Verfahren zur Trennung von Hafnium und Zirkon. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung des Elementes der Atomnummer 72, des Hafniums und des ZiT- kons. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Gemisch von schwefel sauren Verbindungen von Hafnium und Zir- konium einer fraktionierten Trennung unter wirft.
Man kann zum Beispiel die verschie dene Löslichkeit von Zirkoniumsulfaten, wie Zirkoniumschwefelsäure, Zirkonylschwefel- säure und deren Salzen; einerseits und von den entsprechenden Hafniumverbindungen anderseits als Trennungsfaktor benutzten.
Nach dem vorliegenden Verfahren geht man zweckmässig in der Weise vor, dass man das hafniumhaltige Zirkonmineral oder die hafniumhaltige Zirkonverbindung mit Schwe felsäure zweckmässig mit konzentrierter, eventuell aber auch mit verdünnter Schwefel säure behandelt, oder mit Schwefelsäurever- bindungen, z. B. @Tatriumbisulfat, schmilzt. Man erhält so ein in Wasser leicht lösliches Zirkonhafniumsulfat.
Vom Zirkonsulfat sei hier bemerkt, dass, wenn man zu dessen wässeriger Lösung. Schwefelsäure hinzusetzt, deren Löslichkeit sinkt, wenn jedoch der S03-Gehalt ca. 60 übersteigt, die Löslichkeit infolge Komplex bildungen wieder ansteigt, Ähnliches gilt für die entsprechenden Hafniumverbindungen, ein Verhältnis, über das man sich beim Ar beiten mit den erwähnten Verbindungen im klaren sein muss.
Die Lösung von Zirkoniumhafniumsulfat kann nun auf verschiedene Weisen weiter verarbeitet werden, welche Methoden alle zur Trennung von Zirkonium und Hafnium führen.
Wenn man die wässerige Lösung von Zirkonhafniumsulfat einige Tage stehen lässt, wird ein basisches Sulfat ausgefällt, das ein anderes Mengenverhältnis von Hafnium und Zirkon besitzt als die ursprüngliche Lösung. Dieses basische ,Sulfat enthält relativ mehr oder weniger Hafnium als die ursprüngliche Lösung, je nachdem es .mehr oder weniger hydrolythisch gespalten ist.
Ob die Ausfällungen reicher oder ärmer an Hafnium sind als das Ausgangsmaterial, hängt von verschiedenen Faktoren ab, näm-. lieh vom Unterschied in der Geschv,indig- heit, mit welcher das Zirkonsulfat bezw. Hafniumsulfat mit Wasser reagiert, vom En terschied in den Mengenverhältnissen der ver schiedenen gebildeten basischen Sulfate und vom Unterschied in ihrer Löslichkeit in Was ser.
Diese Faktoren sind in hohem Masse da von abhängig, wie stark das Sulfat zwecks Überführung in basisches Sulfat erwärmt wird, von der Konzentration und der Tempe ratur der Lösung, mit welchem sie stehen ge lassen wird.
Beispiel <I>1:</I> Aan geht von einem Zirkonsulfat mit einem Gehalt von 3 /a Hafniumsulfat aus, das auf 400-500' erwärmt und in der 50fachen -'#ÄTassermenge gelöst und darauf bei 40' ste hen gelassen wird. Es wird sich ein basisches Sulfat ausscheiden, das relativ mehr Haf- nium als das Ausgangsprodukt enthält.
Führt man nun die Operation weiter, indem man, nachdem sich kein basisches Salz mehr ausscheidet, die Lösung eindampft und durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Abbrauchen des Überschusses wieder das Salz in neutrales Sulfat umwandelt und dieses in Wasser löst. So erhält man Frak tionen, die ärmer an Hafnium sind als das Ausgangsmaterial.
Durch Fortsetzung dieser Behandlung kann .man eine Ausscheidung in gewünschtem Grade erhalten, wobei es, um die Ausfällung zu fördern, erforderlich sein kann, die durch Hydrolyse frei gewordene Säure gänzlich oder teilweise zu neutralisieren.
<I>Beispiel 2:</I> Man geht von einem Hafniumsulfat mit einem Gehalt von 6 % Zirkonsulfat aus und geht im übrigen vor wie in Beispiel 1 an gegeben. Es werden die ersten Fraktionen weniger, die späteren mehr Zirkon im V er hältnis zum Ausgangsmaterial enthalten.
Da zur Reinigung des Zirkons von Ver unreinigungen, wie Eisen, Titan usw., wie es ja wohlbekannt ist, die Erzeugung solcher basischer Verbindungen sich sehr gut eignet, so kann die Reinigung des Zirkons bezw. Hafniums von andern Bestandteilen mit der Konzentrierung des Hafniums im Zirkon bezw. der Entfernung des Zirkons aus Haf- niumpräparaten bei dieser Arbeitsmethode vereinigt werden.
Zur Fällung des Zirl@oniumhafniumsul- fates kann man :iueli Schwefelsäure, Alkohol oder andere Fällnngsmittel hinzusetzen, wo durch die Ausfällung hervorgerufen hüzw. beschleunigt wird.
Man kann sich ferner der verschiedenen Löslichl@eit der (Sehwefelsäureii) komplexer Salze bedienen, wie des (N114)4 Zr (S04)., @I-hz0; (N111)1 Zr: rtlH., (10:)c # 14H_0: 1,#4 711' (S0.1).1 1111_C>:
1i.1 Zi-1 (OH) 10 (S0.1).-, 12H-10; KI Zr1 (OH), (S0.1):, # 8H;:0 1isw., so wie die der entsprechenden komplexen Na- triummagnesiumsalze und ähnlichen Verbin dungen. Die entsprechenden Hafniumverbin- dungen haben den obengenannten entspre chende Formeln.
Bei Anwendung der Komplexsalze kann man zum Beispiel in der Weise vorgehen, dass 1 Gewichtsteil Zirkoniumhafniumsulfat in<B>29</B> Gewichtsteilen -U'asser gelöst wird, worauf man dieser Lösung 2 Gewichtsteile Ammo- niumsulfat zusetzt.
Beim Einengen der hierdurch entstandenen Lösung kristallisiert unter hydrolytischer Abspaltung von Schwefelsäure die basische Verbindung (N11.,), Zr (OH)g (SOJc - 11H20 (bezw. die entsprechende Hafniumverbin- dung). Später, nachdem sich die Schwefel säure in der Lösung angereichert hat, kristal- lisiert die Verbindung (N11.,)4 Zr (S04)
4 5H20 hezw. die entsprechende Hafniumver- bilndung.
Durch Zusatz von freier Schwefelsäure kann die Kristallisation so geleitet werden, dass die letztgenannten Verbindungen schon anfangs auskristallisieren.
Die Hafniumverbindungen sind leichter löslich als die Zirkonverbindungen und kön nen daher von diesen durch fortgesetzte Um kristallisierung getrennt werden; die Haf- niumverbindungen reichern sich dabei in den Mutterlaugen an. Zusatz von überschüssigem Ammonium sulfat und dergleichen begünstigt die Tren nung und ist namentlich in solchen Fällen zu empfehlen, in denen es sich um schwerer lösliche Komplexverbindungen, wie es zum Beispiel Kaliumsalze sind, handelt.
Man kann die Trennung des Hafniums vom Zirkon statt durch Kristallisationsvor- gänge auch durch eine partielle Fällung der Komplexsalzlösung erreichen. Die Fällung kann mit Alkalilauge, Ammoniak, Barium chlorid oder dergleichen oder mit Alkohol usw. durchgeführt werden.
Weiter ist es möglich, die Arbeitsweise, die sich der Kristallisation bedient, mit der fraktionierten Fällung zu kombinieren.
Man kann ferner der Salzmischung Ba riumoxyd oder ähnliche Stoffe beimischen, welche eine sehr grosse Affinität zur Schwe felsäure haben und zwischen denen und den Sulfaten des Zirkons und Hafniums ein Wettbewerb für das Schwefeltrioxyd ein setzt. Die Zersetzung kann dann bei noch niedrigerer Temperatur als im ersten Falle durchgeführt werden.