DE2043947C3 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Alkalisulfaten oder deren Gemischen mit Karbonaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus bei der komplexen Vertrbeitung von Alunit, bei der Tonerdeherstellung, bei der Verarbeitung von Natursulfaten oder bei anderen großtechnischen Prozessen anfallenden Gemischen von Alkalisulfaten oder deren Gemischen mit Karbonaten durch Behandeln dieser Gemische mit wäßrigen Lösungen kaliumhaltiger Verbindungen und anichließendes Abscheiden und Abtrennen des Endproduktes. Bei der Tonerdeherstellung ist z. B. Soda-Sulfat-Abfall ein solches verarbeitbares Produkt, während es sich bei Natursulfaten beispielsweise um Claserit, Berkeyit, Mirabilit und anderem handeln kann.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Behandlung von Sulfaten mit Kaliumchlorid bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat bekannt, das darin besteht, daß man ein Gemisch der Sulfate von Kalium und Natrium, das bei der komplexen Verarbeitung von Alunit erhalten wird, zur vorhergehenden Anreicherung des Ausgangsgemisches mit dem Kaliumsulfat mit einer auf der letzten Stufe erhaltenen Mutterlauge behandelt, die ein Gemisch von Sulfaten und Chloriden von Natrii m bzw. Kalium enthält.

Das erhaltene Gemisch läßt man abstehen, gießt die Lösung ab und leitet sie zur Weiterverarbeitung in Verdampfer- und Vakuumkristallisierapparate zur Abscheidung von Chloriden und Sulfaten des Kaliums, während aus der zurückgebliebenen Mutterlauge nach der Abscheidung dieser Salze durch die anschließenden Operationen Kochsalz abgetrennt wird. Die angereicherte dicke Masse wird nach dem Filtrieren in einer ersten Stufe mit Kaliumchloridlösung behandelt, stehengelassen und die Mutterlauge, die zur primären Anreicherung des Ausgangsrohstoffes gelangt, abgegossen. In der weiteren Behandlungsstufe wird die eingedickte Masse mit Wasser behandelt, wobei sich die Salzbeimenguneen (KCI, NaCl, Na₂SO₄) auflösen.

Das erhaltene Gemisch wird stehengelassen, die Lösung wird abgegossen und zum Auflösen von Kaliumchlorid verwendet, während die eingedickte Masse abfiltriert und der Niederschlag getrocknet wird, der das Endprodukt darstellt (Urheberschein der UdSSR 10 6 048).

Dieses bekannte Verfahren stellt einen komplizierten technologischen Prozeß dar, der neben anderem Betriebsaufwand große Produktionsflächen und bedeutenden Energieaufwand erfordert. Das Endprodukt ist darüber hinaus mit Chlorionen verunreinigt, wodurch die Qualität verschlechtert ist.

In der DT-PS 6 70 196 ist ein Verfahren zur Gewinnung von reiner Tonerde und von rohem Kaliumsulfat aus Alaunspat beschrieben, bei dem ungeglühter, gemahlener Alaunspat mit einer dem an Aluminium gebundenen Sulfatgehalt gegenüber einfach molekularen, dem Tonerdegehdlt gegenüber \- bis l,5fach molekularen Menge Ätzkali in Form einer 20 bis 50"/oigen Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 150^; C erhitzt und darauf ein rohes Kaliumsulfat mit allen Verunreinigungen durch Abkühlung auskristallisiert und aus der vom Kristallisat filtrierten Kaliumaluminatlösung reine Tonerde durch Ausrühren abgeschieden wird.

Der Zweck dieses bekannten Verfahrens besteht darin, reine Tonerde herzustellen, wobei sich zwangläufig rohes Kaliumsulfat abscheidet. Dieses Kaliumsulfat kristallisiert mit allen Verunreinigungen aus. In der Patentschrift wird hierzu ausgeführt, daß Kaliumsulfat in der Aluminatlösung im wesentlichen unlöslich ist, so daß der größte Teil davon auskristallisiert und von der Kaliumaluminatlösung zugleich mit der unlöslichen Kieselsäure und anderen unlöslichen Verunreinigungen getrennt wird. Ein solches Kaliumsulfat wird in dieser Patentschrift als »rohes Kaliumsulfat« bezeichnet.

Zur Weiterverarbeitung des nach dem bekannten Verfahren anfallenden rohen Kaliumsulfats werden drei Wege vorgeschlagen. Entweder wird das rohe Kaliumsulfat unmittelbar als Düngemittel verwendet, oder es wird in Wasser gelöst und kann dann leicht in reines Kaliumsulfat durch Entfernen der unlöslichen Sioffc verwandelt werden, oder aus dem rohen Kaliumsulfat kann auch Ätzkali nach einem üblichen Verfahren, wie demjenigen von Leblanc, gewonnen und zur Behandlung des Rohstoffes wieder verwendet werden.

Wenn man berücksichtigt, daß aus der Aluminatlösung zusammen mit dem rohen Kaliumsulfat sehr viele andere Kali- und Alkalisalze ausgeschieden werden, die ebenfalls in reinem Wasser löslich sind, so folgt hieraus, daß die Alternative, nach der aus

dem rohen Kaliumsulfat mittels Wasser reines Kaliumsulfat hergestellt werden kann, keineswegs zu einem befriedigend reinen Kaliumsulfat führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufa"bc zuTunde, ein Verfahren zur Herstellu!¹.™ eines Kaliumsulfats anzugeben, das von höherer Reinheit ist, insbesondere weitestgehend frei von anderen Anionen ist und in höherer Ausbeute anfällt. Außerdem soll das Verfahren technologisch einfacher sein.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das erfinäüngsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß im kontinuierlichen Cegenstromprinzip gearbeitet wird, bei dem die Behandlung der Sulfate mit KOH und NaOH enthaltenden Lösungen mindestens zweimal erfolgt und die nach jeder alkalischen Behandlung anfallende, ein Gemisch von Alkalilaugen darstellende Mutterlauge von dem jeweils erhaltenen Niederschlag abgetrennt wird, daß ferner jeweils die vorangehende Behandlung des Sulfatniederschlags mit der bei der jeweils nachfolgenden Behandlung des Sulfatniederschlages erhaltenen alkalischen Mutterlauge durchgeführt wird lind daß die letzte Behandlung des Sulfatniederschlags niit Ätzalkalilösung erfolgt und anschließend das Endprodukt abgetrennt, gewaschen, filtriert und getrocknet wird.

Vorteilhafterweise wird in den kontinuierlichen Geaenstromprozeß für die letzte Behandlung eine

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500 g/l KOH eingeführt und jede Behandlungsstufe der Sulfate mit alkalischen Lösungen bei einer Temperatur von 50 bis 70^; C bei einer Dauer von 30 bis 60 Minuten durchgeführt.

Bei der bekannten Behandlung von Alaunspat mit Atzkali (DT-PS 6 70 196) wird dafür gesorgt, daß der an Aluminium gebundene Sulfatgehalt umgewandelt wird und daß eine Aluminatlösung entsteht, aus der Kaliumsulfat mit allen im Alaunspat enthaltenen Verunreinigungen auskristallisiert wird. Die Behandlung des Alaunspats mit Atzkali muß deshalb bei dem bekannten Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 100 C erfolgen.

Demgegenüber wird beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial ein Gemisch von Sulfaten des Natriums und Kaliums allein oder im Gemisch mit den entsprechenden Karbonaten verwendet, wobei die Behandlung mit Ätzkali gemäß folgenden Reaktionsgleichungen abläuft

2KOH ■ Na₂SO₄-. K₂SO₄ -f- 2NaOH

4K0H : NaXO,- 2Na.,SO,— 2K₁SO, ■<- Na₁CO, - 4NaOH 2KOH + Na₁₁SO₁ · 3 K₂SO₄- 4K₂SO₄ -f 2NaOH

Der Reaktionsablauf ist an die Gesetzmäßige ; der Verteilung von Kalium im Glcichgewichissystcm unter Einwirkung einer Lösung von Ätzkalium mit Natriumsulfat entsprechend der Gleichgewichtsreaktion

2K0H -^:- Na₂SO₄- K₂SO₁ f 2NaOH

gebunden.

In diesen jeweiligen Reaktionsabläufen liegt ein wesentlicher Unterschied des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum bekannten Verfahren.

Dieser Unterschied begründet neben der Neuheit auch den technischen Fortschritt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird nämlich ein reines, insbesondere chloridfreies Kaliumsulfat gewonnen, wobei der apparative und energiemäßige Aufwand gering sind. Der Fachmann erhält durch das bekannte Verfahren auch keinen Hinweis, wie er vorzugehen hat, um mis den bei anderen Prozessen anfallende!' Gemischen reines Kaliumsulfat auf einfache Weise zu erhalten. Insbesondere besteht kein Anlaß, das bei dem bekannten Verfahren anfallende »rohe Kaliumsulfat« mit Ätzkalilösungen, vornehmlich im Gegenstromprinzip, zu behandeln.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden. Beim periodischen Verfahren ist auch eine unmittelbare Behandlung der Ausgangssulfate oder deren Gemische mit Karbonaten durch Ätzkalilösung unter ;>nschließender Abscheidung von Kaliumsulfat möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.

Die Ausgangssalze behandelt man bei einer Temperatur von 50 bis 70° C während 30 bis 60 Minuten mit Mutterlauge, die bei der anschließenden Bc'mihI-lunj» anfällt und ein Lösungsgemisch von AUaH ilien darstellt. Das erhaltene Gemisch der Ausgangssalze

4c mit der Mutterlauge wird abfiltriert oder abstehengclassen. Das Filtrat wird bei der Tonerdeherstellung oder für andere Zwecke verwendet. Den abfiltrierten Niederschlag behandelt man mit Ätzkalilösung mit einer Konzentration von 300 bis 500 g/l KOH bei ei'--cr Temperatur von 50 bis 70 C innerhalb 30 bis 6i] min. Das erhaltene Gemisch wird abfiltriert. Die Mutterlauge verwendet man für die primäre Behandlung der Ausgangssalze. Der abfiltrierle Niederschlag, Kaliumsulfat wird getrocknet. Zu einer vollslänuigen

Verwendung von Ätzkali im Prozeß kann der abfiltrierte Niederschlag nach der ersten Behandlung mit der Mutterlauge nochmals mit Mutterlaugen behandelt werden, wobei die zweite und jede nachfolgende Behandlung jeweils mit Mutterlaugen, die bei der jeweiiigen nachfolgenden Behandlung anfallen, die letzte Behandlung des Niederschlages der Sulfate mit einer Ätzkalilösung mit einer Konzentration von 300 bis 500 g/l KOH durchgeführt werden. Das erhaltene Gemisch wird bei der letzten Behandlung abfiltriert,

fi« die Mutterlauge für die vorhergehende Behandlung des Niederschlags der Sulfate verwendet und der zurückgebliebene Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Endprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es mö>;-lieh, die Technologie des Prozesses zu vereinfachen, da die Prozesse der Hindampfung und Vakuumkristallisation ausgeschlossen und der Energieaufwand wriiniiert werden (der Prozeß wird bei einer

Temperatur von 50 bis 70° C durchgeführt). Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet es, die Qualität des Endproduktes zu erhöhen, da es durch Cl-Ionen nicht verunreinigt ist, was bei einer Verwendung von Kaliumchlorid unvermeidlich ist.

Es ist von besonderem Vorteil, das erfindungsgemäße Verfahren bei komplexer Verarbeitung von Alunit anzuwenden, da dabei neben der Vereinfachung der Gesamttechnologie des Prozesses eine hohe Ausbeute an der wertvollen Komponente des n> Alunits, des Kaliumsulfats erzielt wird, da bei der Behandlung der Alkalisulfate mit Ätzkalilösung alles Natriumsulfat des Alunits in Form von Ätznatron bei der Tonerdeherstellung zum Ausgleich der Alkaliverlusie ausgenutzt wird. Außerdem sinkt durch die Verwendung von Ätznatron bei der Tonerdeherstellung die Speicherungsgrenze von Kalium in den in diesem Prozeß verwendeten alkalischen Lösungen, wodurch eine hohe Löslichkeit der Sulfate in diesen gewährleistet wird (eine 2 bis 3 Mal höhere gegenüber dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Kaliumchlorid). Die Verwendung von alkalischen Lösungen höherer Konzentrationen bei der Tonerdeherstellung ermöglicht es, die spezifischen Ströme der Lösungen und den Verbrauch von Warmenergie zum Erhitzen und Eindampfen der Lösungen bei der Tonerdeherstellung auf mehr als die Hälfte zu senken.

Es werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von' Kaliumsulfat aus Alkalisulfaten oder deren Gemischen mit Karbonaten angeführt.

Beispie! 1

Als AusgangsrohstofT verwendet man 1 t Gemisch von Sulfaten, das bei der komplexen Verarbeitung von Alunit anfällt und zu 57 Gewichtsprozent aus K₂SO₄, zu 43 Gewichtsprozent aus Na₂SO₄ besteht. Das Gemisch behandelt man mit der Mutterlauge, die in der zweiten Stufe der alkalischen Behandlung erhalten wird und ein Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 5O°/o, bezogen auf die Gesamtalkalienmengen in der Lauge, mit einer Konzentration der Alkalien von 230 g/l, umgerechnet auf Na₂O, dargestellt. Der Prozeß der Behandlung wird unter intensiven Rühren bei einer Temperatur von 60^c C während 60 Minuten durchgeführt. Nach beendeter Behandlung wird der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat, ein Lösungsgemisch von Ätznatron und Ätzkali mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 35%, bezogen auf die Gesamtalkalienmenge und mit einer Konzentration der Gesamtalkalienmcnge von 235 g/I, umgerechnet auf Na₂O, wird bei der Herstellung von Tonerde oder für andere Zwecke verwendet. Den abfiltrierteri Niederschlag, der zu 66 Gewichtsprozent aus K.,SO₄ und lu 34 Gewichtsprozent aus Na₂SO₄ besteht, behandelt man mit der in der dritten Stufe der alkalischen Behandlung anfallenden Mutterlauge, einem Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 70%. bezogen auf die Gesamtalkalienmenge von 230 g/l, umgerechnet auf Na₂O.

Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 60° C unter intensivem Rühren während 60 min. Dann wird das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat, ein Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargchalt von 50%, bezogen auf die Gesamtalkalienmenge, und einer Konzentration der Gesamtalkalienmenge von 230 g/l, umgerechnet auf N_a,O, wird zur primären Eiehandlung des Ausgangsgemisches der Salze geleitet. Den abfiltrierten Niederschlag, der zu 79 Gewichtsprozent aus K₂SO₄ und zu 2! Gewichtsprozent aus Na₂SO₄ besteht, behandelt man mit Ätzalkalilösung mit einer Konzentration von 400 g/l KOH in einer Menge von 1 m^;). Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 60 C unter intensivem Rühren während 60 min durchgeführt.

Dann wird das erhaltene Gemisch abfiltriert, das Filtrat, ein Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 70%, bezogen auf die Gesamtalkalienmcnge, und einer Konzentration der Gesamtalkalienmenge von 230 g/l, umgerechnet auf Na₂O, zur Behandlung des Niederschlages in der zweiten Stufe verwendet. Der Niederschlag, der zu 97,2% aus K₂SO₄ und zu 2,8% aus Na₄SO₄ besteht, wird mit Wasser durch Berieselung unier Filtration gewaschen und dann getrocknet. Man erhält das Zielprodukt in einer Menee von 1040 kg.

Beispiel 2

Als Ausgangsrohstoff nimmt man Soda-Sulfat-Abfälle der Tonerdeherstellung, die zu 23 Gewichtsprozent aus Na₂CO.,, zu 75 Gewichtsprozent aus Na.,So₄ und zu 2 Gewichtsprozent aus NaOU besieht. in einer Menge von 1 t.

Das Gemisch behandelt man mit der auf der zweiten Stufe der alkalischen Behandlung erhaltenen Mutterlauge, einem Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Kalium von 37%, bezogen auf die Gesamtalkalienmer.gc in der Lösung, und einer Konzentration der Alkalien von 200 g/l, umgerechnet auf Na₂O. Die Behandlung wird unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 60~ C während 60 min durchgeführt. Nach beendeter Behandlung wird der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat, ein Lösungsgemisch von Ätzkali und Atznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 15%, bezogen auf die Gesamtalkalienmenge in der Lösung, und einer Konzentration der Alkalien von 265 g/l, umgerechnet auf Na₂O, wird bei der Tonerdeherstcllur.g oder für andere Zwecke verwendet. Den abfiltrierten Niederschlag, der zu 71 Gewichtsprozent aus Na₂SO₄, zu 28,5 Gewichtsprozent aus K₂SO₄ und zu 0,5 Gewichtsprozent aus Na₂CO₃ besteht, behandelt man mit der in der dritten Stufe der alkalischen Behandlung erhaltenen Mutterlauge, einem Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 75%, bezogen auf die Gesamlalkalienmenge in der Lösung, und einer Konzentration der Gesamtalkalienmenge von 200 g/l. umgerechnet auf Na₂O.

Ute Behandlung wird bei einer Temperatur von 60¹C unter intensivem Rühren während 60 min durchgeführt. Dann wird das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat, ein Lösungsgemisch von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 37%, bezogen auf die Gesamtalkalienmenge in der Lösung, und einer Konzentration der Alkalien von 200 g/l, umgerechnet auf Na₂O, wird zur primären Behandlung des Ausgangsgemisches der Salze geleitet. Den abfiltrierten Niederschlag, der zu 40,5 Gewichtsprozent aus Na₂SO₄ und zu 59,5 Gewichtsprozent aus K₂SO₄ besteht, behandelt man mit Ätzkalilösung mit einer Konzentration von 360 g/l KOH in einer Menge von 1 m³. Die Behandlung führt man

bei einer Temperatur von 60° C unter kräftigem Rühren während 60 min durch.

Dann wird das erhaltene Gemisch abfiltriert. Das Filtrat, eine Lösung von Ätzkali und Ätznatron mit einem Molekulargehalt an Ätzkali von 75⁰Zo, bezogen auf die Gesamtalkalienmenge in der Lösung, und einer Konzentration der Gesamtalkalienmenge von 200 g/l, umgerechnet auf Na₂O, verwendet man zur Behandlung des Niederschlages in der zweiten Stufe. Der Niederschlag, der zu 98,3 Gewichtsprozent aus K₂SO,, und zu 1,5 Gewichtsprozent aus Na₂SO₄ besteht, wird mit Wasser durch Berieselung unter Filtration gewaschen, dann getrocknet. Man erhält da< Zielprodukt in einer Menge von 850 kg.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus bei der komplexen Verarbeitung von Alunit, bei der Tonerdeherstellung, bei der Verarbeitung von Natursulfaten oder bei anderen großtechnischen Prozessen anfallenden Gemischen von Alkalisulfaten oder deren Gemischen mit Karbonaten durch Behandeln dieser Gemische mit wäßrigen Lösungen kaliumhaltiger Verbindungen und anschließendes Abscheiden und Abtrennen des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlichem Gegenstromprinzip gearbeitet wird, bei dem die Behandlung der Sulfate mit KOH und NaOH enthaltenden Lösungen mindestens zweimal erfolgt und die nach jeder alkalischen Behandlung anfallende, ein Gemisch von Alkalilaugen darstellende Mutterlauge von dem jeweils erhaltenen Niederschlag abgetrennt wird, daß ferner jeweils die vorangehende Behandlung des Sulfatniederschlags mit der bei der jeweils nachfolgenden Behandlung des Sulfatniederschlags erhaltenen alkalischen Mutterlauge durchgeführt wird und daß die letzte Behandlung des Sulfatniederschlags mit Ätzkalilösung erfolgt und anschließend das Endprodukt abgetrennt, gewaschen, filtriert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den kontinuierlichen Gegenstromprozeß für die letzte Behandlung eine Ätzkalilösung mit einer Konzentration von 300 bis 500 g/l KOH eingeführt wird und jede Behandlungsstufe der Sulfate mit alkalischen Lösungen bei einer Temperatur von 50 bis 70° C bei einer Dauer von 30 bis 60 min durchgeführt wird.