anorganisches Guanidinsalz anorganisches |
| 238 Konzentrat..................... 84,9 14,2 98,7
19,1 |
| Flotationsflüssigkeit ............. 1,77 97,4 , 1,3
80,9 |
| 239 Konzentrat..................... 87,5 12,5 89,0 13,2 |
| Flotationsflüssigkeit ............. 11,4 86,8 11,0 86,7- |
| 240 Konzentrat ..................... 84,3 11,1 92,9
20,4 |
| Flotationsflüssigkeit ............. 12,1 81,0 7,1 79,6 |
| 241 Konzentrat..................... 89,3 8,83 94,8 20,9 |
| Flotationsflüssigkeit ............. 12,2 1 83,3 5,2 79,1 |
| 253 Konzentrat . ........ .... .. , ... 95.4 J 3,8 98,5 $,2' |
| Flotation sflüssigkeit ............. 2,o i 96,9 1,5 94,8 |
| i |
Beispiel io Flotation des festen Guanidincarbonats von festem Natriumchlorid
mit verschiedenen Zusatzmitteln In den Beispielen 3 bis 8 wurde Pineöl als Flotationsmittel
für das Flotieren des Guanidinsalzes genommen, jedoch können ebenso gut oder vielleicht
auch besser andere Zusatzmittel verwendet werden. Der EinfluB anderer Zusatzmittel
auf die Ausbeute und Reinheit nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 wird in der folgenden
Tabelle gezeigt.
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Bei den folgenden Versuchen wurden Guanidincarbonat und Natriumchlorid
zu einer gesättigten Lösung beider Komponenten gegeben, ein Tropfen (o,oi bis 0,04
g) Flotationsmittel zugefügt und das Material ohne nachfolgende Reinigung 2 Minuten
lang in einer kleinen Fagergren-Apparatur behandelt.
| Ver- Guanidin- NaC1 °/o-Gehalt ' Ausbeute in °% |
| suchs- carbonat Flotationsmittel Guanidin- Guanidia- |
| Nr. g g carbonat NaCI carbonat NaCI |
| 246 25 18,2 Pineöl Konzentrat 92,2 7,4 97,8 io,6 |
| {Flotationsflüssigkeit 1,7 97,1 2,2 89.4 |
| 248 25 13,2 rohe Dikresyldithio- Konzentrat 91,9 6,9 99,2 9,8 |
| phosphorsäure Flotationsflüssigkeit i,2 96,8 o,8 90,2 |
| 249 25 16 Naphthensäure Konzentrat ....... 93,5 5,4 92,7 8,4 |
| {Flotationsflüssigkeit 11,0 88,7 7,3 9i,6 |
| 250 25 18,5 sulfoniertes Tallöl Konzentrat 93,6 5,5
98,2' 7,7 |
| {Flotationsflüssigkeit 2,4 96,3 1,8 92,3 |
| 251 25 20 Na-sek. Butylxanthat rKonzentrat 92,3 6,6
97,0 8,5 |
| @Flotationsflüssigkeit 3,8 95,0 3,0 91,5 |
| 252 25 20,7 Amylacetat Konzentrat 90,5 8,3 98,1 1o,9 |
| 1Flotationsflüssigkeit 2,6 96,1 i,9 89,1 |
| 255 25 20,4 Na-Diäthyldithio- Konzentrat 92,3 6,3 93,1 7,8 |
| phosphat {Flotationsflüssigkeit 8,4 91,4 6,9 92,2 |
| 254 25 21,6 kein Konzentrat 92,4 6,8 92,8 7,9 |
| {Flotationsflüssigkeit 8,2 9i,o 7,2 92,1 |
Verschiedene Arten von Flotationsmaschinen, wie sie bei der Flotationsbehandlung
von Mineralien verwendet werden, sind für dieses Trennverfahren geeignet. Der Vorzug
dieser Erfindung besteht darin, daB Flotationsmaschinen einfacher Ausführung benutzt
werden können. Derartige Maschinen können mechanischer oder pneumatischer Art sein
oder können auf Grund kombinierter mechanisch-pneumatischer Prinzipien arbeiten.
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Die Trennung der Guanidinsalze von anderen Salzen durch Flotation
ist nicht auf Fälle beschränkt, die nur Salzpaare enthalten. Es ist durch die Flotation
möglich, ein oder mehrere Guanidinsalze von anderen Guanidinsalzen oder von einem
oder mehreren organischen oder anorganischen Salzen zu trennen, die als feste Teilchen
in einem wäBrigen rohen Gemisch vorhanden sind.