DE925407C

DE925407C - Verfahren zur Gewinnung von Kryolith aus Aluminium- und Fluorverbindungen enthaltenden Stoffen

Info

Publication number: DE925407C
Application number: DEV5098A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl-Ing Wendt
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1952-10-26
Filing date: 1952-10-26
Publication date: 1955-03-21

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kryolith aus Aluminium- und Fluorverbindungen enthaltenden Stoffen Bei der Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums treten mit dem anfallenden Ofenabraum beträchtliche Verluste an Kryolith und Tonerde auf, die dieser neben wechselnden Mengen an Aluminiumsowie Natriumfluorid, Aluminiumcarbid, Aluminiumnitrid, Natriumöxyd und Natriumcarbonat enthält. Als Verunreinigungen liegen meist noch Kieselsäure, Eisenoxyde, Calciumoxyd und Calciu.mfluorid sowie Sulfate vor. Die Aluminiumcarbide und -nitride zersetzen sich an feuchter Luft unter Bildung von Aluminiumhydroxyd.
Für die Rückgewinnung von Kryodith und Tonerde sind aus Gründen einer verbesserten Wirtschaftlichkeit der Aluminiumerzeugung bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. Übereinstimmend werden bei diesen Verfahren Tonerde und Kryolith durch Einwirkung von Säuren, Laugen oder Salzen aus dem Abraum herausgelöst und diese dann aus den betreffenden Lösungen wieder ausgefällt. Der Lösungsvorgang bereitet im allgemeinen keine erheblichen Schwierigkeiten, dagegen aber das Ausfällen. Die bisher eingeschilagenen Wege machen die Verfahren umständlich und dadurch kostspielig oder führen zu stark verunreinigten Produkten.
So wird beispielsweise bei dem sogenannten Morrowverfahren der mit verdünnter Natronlauge aufgeschlossene Kryolith durch Einleiten von Kohlensäure unter Druck ausgefällt. Nach anderen Verfahren wird ein Kryolith erhalten, der stark mit Chloriden, Sulfaten oder Kieselsäure verunreinigt und deshalb praktisch nicht verwendbar ist. Das erfindungsgemäße Vei#fahreri beruht an sich -ebenfalls auf dem gleichen Prinzip des Lösens und Ausfällens, doch ist der Reaktionsverlauf einfach und sehr wirtschaftlich durch hohe Ausbeuten an -reinem Kryolith.
" Der Lös:üiigsvörgang erfolgt in zwei Stufen: Durch -Einwirkung von vorzugsweise go° heißer, verdünnter, vorzugsweise 3o/oiger Natronlauge auf den Abraum werden bereits die Hauptmenge des -Kryoliths und hauptsächlich die hydrathaltige Tonerde (unter Bildung von Natriumaluminat neben Natriumfluorid) herausgelöst (Lösung-i.). Die restlichen Anteile an diesen Produkten, insbesondere der Anteil an schwerer aufschließbarer Tonerde, werden danach mit etwa 40, bis 8oo%iger Flußsäure behandelt und dabei unter- schwacher Erwärmung herausgelöst (Lösung 2). ' Für die Ausfällung von Kryolitli werden die Lösungen i und 2 vereinigt. Es ist vorteilhaft, deren Gehalt an Natronlauge bzw. Flußsäure je nach dem ursprünglichen anteilmäßigen Gehalt des Abraums an Natrium, Aluminium und -Fluor- auf die für die Überführung der freien Aluminiumverbindungen in Kryodith erforderliche 'Menge Natrium- und Fluorionen aufeinander abzustimmen. Das gleiche gilt auch für die Neutralisation der Lösungen.
Die nachfolgend aufgeführten Gleichungen neben den Erläuterungen geben im einzelnen einen überblick über den Reaktionsverlauf.
i. Der Abraum wird zunächst in offenen Behältern ` mit einer bestimmten Menge etwa 3o/oiger und etwa go° heißer -Natronlauge 2 bis 3 Stunden gelaugt. Es geht dabei in erster Linie ein sehr großer Teil des Kryoliths und des Tonerdehydrats in Lösung. Der Lösungsvorgang läßt sich durch die beiden folgenden Gleichungen kennzeichnen, wobei die Reaktionen in beliebigem Molverhältnis sowohl gleichzeitig als auch nacheinander ablaufen können. Na3AIFs -E- 4 NaOH = NaA102 + 6 NaF -f- 2H20 A1(0 11)3 -I- Na O H = Na A1:02 +:2 H20 Die Natronlauge wird zweckmäßig in einem gewissem Üiberschuß angewendet, um das Natriumaluminat in Lösung zu halten.
2. , Der abfiltrierte Rückstand der alkalischen Laugung; der im allgemeinen noch größere Mengen ungelöster Tonerde- enthält, wird dann in der zweiten Stufe des Verfahrens mit überschüssiger .Flußsäure (vorzugsweise mit 4o bis 8oo/o HF) unter schwacher Erwärmung weitergelaugt, wobei in erster Linie ein größerer Teil der Tonerde als Alutniniunifluorid in Lösung geht. A1203 -f- 6 H F --> 2 A1 F3 -f- 3 H20 3. Als dritter Verfahrensschritt wird nun die aus der alkalischen Laugung kommende Lösung mit der aus. der Flußsäurelaugung stammenden Lösung vereinigt, dabei werden alle in Lösung befindlichen Komponenten als. Kryolith gefällt. Die Reaktion verläuft bei- beispielsweise äquimolekularem Verhältnis von Natriumfluorid, Natriumaluminat und Alurriiniumfluorid nach der folgenden Gleichung:

' NaF + NaA102 -E- 4Na0'H + AIF3 '+ 8HF -+. 2Nä3A1Fd + 6H20

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Bei beliebig anderen Molverhältnissen der Stoffe ändert sich die Gleichung entsprechend. Im übrigen bedeutet dabei i den Anteil der alkalischen Laugung, 2 den Anteil. der flußsauren Laugung.
Die für die Laugung verwendetem Mengen an Natronlauge und an Flußsäure-werden zweckmäßig so bemessen, daß der gesamte nach der Laugung in Lösung befindliche Natrium-, Aluminium- und Fluorgehalt quantitativ als Kryolith gefällt wird. Es -fallen bei diesem Verfahren also keinerlei Nebenprodukte an, die regeneriert werden müssen.
Da von der im Abrauin enthaltenen Tonerde bei Einwirkung der Natronlauge um sä mehr in Lösung gbht, je hydrathaltiger diese ist, ist ein längeres Lagerndes Abxaums an feuchter Luft günstig; weil hierdurch, wie bereits erwähnt" die Umwandlung schwer aufschließbarer Aluminiumverbindungen in Aluminiumhy.droxyd erfolgt. Die- Menge,des. 'emtstehenden Kryoliths imVerhältnis zum ursprünglich vorliegenden wird durch die nm Abraum vorhandene Menge an Aluminiumverbindungen bestimmt. Bei der praktischen Durchführung des 'Verfahrens ergibt sich eine Gesamtausbeute des Aluminiumgehalts von 85 und mehr Prozent, , während die Natrium- und Fluorausbeute über go o/o liegt.
Die analytische Untersuchung des erfindungsgemäß gewonnenen Produktes ergab einen Kryolith von relativ hoher Reinheit, so z. B. bei einem größeren Versuch mit folgender Zusammensetzung: 96,6o % Na. Al F6, i,4o % H2 O, o,8o Oh, Na2 S 041 o,6o o/o A1 F3, o,2o o/a A12 03, o, 15 % Fe2 03, o, i o % Si 02, o o/a Cl.
Diese Reinheit liegt weit über der von- nach den bisher bekannten Ahraumverarbeitungsverfahren hergestellten Kryolithen, die im wesentlichen in einer einstufigen Laugung mit Mineralsäure bestehen und im allgemeinen nur einen Kryodithgehalt von So bis goo/a erreichen lassen. Bei, der ferner bekannten Kohlensäurefällung erhält man weiterhin nur einen Kryolith,-der im allgemeinen neben einem hohen Sulfatgehalt auch große Mengen (meist ioo/o oder mehr) Tonerde_enthält. Die Kalzinierung des tonerdehydrathaltigen 'Materials zwingt, infolge hydrolytischer Spaltung erhebliche Fluoirveriuste in Kauf zu nehmen. Die mittels Laugung hergestelltem Abrau:mkryo-lithe hingegen sind im äflgemeinen, in unerwünschter Weise mit C!hloe verunreinigt.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens- liegt in seiner einfachen Durchführbarkeit und der geringen Menge der .erforderlichen Zusatzstoffe, die in den Prozeß eingehen und praktisch quantitativ zurückerhalten -werden, außerdem in -der befriedigend hohen Ausbeute an Kryolith und der guten Ausnutzung der Flußsäure. Weiterhin fällt der sehr hohe Reinheitsgrad des gewonnenen Produktes ins Gewicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren des Lösens mit Natronlauge und Flußsäure sowie des nachfolgenden Ausfällens ist sinngemäß auch zur Aufarbeitung anderer kryolith- und tonerdehaltiger Ausgangsmaterialien geeignet. So kann es beispielsweise Anwendung finden zur Aufarbeitung der bei der Reinigung von Leichtmetallschmelzen anfallenden Krätze, zur Verarbeitung von Kammerschlamm der Gaswaschanlage oder von kryolith- und tonerdehaltigem Flugstaub, wie auch von kryolibhhaltigen Mineralien, die stärker mit Gangart verunreinigt sind.
Bei zu niedrigem Molverhältnis von Tonerde zu Kryolith empfiehlt sich eine künstliche Erhöhung des Tonerdegehaltes vor dem Auslaugen oder ein Zusatz von Aluminiumfluorid zu den zu fällenden Lösungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Kryolith aus Aluminium- und Fluorverbindungen enthaltenden Stoffen, insbesondere aus dem Ofenabraum von Aluminiumelektrolyseöfen, durch Auslaugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium- und Fluorverbindungen enthaltenden Stoffe zunächst mit heißer verdünnter Natronlauge und sodann mit etwa 4o- bis 8oo/oiger Flußsäure gelaugt werden, worauf durch Zusammengeben der Lösungen der Kryolith ausgefällt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Laugung benutzten Mengen an Natronlauge und Flußsäure so aufeinander abgestimmt werden, daß die zur Kryolithfällung erforderlichen Komponenten Natriumfluorid und Aluminiumfluorid im Verhältnis 3 : i gebildet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß bei tonerdearmen Ausgangsmaterialien der Tonerdegehalt künstlich erhöht wird. 4. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß bei tonerdearmen Ausgangsmaterialien den zu fällenden Lösungen zusätzlich Aluminiumfluorid zugegeben wird. 5. Verfahren nach Anspruch i und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium- und Fluorverbindungen enthaltenden Stoffe zum leichteren Aufschließen der Tonerde vorher längere Zeit an feuchter Luft gelagert werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 679 849; französische Patentschrift Nr. 717 7i4.