Verfahren zur Trennung von Hafnium und Zirkon. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung des Elementes der Atomnummer 72, des Hafniums und des ZiT- kons. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Gemisch von schwefel sauren Verbindungen von Hafnium und Zir- konium einer fraktionierten Trennung unter wirft.
Man kann zum Beispiel die verschie dene Löslichkeit von Zirkoniumsulfaten, wie Zirkoniumschwefelsäure, Zirkonylschwefel- säure und deren Salzen; einerseits und von den entsprechenden Hafniumverbindungen anderseits als Trennungsfaktor benutzten.
Nach dem vorliegenden Verfahren geht man zweckmässig in der Weise vor, dass man das hafniumhaltige Zirkonmineral oder die hafniumhaltige Zirkonverbindung mit Schwe felsäure zweckmässig mit konzentrierter, eventuell aber auch mit verdünnter Schwefel säure behandelt, oder mit Schwefelsäurever- bindungen, z. B. @Tatriumbisulfat, schmilzt. Man erhält so ein in Wasser leicht lösliches Zirkonhafniumsulfat.
Vom Zirkonsulfat sei hier bemerkt, dass, wenn man zu dessen wässeriger Lösung. Schwefelsäure hinzusetzt, deren Löslichkeit sinkt, wenn jedoch der S03-Gehalt ca. 60 übersteigt, die Löslichkeit infolge Komplex bildungen wieder ansteigt, Ähnliches gilt für die entsprechenden Hafniumverbindungen, ein Verhältnis, über das man sich beim Ar beiten mit den erwähnten Verbindungen im klaren sein muss.
Die Lösung von Zirkoniumhafniumsulfat kann nun auf verschiedene Weisen weiter verarbeitet werden, welche Methoden alle zur Trennung von Zirkonium und Hafnium führen.
Wenn man die wässerige Lösung von Zirkonhafniumsulfat einige Tage stehen lässt, wird ein basisches Sulfat ausgefällt, das ein anderes Mengenverhältnis von Hafnium und Zirkon besitzt als die ursprüngliche Lösung. Dieses basische ,Sulfat enthält relativ mehr oder weniger Hafnium als die ursprüngliche Lösung, je nachdem es .mehr oder weniger hydrolythisch gespalten ist.
Ob die Ausfällungen reicher oder ärmer an Hafnium sind als das Ausgangsmaterial, hängt von verschiedenen Faktoren ab, näm-. lieh vom Unterschied in der Geschv,indig- heit, mit welcher das Zirkonsulfat bezw. Hafniumsulfat mit Wasser reagiert, vom En terschied in den Mengenverhältnissen der ver schiedenen gebildeten basischen Sulfate und vom Unterschied in ihrer Löslichkeit in Was ser.
Diese Faktoren sind in hohem Masse da von abhängig, wie stark das Sulfat zwecks Überführung in basisches Sulfat erwärmt wird, von der Konzentration und der Tempe ratur der Lösung, mit welchem sie stehen ge lassen wird.
Beispiel <I>1:</I> Aan geht von einem Zirkonsulfat mit einem Gehalt von 3 /a Hafniumsulfat aus, das auf 400-500' erwärmt und in der 50fachen -'#ÄTassermenge gelöst und darauf bei 40' ste hen gelassen wird. Es wird sich ein basisches Sulfat ausscheiden, das relativ mehr Haf- nium als das Ausgangsprodukt enthält.
Führt man nun die Operation weiter, indem man, nachdem sich kein basisches Salz mehr ausscheidet, die Lösung eindampft und durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und Abbrauchen des Überschusses wieder das Salz in neutrales Sulfat umwandelt und dieses in Wasser löst. So erhält man Frak tionen, die ärmer an Hafnium sind als das Ausgangsmaterial.
Durch Fortsetzung dieser Behandlung kann .man eine Ausscheidung in gewünschtem Grade erhalten, wobei es, um die Ausfällung zu fördern, erforderlich sein kann, die durch Hydrolyse frei gewordene Säure gänzlich oder teilweise zu neutralisieren.
<I>Beispiel 2:</I> Man geht von einem Hafniumsulfat mit einem Gehalt von 6 % Zirkonsulfat aus und geht im übrigen vor wie in Beispiel 1 an gegeben. Es werden die ersten Fraktionen weniger, die späteren mehr Zirkon im V er hältnis zum Ausgangsmaterial enthalten.
Da zur Reinigung des Zirkons von Ver unreinigungen, wie Eisen, Titan usw., wie es ja wohlbekannt ist, die Erzeugung solcher basischer Verbindungen sich sehr gut eignet, so kann die Reinigung des Zirkons bezw. Hafniums von andern Bestandteilen mit der Konzentrierung des Hafniums im Zirkon bezw. der Entfernung des Zirkons aus Haf- niumpräparaten bei dieser Arbeitsmethode vereinigt werden.
Zur Fällung des Zirl@oniumhafniumsul- fates kann man :iueli Schwefelsäure, Alkohol oder andere Fällnngsmittel hinzusetzen, wo durch die Ausfällung hervorgerufen hüzw. beschleunigt wird.
Man kann sich ferner der verschiedenen Löslichl@eit der (Sehwefelsäureii) komplexer Salze bedienen, wie des (N114)4 Zr (S04)., @I-hz0; (N111)1 Zr: rtlH., (10:)c # 14H_0: 1,#4 711' (S0.1).1 1111_C>:
1i.1 Zi-1 (OH) 10 (S0.1).-, 12H-10; KI Zr1 (OH), (S0.1):, # 8H;:0 1isw., so wie die der entsprechenden komplexen Na- triummagnesiumsalze und ähnlichen Verbin dungen. Die entsprechenden Hafniumverbin- dungen haben den obengenannten entspre chende Formeln.
Bei Anwendung der Komplexsalze kann man zum Beispiel in der Weise vorgehen, dass 1 Gewichtsteil Zirkoniumhafniumsulfat in<B>29</B> Gewichtsteilen -U'asser gelöst wird, worauf man dieser Lösung 2 Gewichtsteile Ammo- niumsulfat zusetzt.
Beim Einengen der hierdurch entstandenen Lösung kristallisiert unter hydrolytischer Abspaltung von Schwefelsäure die basische Verbindung (N11.,), Zr (OH)g (SOJc - 11H20 (bezw. die entsprechende Hafniumverbin- dung). Später, nachdem sich die Schwefel säure in der Lösung angereichert hat, kristal- lisiert die Verbindung (N11.,)4 Zr (S04)
4 5H20 hezw. die entsprechende Hafniumver- bilndung.
Durch Zusatz von freier Schwefelsäure kann die Kristallisation so geleitet werden, dass die letztgenannten Verbindungen schon anfangs auskristallisieren.
Die Hafniumverbindungen sind leichter löslich als die Zirkonverbindungen und kön nen daher von diesen durch fortgesetzte Um kristallisierung getrennt werden; die Haf- niumverbindungen reichern sich dabei in den Mutterlaugen an. Zusatz von überschüssigem Ammonium sulfat und dergleichen begünstigt die Tren nung und ist namentlich in solchen Fällen zu empfehlen, in denen es sich um schwerer lösliche Komplexverbindungen, wie es zum Beispiel Kaliumsalze sind, handelt.
Man kann die Trennung des Hafniums vom Zirkon statt durch Kristallisationsvor- gänge auch durch eine partielle Fällung der Komplexsalzlösung erreichen. Die Fällung kann mit Alkalilauge, Ammoniak, Barium chlorid oder dergleichen oder mit Alkohol usw. durchgeführt werden.
Weiter ist es möglich, die Arbeitsweise, die sich der Kristallisation bedient, mit der fraktionierten Fällung zu kombinieren.
Man kann ferner der Salzmischung Ba riumoxyd oder ähnliche Stoffe beimischen, welche eine sehr grosse Affinität zur Schwe felsäure haben und zwischen denen und den Sulfaten des Zirkons und Hafniums ein Wettbewerb für das Schwefeltrioxyd ein setzt. Die Zersetzung kann dann bei noch niedrigerer Temperatur als im ersten Falle durchgeführt werden.
Process for the separation of hafnium and zircon. The present invention relates to a method for separating the element with atomic number 72, the hafnium and the ZiT cons. The method is characterized in that a mixture of acidic sulfur compounds of hafnium and zirconium is subjected to a fractional separation.
For example, the different solubilities of zirconium sulfates, such as zirconium sulfuric acid, zirconylsulfuric acid and their salts; on the one hand and from the corresponding hafnium compounds on the other hand as a separation factor.
According to the present process one proceeds appropriately in such a way that one treats the hafnium-containing zirconium mineral or the hafnium-containing zirconium compound with sulfuric acid, expediently with concentrated, but possibly also with dilute sulfuric acid, or with sulfuric acid compounds, e.g. B. @ Sodium bisulfate, melts. A zirconium hafnium sulfate which is readily soluble in water is obtained in this way.
It should be noted here of the zirconium sulphate that if one turns to its aqueous solution. Sulfuric acid is added, the solubility of which decreases, but if the SO3 content exceeds approx. 60, the solubility increases again due to complex formation, the same applies to the corresponding hafnium compounds, a ratio that you should be aware of when working with the compounds mentioned got to.
The solution of zirconium hafnium sulfate can now be further processed in various ways, which methods all lead to the separation of zirconium and hafnium.
If the aqueous solution of zirconium hafnium sulfate is left to stand for a few days, a basic sulfate is precipitated which has a different proportion of hafnium and zirconium than the original solution. This basic, sulfate contains relatively more or less hafnium than the original solution, depending on whether it is more or less hydrolyzed.
Whether the precipitates are richer or poorer in hafnium than the starting material depends on various factors, viz. borrowed from the difference in the speed with which the zirconium sulfate resp. Hafnium sulfate reacts with water, depending on the difference in the proportions of the various basic sulfates formed and the difference in their solubility in water.
These factors are to a large extent dependent on how much the sulfate is heated for the purpose of converting it into basic sulfate, on the concentration and temperature of the solution with which it is left to stand.
Example <I> 1: </I> Aan assumes a zirconium sulphate with a content of 3 / a hafnium sulphate, which is heated to 400-500 'and dissolved in 50 times the amount of water and then left at 40' . A basic sulphate will precipitate which contains relatively more hafnium than the starting product.
If you continue the operation by evaporating the solution after no more basic salt separates out and by treating it with concentrated sulfuric acid and using off the excess, converting the salt into neutral sulfate and dissolving it in water. This gives fractions that are poorer in hafnium than the starting material.
By continuing this treatment, precipitation of the desired degree can be obtained, it being necessary, in order to promote the precipitation, to completely or partially neutralize the acid liberated by hydrolysis.
<I> Example 2: </I> A hafnium sulphate with a content of 6% zirconium sulphate is assumed and the rest of the procedure is as given in Example 1. The first fractions are less and the later ones contain more zirconium in relation to the starting material.
Since for cleaning the zirconium of impurities such as iron, titanium, etc., as it is well known, the production of such basic compounds is very suitable, the cleaning of the zircon can bezw. Hafnium of other components with the concentration of the hafnium in zircon respectively. the removal of zircon from hafnium preparations can be combined in this working method.
To precipitate zirconium hafnium sulphate, you can: add sulfuric acid, alcohol or other precipitating agents wherever the precipitate has caused is accelerated.
One can also make use of the various solubility of (sulfuric acid) complex salts, such as des (N114) 4 Zr (S04)., @ I-hz0; (N111) 1 Zr: rtlH., (10:) c # 14H_0: 1, # 4 711 '(S0.1) .1 1111_C>:
1i.1 Zi-1 (OH) 10 (S0.1) .-, 12H-10; KI Zr1 (OH), (S0.1) :, # 8H;: 0 1isw., As well as those of the corresponding complex sodium magnesium salts and similar compounds. The corresponding hafnium compounds have the above-mentioned formulas.
When using the complex salts, one can proceed, for example, in such a way that 1 part by weight of zirconium hafnium sulfate is dissolved in 29 parts by weight of water, whereupon 2 parts by weight of ammonium sulfate are added to this solution.
When the resulting solution is concentrated, the basic compound (N11.,), Zr (OH) g (SOJc - 11H20 (or the corresponding hafnium compound) crystallizes with hydrolytic elimination of sulfuric acid enriched, the compound (N11.,) 4 Zr (S04) crystallizes
4 5H20 respectively the corresponding hafnium formation.
By adding free sulfuric acid, the crystallization can be conducted in such a way that the last-mentioned compounds crystallize out at the beginning.
The hafnium compounds are more soluble than the zirconium compounds and can therefore be separated from these by continued recrystallization; the hafnium compounds accumulate in the mother liquors. The addition of excess ammonium sulfate and the like favors the separation and is particularly recommended in cases where complex compounds are difficult to dissolve, such as potassium salts, for example.
The separation of the hafnium from the zirconium can also be achieved by partial precipitation of the complex salt solution instead of through crystallization processes. The precipitation can be carried out with alkali, ammonia, barium chloride or the like or with alcohol and so on.
It is also possible to combine the crystallization method with fractional precipitation.
Barium oxide or similar substances can also be added to the salt mixture, which have a very high affinity for sulfuric acid and a competition for sulfur trioxide sets in between them and the sulphates of zirconium and hafnium. The decomposition can then be carried out at an even lower temperature than in the first case.