AT104877B

AT104877B - Verfahren zur Gewinnung von Zirkonium und Hafnium.

Info

Publication number: AT104877B
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1923-07-13
Filing date: 1924-07-11
Publication date: 1926-12-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zirkonium und Hafnium.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung des Elementes der Atomnummer 72, des Hafniums, und des Zirkoniums und das Verfahren ist der Hauptsache nach dadurch gekennzeichnet, dass bei der Trennung von Hafnium und Zirkonium Schwefelsäure angewendet wird, indem man sich
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säure und deren Salze einerseits und der entsprechenden Hafniumverbindungen anderseits, bedient.

Da Zirkoniumminerale meistens durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Schmelzung mit Natriumbisulphat od. dgl. aufgeschlossen werden-Zirkoniumsulfat ist ja in Wasser leicht löslich-so ist es von grosser technischer Bedeutung, dass man Schwefelsäure zur Trennung von
Zirkonium und Hafnium anwenden kann.

Nach dem vorliegenden Verfahren geht man in der Weise vor, dass man das hafniumhaltige Zirkonmineral oder die hafniumhaltige Zirkonverbindung mit konzentrierter (eventuell auch verdünnter)
Schwefelsäure behandelt, oder mit Schwefelsäureverbindungen, z. B. Natriumbisulfat, schmilzt. Man erhält so ein in Wasser leicht lösliches Zirkonium-Hafnium-Sulfat.

Vom Zirkoniumsulfat sei hier bemerkt, dass, wenn man zu dessen wässeriger Lösung Schwefelsäure zusetzt, seine Löslichkeit sinkt, wenn jedoch der SOg-Gehalt etwa 60% überschreitet, so steigt die Löslichkeit wieder infolge Komplexbildungen. Ähnliches gilt für die entsprechenden Hafniumverbindungen, ein Verhältnis, über das man sich beim Arbeiten mit den erwähnten Verbindungen im Klaren sein muss.

Die Lösung von Zirkonium-Hafnium-Sulfat kann nun auf verschiedene Weise weiter verarbeitet werden, welche Methoden alle zur Trennung von Zirkonium und Hafnium führen.

Wenn man die wässerige Lösung von Zirkonium-Hafnium-Sulfat einige Tage stehen lässt, wird ein basisches Sulfat ausgefällt, das ein anderes Mengenverhältnis von Hafnium und Zirkonium besitzt, als die ursprüngliche. Lösung. Dieses basische Sulfat enthält relativ mehr oder weniger Hafnium als die ursprüngliche Lösung, je nachdem es mehr oder weniger hydrolytisch gespalten ist.

Ob die Ausfällungen reicher oder ärmer an Hafnium sind als das Ausgangsmaterial, hängt von verschiedenen Faktoren ab, nämlich : vom Unterschied in der Geschwindigkeit, mit welcher das Zirkoniumsulfat bzw. Hafniumsulfat mit Wasser reagiert, vom Unterschied in den Mengenverhältnissen der verschiedenen, gebildeten basischen Sulfate und vom Unterschied in ihrer Löslichkeit in Wasser. Diese Faktoren sind in hohem Masse davon abhängig, wie stark das Sulfat zur Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure erwärmt wird, von der Konzentration und der Temperatur der Lösung, mit welchen sie stehen gelassen wird.

Beispiel 1 : Geht man von einem Zirkoniumsulfat mit einem Gehalt von 3% Hafniumsulfat aus, das auf 400-5000 erwärmt und in der 50fachen Wassermenge gelöst und darauf bei 400 stehen gelassen wird, so wird sich ein basisches Sulfat ausscheiden, das relativ mehr Hafnium als das Ausgangsprodukt enthält. Führt man nun die Operation weiter, indem man, nachdem sich kein basisches Salz mehr ausscheidet, die Lösung eindampft und durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Abrauchen des Überschusses wieder das Salz in"neutrales"Sulfat umwandelt und dieses in Wasser löst, so erhält man Fraktionen, die ärmer an Hafnium als das Ausgangsmaterial sind.

Durch Fortsetzung dieser Behandlung kann man eine Ausscheidung in gewünschtem Grade erhalten, wobei es, um die Ausfällung zu fördern, erforderlich sein kann, die durch Hydrolyse frei gewordene Säure gänzlich oder teilweise zu neutralisieren.

Beispiel 2 ; Geht man von einem Hafniumsulfat mit einem Gehalt von 6% Zirkoniumsulfat aus
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mehr Zirkonium im Verhältnis zum Ausgangsmaterial enthalten.

Da bekanntlich die Befreiung des Zirkons von Verunreinigungen wie Eisen, Titan usw., mit Hilfe solcher basischen Verbindungen sehr gut möglich ist, so kann die Reinigung des Zirkons bzw. Hafniums von anderen Bestandteilen mit der Konzentrierung des Hafniums in Zirkon bzw. der Entfernung des Zirkons aus Hafniumpräparaten, bei dieser Arbeitsmethode vereinigt werden.

Zur Fällung des Zirkonium-Hafnium-Sulfates kann man auch Schwefelsäure, Alkohol oder andere Fällungsmittel hinzusetzen, wodurch die Ausfällung hervorgerufen bzw. beschleunigt wird.
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teile Ammoniumsulfat zusetzt. Beim Einengen der entstandenen Lösung kristallisiert unter hydro- lytischer Abspaltung von Schwefelsäure die basische Verbindung (NH,), Zr (OH) s (SO,) g. HO (bzw. die entsprechende Hafniumverbindung). Später, nachdem sich die Schwefelsäure in der Lösung an- gereichert hat, kristallisiert die Verbindung (WHo) 4 Zr (So4) t. 5HjjO (bzw. die entsprechende Hafniumverbindung) aus.

Durch Zusatz von freier Schwefelsäure kann die Kristallisation so geleitet werden, dass die letztgenannten Verbindungen schon anfangs auskristallsieren. Die Hafniumverbindungen sind leichter löslich als die Zirkonverbindungen und können daher von diesen durch fortgesetztes Umkristallisieren getrennt werden ; die Hafniumverbindungen reichern sich dabei in den Mutterlaugen an.

Zusatz von ÜberschÜssigem Ammoniumsulfat u. dgl. begünstigt die Trennung und ist namentlich in solchen Fällen zu empfehlen, in denen es sich um schwerer lösliche Komplexverbindungen, wie es z. B. Kaliumsalze sind, handelt.

Man kann die Trennung des Hafniums vom Zirkonium statt durch Kristallisationsvorgänge auch durch eine partielle Fällung der Komplexsalzlösung erreichen. Die Fällung kann mit Bariumchlorid od. dgl. oder mit Alkohol usw. durchgeführt werden.

Weiter ist es möglich, die Arbeitsweise, die sich der Kristallisation bedient, mit der fraktionierten Fällung zu kombinieren.

Schliesslich kann man, anstatt das Zirkonium-Hafnium-Sulfat in Wasser aufzulösen (und die wässerige Lösung auf einem der geschilderten Wege weiter zu behandeln), die Salzmisehung als solche bis zu einer Temperatur von 450-600 erhitzen, wodurch vorzugsweise das Zirkoniumsulfat in Zirkoniumoxyd gespalten wird, während das Hafniumsulfat gar nicht oder nur in sehr geringem Grade in Hafniumoxyd und Schwefeltrioxyd zersetzt wird, da die Zersetzungstemperatur für Hafniumsulfat höher liegt.

Aus der erhitzten Mischung kann das lösliche Hafniumsulfat mit Wasser oder einem andern geeigneten Lösungsmittel ausgezogen werden, während die unlöslichen Oxyde zurückbleiben. Die Oxyde werden, falls sie nach der geschilderten Behandlung noch einen gewissen Hafniumgehalt aufweisen, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf die Sulfate nach einem der angegebenen Verfahren weiterbehandelt werden.

Beim Arbeiten nach der zuletzt beschriebenen Methode kann das-Erhitzen der Salzmischung auch in einer Schwefeltrioxyd-Atmosphäre durchgeführt werden, wodurch man erreicht, dass eventuell entstandenes Hafniumoxyd wieder S03 aufnimmt und Sulfat bildet, während dies das Zirkonoxyd nicht mehr vermag. Die Temperatur, die dabei angewendet werden muss, ist vom S03-Partialdruck abhängig und ist dementsprechend etwas höher als in Fällen, wo die Zersetzung in der Luft, in einer indifferenten Gasart oder im Vakuum durchgeführt wird.

Man kann ferner der Salzmischung Bariumoxyd oder ähnliche Stoffe beimischen, welche eine sehr grosse Affinität zur Schwefelsäure haben und zwischen denen und den Sulfaten des Zirkons und Hafniums ein Austausch des Schwefeltrioxydes stattfindet. Die Zersetzung kann dann bei noch niedrigerer Temperatur als im ersten Falle durchgeführt werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Zirkonium und Hafnium durch fraktionierte Trennung, dadurch gekennzeichnet, dass von Zirkonsulfaten, wie Zirkonschwefelsäure, Zirkonyllsehwefelsäure und deren Salzen einerseits und von den entsprechenden Hafniumverbindungen anderseits, ausgegangen wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung von ZirkoniumHafnium-Sulfat hergestellt wird. die unter eventuellem Zusatz von Schwefelsäure. Alkohol oder anderen <Desc/Clms Page number 3> geeigneten Fällungsmitteln stehen gelassen wird, wodurch ein basisches Sulfat ausfällt, das ein anderes Mengenverhältnis von Hafnium und Zirkon besitzt als die ursprüngliche Lösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu einer Lösung von ZirkoniumHafnium-Sulfat Ammoniumsulfat od. dgl. zugesetzt wird, worauf sich durch Auskristallisieren komplexe Zirkonium-Hafnium-Sulfate ausscheiden, die reicher an Zirkonium sind als die Lösung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss von Ammoniumsulfat od. dgl. zugesetzt wird.

5. Änderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung der komplexen Salze ein geeignetes Fällungsmittel, wie Ammoniak, Alkalien usw., hinzugesetzt wird, wodurch Fällungen entstehen, die reicher an Hafnium sind als die Lösung.

6. Verfahren zur Trennung von Zirkonium-und Hafniumverbindungen, gekennzeichnet durch die Kombination der Arbeitsweisen nach Anspruch 3 und 5.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium-Hafnium-Sulfat bis zu einer Temperatur von 450-6000 in atmosphärischer Luft, in einer indifferenten Gasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt, wodurch vorzugsweise das Zirkoniumsulfat zersetzt wird, worauf das Hafniumsulfat mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzmischung in einer Schwefeltrioxyd-Atmosphäre erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Salzmischung vor dem Erhitzen Bariumoxid oder ein anderer Stoff mit grosser Affinität zu Schwefelsäure beigemischt wird.