DE252278C

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Publication number: DE252278C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-JVl 252278-KLASSE 12/. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. Mai 1911 ab.

In den alkalihaltigen Silikatgesteinen, wie Feldspat, Phonolith, Glimmer, Traß usw., kommt das Kali niemals rein, sondern stets mit Natron vergesellschaft vor. Während bei den Feldspaten z. B. das Verhältnis von Kali zu Natron meist derartig ist, daß der Kaligehalt den des Natrons überwiegt, ist bei den jungvulkanischen Gesteinen das Verhältnis umgekehrt.

ίο Schließt man daher diese Silikatgesteine durch Behandeln mit geeigneten. Erdalkali- oder Magnesiaverbindungen, wie beispielsweise Ätzkalk, Kalkstein, Kalkschwamm, Magnesia o. dgl., auf, so werden stets Mischungen von Kali- und Natronverbindungen abgespalten. Diese Mischungen sind aber in vorliegender Form nicht zu verwerten.

Ein praktisch brauchbares Trennungsverfahren liegt aber bis heute nicht vor.

ao Gerade dieser Umstand ist aber von ausschlaggebender Bedeutung, da in der Technik reine Kaliverbindungen um ein Mehrfaches höher bewertet werden wie die entsprechenden Natronverbindungen, während gleichzeitig aber auch ein hoher Reinheitsgrad verlangt wird.

Die Schwierigkeiten bei der Gewinnung reiner

Alkalien aus Gesteinen werden noch dadurch vermehrt, daß die abgespaltenen Alkalien sich in der erhaltenen Rohlauge nicht nur in Form der Hydroxyde, sondern häufig in beträchtlichen Mengen als Carbonate, Aluminate, Silikate und in manchen Fällen auch als Manganate vorfinden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung der durch Aufschließen 35' von Silikatgesteinen mit Kalk oder Kalkverbindungen erhaltenen Gemische von Alkaliverbindungen in reine Kali- und Natronverbindungen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man die abgespaltenen Alkaliverbindungen durch Behandeln mit Nitraten, deren Basen in alkalischer Lösung ausfallen, wie beispielsweise Calciumnitrat, oder durch Behandeln mit Salpetersäure oder nitrosen Gasen in Alkalinitrate überführt.

Man hat zwar bereits früher versucht, aus gewissen, in Säuren löslichen kalihaltigen Silikatgesteinen, wie z. B. Leucit, dadurch Kali in Form von Kaliumnitrat zu gewinnen, daß man die Gesteine direkt mit Salpetersäure behandelte.

Dabei tritt jedoch der Ubelstand auf, daß außer Kali auch die anderen Basen, insbesondere Tonerde, neben Eisenoxyd, Magnesia und Kalk usw., die in fast allen natürlichen Gesteinen vorkommen, als Nitrate in Lösung gehen, und ferner große Mengen gallertartiger Kieselsäure abgeschieden werden, so'daß sowohl die Trennung der löslichen Nitrate vom unlösliehen Rückstande wie die Isolierung des Kalisalpeters aus dem Überschuß der beigemengten

ps. Auflage, ausgegeben am· 14. Februar i

Salze bedeutende technische Schwierigkeiten bietet.

Diese Schwierigkeiten werden gemäß vorliegender Erfindung dadurch behoben, daß die Überführung der Alkaliverbindungen in Nitrate j erst nach erfolgtem alkalischen Aufschließen der Gesteine erfolgt.

In Ausübung des Verfahrens verfährt man beispielsweise derart, daß man die aus dem

ίο Aufschließungsprozeß der Silikatgesteine erhaltene Rohlauge mit Calciumnitrat in dem Verhältnis umsetzt, daß die anwesende Salpetersäure genau den in Lösung befindlichen Alkalien äquivalent ist. Dadurch gehen beispielsweise folgende Umsetzungen vor sich:

2 K O B>:+ Ca (N OJ₂ = 2 KN O₃ + Ca (O H)₂, K₂ CO₃+ Ca (N OJ₂= 2KNO₃+ CaC O₃,

2 K₃ Al O₃ +3 Ca (N OJ₂
=6 KNO₃+Al₂O₃+$ Ca O,

K₂ SiO₃+ Ca (NOJ₂ =2 KNO₃+ CaSiO₃, j K₂ Mn O₄+ Ca (NOJ =2 KNO₃+ Ca Mn O₄.

Die Natriumverbindungen verhalten sich selbstverständlich ebenso wie die in vorstehenden Formeln berücksichtigten Kaliverbindungen. Wie Calciumnitrat verhalten sich, wie bereits erwähnt wurde, auch andere Nitrate, 'deren Basen in alkalischer Lösung ausfallen, wie beispielsweise Eisennitrat, Magnesiumnitrat usw. Dies ist insofern von Bedeutung, als diese häufig als Verunreinigungen des technischen Calciumnitrates auftretenden Verbindungen bei dem Verfahren nicht stören.

Bei Gegenwart einesUberschusses von Salpetersäureionen geht lediglich Calciumnitrat mit in Lösung, was dann auch in Spuren der Fall ist, wenn man zweckmäßigerweise die Lösung noch etwas alkalisch hält.

Diese Verunreinigung, welche sich bei der technischen Durchführung des Verfahrens schwierig vermeiden läßt, kann natürlich leicht durch Zugabe von etwas Alkalicarbonat ausgefällt werden, womit gleichzeitig der Vorteil einer schnellen Klärung der Lösung verknüpft ist; umgekehrt läßt sich Alkaleszenz natürlich durch Zugabe von freier Salpetersäure neutralisieren.

Durch die vorstehend beschriebene Behandlung der Rohlaugen mit Calciumnitrat erhält man mithin Lösungen sehr reiner Kali- und Natronnitrate neben unlöslichen Kalkverbindungen.

Die erhaltene Nitratlösung wird entsprechend eingeengt, der fraktionierten Kristallisation unterworfen.

Beim Abkühlen kristallisiert der Kalisalpeter aus, während der Natronsalpeter in Lösung bleibt. Durch dieses Verfahren der fraktionierten Kristallisierung läßt sich hier, wo die Ausgangsstoffe fast chlorfrei sind, direkt ein sehr reiner Kalisalpeter erzielen, was ein Vorzug gegenüber direkter Konversion durch Chlorkalium bedeutet.

Die schließlich nach wiederholter Einengung zurückbleibende, aus Natriumnitrat bestehende noch kalihaltige Mutterlauge kann zweckmäßig zum Konvertieren mittels Chlorkalium Verwendung finden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens, die besonders dann zweckmäßig ist, wenn das Verhältnis von Natron zu Kali hoch ist, besteht darin, daß man den Zusatz von Calciumnitrat nur in einer dem Kaligehalt äquivalenten Menge vornimmt: Dadurch geht eine Reaktion etwa nach folgendem Schema vor sich:

2K0H+3Na0H+Ca(N OJ₂
= 2 K N O₃+ s Na OH+ Ca (O H)₂.

Es wird also dann Kalisalpeter neben Natronlauge erhalten, während Kalk ausfällt, und daneben werden gleichzeitig auch die oben angeführten Verunreinigungen, wie Tonerde und Kieselsäure sowie auch Kohlensäure, ausgeschieden, so daß die Natronlauge sehr rein ist.

Die vom Rückstand getrennte, entsprechend eingeengte Lösung läßt man erkalten, wobei die Hauptmenge des Kalisalpeters ausfällt. Beim weiteren Konzentrieren der Lauge fällt noch eine weitere Menge Kalisalpeter, welche zweckmäßig zur Rohlauge zurückgegeben wird.

Der durch Zentrifugieren oder auf andere Weise von Lauge befreite Kalisalpeter wird nochmals durch Auswaschen, eventuell unter Zusatz von etwas Salpetersäure, gereinigt, was wegen Abwesenheit fremder Salze, insbesondere von Chlorverbindung, leicht gelingt.

Die Herstellung von Kalisalpeter neben Natronlauge hat. den Vorteil, daß die an Natron gebundene Hydroxylionen erhalten bleiben. Bei Anwendung von Natronsalpeter an Stelle des Calciumnitrate in einer dem Kali äquivalenten Menge läßt sich auch das an Kali gebundene Hydroxyl gewinnen, während lediglich das Nitrat seine Basis wechselt, etwa nach folgendem Schema:

Na O H+ K O H+ Na N O₃
= NaO H+ NaO H+ K NO₃.

Auch bei dieser Arbeitsweise gelingt es, durch die Gegenwart des Nitrats Tonerde und damit Kieselsäure zur Ausscheidung zu bringen, wodurch eine reine Natronlauge erzielt wird. Die Trennung ist genau dieselbe wie vorher.

Da hier aus einer für sich nicht verwertbaren Lauge zwei reine Produkte, Kalisalpeter neben Natronlauge, hergestellt werden, die jedes für sich einen bedeutenden Marktwert haben, ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.

Es wurde ferner gefunden, daß es zur Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich ist,

die Rohlauge, welche durch systematisches Aus-. laugen des Kalksilikatschlammes gewohnen wird, mit Calciumnitrat zu behandeln.

Man kann vielmehr so verfahren, daß man direkt die wäßrige Suspension des Schlammes, ohne die abgespaltenen Alkaliverbindungen von dem die Umsetzungsprodukte des Silikatgesteins mit Kalk usw. enthaltenen Rückstand zu trennen, mit der erforderlichen Menge Calciumnitrat

ίο versetzt und erst nach vollzogener Umsetzung · der Alkalisalze vom Rückstand trennt. Hierdurch wird die Abspaltung der Alkalien aus den Silikaten mit der Umsetzung dieser Abspaltungsprodukte in Nitrate zu einer einzigen Operation vereinigt.

Bei dieser Durchführung des Verfahrens bleiben die. gesamten, in der Suspension vorhandenen Verbindungen außer den Alkalien als unlöslicher Schlamm zurück, welcher anscheinend im wesentlichen aus Doppelsilikaten des Calcium- und Aluminiumoxyds neben zeolithartigen Verbindungen sowie Calciumhydroxyd und Carbonat, Eisenoxad, Magnesia usw. besteht. Da Kieselsäure und Tonerde nicht kolloidal, sondern in gebundener Form vorhanden siiid, läßt sich der äußerst voluminöse, alkalisch reagierende Schlamm verhältnismäßig leicht von der wäßrigen Lösung trennen und auswaschen.

Die erhaltene Lösung enthält auch hierbei lediglich die Alkalien in sehr reiner Form. Die Weiterverarbeitung der Lösung erfolgt in der vorher beschriebenen Weise.

Mit der direkten Umsetzung des schlammförmigen Produktes durch Calciumnitrat ist auch noch der weitere Vorteil verknüpft, daß die Trennung der abgespaltenen Alkalien von der außerordentlich großen Masse der Rückstände durch die vorherige Überführung in Nitrate erleichtert und hierdurch die Ausbeute an Alkalien erhöht wird.

Der Umstand, daß das Auswaschen der Alkalien in Form der abgespaltenen alkalischen Verbindungen schwieriger ist und nur teilweise gelingt, dürfte wohl auf die merkwürdigen, noch nicht völlig aufgeklärten Eigenschaften der in dem Schlamm enthaltenen zeolithartigen Verbindungen, welche unter Umständen Alkalien zurückhalten können, sowie auf die Bildung schwer löslicher, Alkalikalkverbindungen, wie sie

z. B. im Gay-Lussacit beobachtet worden sind, zurückzuführen sein. Anscheinend werden die Alkalinitrate weniger leicht zurückgehalten.

Wo freie Salpetersäure, z. B. synthetisch hergestellte, leicht zugänglich ist, kann man auch diese an Stelle von Calciumnitrat zur Durchführung des Verfahrens benutzen. Ebenso können nitrose Gase mit Erfolg Verwendung finden. Die Anwendung nitroser Gase bietet bekanntlich den Vorteil, daß an Eindampfkosten gespart wird, da das Eindampfen des durch die Calciumnitratlösung oder verdünnte Säure in den Prozeß eingeführten Wassers hierbei in Wegfall kommt.

Die Absorption der nitrosen Gase kann nach allen bekannten Methoden erfolgen, am zweckmäßigsten dadurch, daß das geglühte Silikat-kalkgemisch direkt auf trockenem Wege analog den bekannten, bei Kalk üblichen Methoden mit nitrosen Gasen behandelt wird. Beim Suspendieren des Reaktionsproduktes in Wasser gehen dann die Alkalien neben viel Kalk als Nitrate in Lösung.

In der Praxis wird es oft schwierig sein, sofort das äquivalente Verhältnis von Säure und Basis zu treffen. Insbesondere ist es bei der Verwendung nitroser Gase kaum möglich, den Absorptionsprozeß bei Erreichung des gewünschten Verhältnisses von Säure und Alkali zu unterbrechen;

Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht daher darin, daß man zunächst einen Teil des Schlammes oder .der Rohlauge mit einem Überschuß von Calciumnitrat, Salpetersäure oder nitrosen Gasen behandelt und dann so viel Schlamm bzw. Rohlauge zufügt, bis das gewünschte Verhältnis von Säure und Alkalien hergestellt ist. Hierdurch fällen alle zunächst in Lösung gegangenen fremden Basen, wie z. B. Calcium-, Magnesium-, Eisenoxyd, Tonerde, wieder aus, während ausschließlich Kaliumnitrat und Natriumnitrat bzw. Kaliumnitrat

j und Natronlauge in Lösung bleiben.

! Die bei Durchführung des Verfahrens un-

"gelöst zurückbleibenden Rückstände können durch Behandeln mit Salpetersäure oder nitrosen Gasen und darauffolgendes Calcinieren in Düngemittel übergeführt werden, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß man keine Salpetersäure mit den Rückständen verliert, so daß man das Auswaschen derselben abkürzen 100. kann.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung reiner KaIi- und Natronverbindungen aus durch alkalisches Aufschließen von Silikatgesteinen entstandenen Gemischen von Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zuführung des entsprechenden Äquivalentes N O₃-lonen die abgespaltenen Alkalien ganz oder teilweise in Nitrate verwasdelt.

2. Verfahren zur Überführung der Alkalisalze in Nitrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der alkalischen Rohlauge eine den vorhandenen Alkalien äquivalente Menge eines Erd- oder Schwermetallnitrates (z. B. Calciumnitrat) bzw. Salpetersäure oder nitroser Gase zufügt.

3. Verfahren zur Überführung der Alkalisalze in Nitrate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der alkalischen Rohlauge, ohne vorherige Trennung

derselben von dem ungelösten Silikatkalkschlamm, eine den vorhandenen abgespaltenen Alkalien äquivalente Menge eines Erdoder Schwermetallnitrates (z.B. Calciumnitrat) bzw. Salpetersäure oder nitroser Gase zufügt und dann die Alkalilösung vom unlöslichen Rückstand trennt,

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitrosen Gase direkt auf das feste, die Gesamtmenge dei Gesteinsalkalien enthaltende Aufschlußprodukt einwirken läßt und die reine Alkalilösung vom unlöslichen Rückstand trennt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Überschuß von N O_Ä-Ionen zugefügt wird, worauf so viel Schlamm bzw. Rohlauge zugegeben wird, daß die in Lösung gegangenen fremden Basen wieder ausfallen.

6. Verfahren zur Gewinnung von reinem Kaliumnitrat neben Ätznatron nach Ansprüchen ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur so viel Calciumnitrat oder anderes Nitrat (Natriumnitrat), freie SaI-petersäure oder nitrose Gase zusetzt, als dem vorhandenen Kaligehalt äquivalent ist.