DE1103306B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Kryolith aus den Abgasen und dem Kohleboden des Aluminium-elektrolyseofens - Google Patents

Description

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ANMELDETAG: 26. FEBRUAR 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRfFT: 30.MÄRZ1961

Die bei der Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums entstehenden Fluorverluste sind bekanntlich darauf zurückzuführen, daß einerseits ein Teil des Kryoliths sowohl elektrolytisch als auch thermisch zersetzt wird und sich in Form gasförmiger Fluorverbindungen verflüchtigt und anderseits die porösen Kohleformsteine des Ofenbodens beträchtliche Mengen geschmolzenen Kryoliths aufsaugen, der nach Ablauf der Lebensdauer des Ofenbodens mit diesem aus der Ofenwanne ausgebrochen wird und verlorengeht. Um die so entstehenden Verluste zu vermeiden, wurden im Laufe der Zeit verschiedene Rückgewinnungsverfahren entwickelt und in die Praxis des Aluminiumelektrolysebetriebes übernommen.

Die Verfahren zur Wiedergewinnung des Fluors aus den Abgasen beruhen im wesentlichen darauf, diese mit verdünnter Sodalösung zu waschen und das hierbei aus dem Natriumcarbonat entstehende Natriumfluorid nach einem der bekannten Verfahren auf Kryolith zu verarbeiten.

Die kryolithhaltige Bodenkohle hingegen wird bekanntlich in vermahlenem Zustand einer Behandlung mit verdünnter Natronlauge unterworfen, worauf die dabei gewonnene natriumfluoridhaltige Aluminatlauge mit der zur Herstellung des erforderlichen, nach neuesten Erkenntnissen etwa 30%igen Fluorionenüberschusses notwendigen Menge Natriumfluoridlösung aus der Abgaswäsche vermischt und aus diesem Gemisch der Kryolith durch Neutralisation des freien Alkalis gefällt wird. Die Fällung erfolgt bekanntlich durch Einleitung von Kohlensäure oder durch Zugabe von Natriumcarbonat.

Die Wirtschaftlichkeit aller dieser Verfahren kann aber durch zweckmäßige Ausnutzung der einzusetzenden und wiedergewinnbaren Stoffe wesentlich beein-Mußt werden. So ist es erfindungsgemäß möglich, durch folgerichtige Kombination der einzelnen Teilverfahren entweder reaktionsbeschleunigende Überschußmengen an Reaktionsteilnehmern bei bestimmten Reaktionen anzuwenden oder letztere mit nur teilweisem Umsatz verlaufen zu lassen; Vorteile; deren Wahrnehmung ohne die der nachstehend geschilderten Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse die Wirtschaftlichkeit dieser Rückgewinnungsverfahren in Frage stellen würde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird derart durchgeführt, daß man die Neutralisation des in den Abgasen enthaltenen Fluorwasserstoffes durch Behandeln derselben mit verdünnter Natriumcarbonatlösung nur bis zur Natriumbicarbonatstufe nach der Reaktion

Na₂CO₃ + HF-^NaHCO₃ + NaF
durchgeführt und die so erhaltene, durch Abtrennung Verfahren zur Rückgewinnung
von Kryolith aus den Abgasen
und dem Kohleboden des Aluminiumelektrolyseofens

Anmelder:

Vereinigte
Metallwerke Ranshofen-Berndorf

Aktiengesellschaft,
Braunau, Inn (Österreich)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf 10, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 12. April 1957

Dipl.-Ing. Herbert Mader, Ach, Salzach (Österreich),
ist als Erfinder genannt worden

von den Schwebestoffen gereinigte, natriumfluoridhaltige Bicarbonatlösung mit einer nach der Gleichung Na₃AlF₆ + 4NaOH->6NaF + NaAlO₂ + 2H₂O

in bekannter Weise durch Behandeln der vermahlenen Bodenkohle mit hinsichtlich ihres Kryolithgehaltes überschüssiger, verdünnter Natronlauge gewonnenen, vom Unlöslichen abfiltrierten natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge vereinigt, den dabei gemäß der Reaktion

NaAlO₂ + 6 NaF + 4 NaHCO₃-^Na₃AlF₆
+ 4 Na₂ C O₃+ 2 H₂ O

ausgefällten Kryolith von der sodahaltigen Mutterlauge trennt und diese in bekannter Weise wieder zur Neutralisation des in den Abgasen enthaltenen Fluorwasserstoffes verwendet.

Diese sodahaltige Mutterlauge enthält rund 40 g pro Liter Na₂ C O₃ und, da bei der Kryolithfällung ein Natriumfluoridüberschuß angewendet worden ist, etwa 5 g pro Liter NaF. Sie wird in der Gaswaschanlage abermals so lange der Einwirkung der fluorwasserstoffhaltigen Abgase ausgesetzt, bis das Na₂ C O₃ sich zu NaHCO₃ und NaF umgesetzt hat. Außerdem werden bei der Gaswäsche auch feste und flüssige, wasserunlösliche Schwebestoffe, z. B. Tonerde- und Kryolithstaub, Ruß und Teer, zurückgehalten, die sich

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in Form einer Suspension in der Waschlösung ansammeln. Um sie auszuscheiden, führt man die mit diesen Schwebestoffen beladene Waschlösung im Kreislauf über ein Klärbecken oder einen Eindicker. Die dem Flüssigkeitskreislauf der Gaswaschanlage entnommene und der Kryolithfällung zugeleitete Waschlösung enthält nunmehr ungefähr 32 g pro Liter Natriumbicarbonat und 15 g pro Liter Natriumfluorid, wobei jedoch nur 10 g pro Liter des letzteren beim Passieren der Gaswaschanlage neu hinzugekommen sind.

Der wesentliche technische Fortschritt des Verfahrens besteht einerseits darin, daß man bei der Neutralisation des Fluorwasserstoffes der Abgase mittels verdünnter Natriumcarbonatlösung sowohl das Natriumfluorid als auch das für die nachfolgende Ausfällung des Kryoliths erforderliche Natriumbicarbonat gewinnt, wenn man den Neutralisationsprozeß nur bis zur Bicarbonatstufe fortschreiten läßt, und daß andererseits das bei der Auslaugung der Bodenkohle in Form von Natriumhydroxyd eingesetzte Alkali in der Endlauge der Kryolithfällung als Natriumcarbonat wiedergewonnen wird und als solches den Alkalibedarf für die Bildung von Natriumfluorid aus dem Fluorwasserstoff der Abgase deckt. Die Gewinnung des zur Kryolithfällung erforderlichen Natriumbicarbonates bedeutet für den praktischen Betrieb den Wegfall der Anschaffung von CO₂ als Gas oder in Form des Bicarbonates als Fällungsmittel für den Kryolith, während die Nutzbarmachung des bei der Bodenkohlelaugung eingesetzten Alkalis für die in der Abgaswäsche stattfindende Neutralisation die Anschaffung von Soda für diesen Zweck erübrigt.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Herstellung der natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge aus der vermahlenen Bodenkohle diese mit einem Überschuß bis zu 30% über der theoretisch erforderlichen Menge mit Natriumhydroxyd zu behandeln. Es wird also in einer anderen Anlage aus vermahlener Bodenkohle und Natronlauge eine Lösung bereitet, die im Liter rund 26 g Natriumfluorid und 3 bis 4 g Aluminium in Form von Aluminat sowie den bei der Laugung angewendeten Natriumhydroxydüberschuß enthält, der um das etwa in der gelaugten Bodenkohle enthaltene freie Alkali vermehrt ist.

Dabei ist es wünschenswert, die Bodenkohle zur Gewinnung des in ihr etwa enthaltenen freien Alkalis unmittelbar nach dem Ausbrechen des Ofenbodens der Vermahlung und Laugung zuzuführen, weil bei längerer Lagerung des Ofenausbruches ein Verlust an seinem freien Alkali infolge Auswaschens desselben durch Niederschlagwässer und durch Einwirkung der Kohlensäure der Luft erfolgt.

In weiterer Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der Laugung der Bodenkohle mit überschüssiger, verdünnter Natronlauge und Abtrennung des Laugungsrückstandes von der erhaltenen natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge zur Herstellung weiteren Aluminates in die genannte Aluminatlauge Aluminium z. B. in Form von Drehspänen, Gießereikrätzen oder in Form von in Natriumhydroxyd löslichen Aluminiumverbindungen gemäß der Reaktion

2 Al+2 NaOH+ 2 H₂O-

-2 NaAlO₂+ 3 H₂

eingebracht werden.

Die natriumfluoridhaltige Aluminatlauge, die nun neben 26 g pro Liter NaF 7 bis 8 g pro Liter Al enthält, wird vorteilhafterweise in einer solchen Menge der aus der Gaswaschanlage entnommenen natriumfluoridhaltigen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt, daß nach erfolgter Reaktion die vom Kryolith abgetrennte, einen p_H-Wert von höchstens 12 aufweisende Mutterlauge noch 10 bis 30¹⁰Zo der in Form von Na₃AlF₆ gewonnenen Menge Natriumfluorid gelöst enthält. Bei einem solchen Mischungsverhältnis ist die mit der natriumfluoridhaltigen Bicarbonatlösung dem Gemisch einverleibte Menge Natriumbicarbonat auf jeden Fall hinreichend groß, um die Alkalität des

ίο Lösungsgemisches auf die Stufe der Sodaalkalität (Ph ⁼ 12) herabzusetzen und damit den Kryolith auszufällen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlangt aber seine volle wirtschaftliche Bedeutung dann, wenn es kontinuierlich durchgeführt wird. Bei einer solchen kontinuierlichen Arbeitsweise werden die vier Reaktionssysteme gekoppelt und aufeinander abgestimmt. Diese vier Systeme sind: Die Abgaswäsche zur Gewinnung von Natriumfluorid und Natriumbicarbonat, die Bodenkohlelaugung mit Natronlauge, die Anreicherung des Aluminatgehaltes der Bodenkohlelauge mittels in Natriumhydroxyd löslicher Aluminiumverbindung zur Ausnutzung des freien Alkalis der natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge sowie die Ausfällung des Kryoliths durch Natriumbicarbonat aus der Abgaswäsche unter Rückgewinnung von Soda.

Diese kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den vier genannten Reaktionssystemen kann so erfolgen, daß sowohl die von den Schwebestoffen abgetrennte natriumfluoridhaltige Bicarbonatlösung als auch die vom Unlöslichen abfiltrierte natriumfluoridhaltige Aluminatlauge fortlaufend entnommen, gleichfalls fortlaufend gemischt und der ausgefällte Kryolith im Eindicker mit nachgeschaltetem Filter von der Mutterlauge fortlaufend getrennt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus den Abgasen und dem Kohleboden des AIuminiumelektrolyseofens durch Neutralisation des in den Abgasen enthaltenen Fluorwasserstoffes durch Behandeln derselben mit verdünnter Sodalösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation nur bis zur Natriumbicarbonatstufe durchgeführt wird und die so erhaltene, durch Abtrennung von den Schwebestoffen gereinigte, natriumfluoridhaltige Bicarbonatlösung mit einer in bekannter Weise durch Behandeln der vermahlenen Bodenkohle mit hinsichtlich ihres Kryolithgehaltes überschüssiger verdünnter Natronlauge gewonnenen, vom Unlöslichen abfiltrierten natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge vereinigt wird, wobei der Kryolith ausfällt, von dem sodann die sodahaltige Mutterlauge getrennt und in bekannter Weise wieder zur Neutralisation des in den Abgasen enthaltenen Fluorwasserstoffes verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge aus der Bodenkohle Natriumhydroxyd bis zu 30% über der theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bodenkohle zur Gewinnung des in ihr etwa enthaltenen freien Alkalis unmittelbar nach dem Ausbrechen des Ofenbodens der Vermahlung und Laugung zuführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die vom Unlöslichen

abfiltrierte natriumfluoridhaltige Aluminatlauge Aluminium z. B. in Form von Drehspänen, Gießereikrätze oder in Form von in Natriumhydroxyd löslichen Aluminiumverbindungen zur Herstellung einer zusätzlichen Menge von Aluminat eingebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen der natriumfluoridhaltigen Aluminatlauge mit der natriumfluoridhaltigen Natriumbicarbonatlösung vereinigt werden, so daß die vom Kryolith abgetrennte, einen p_H-Wert von höchstens 12 aufweisende Mutterlauge noch 10 bis 30% der in Form von Na₃AlF₀ gebundenen Menge Natriumfluorid gelöst enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner kontinuierlichen Durchführung sowohl die von den Schwebestoffen abgetrennte natriumfluoridhaltige Bicarbonatlösung als auch die vom Unlöslichen abfiltrierte natriumfluoridhaltige Aluminatlauge fortlaufend entnommen, gleichfalls fortlaufend gemischt werden und der erhaltene Kryolith im Eindicker mit nachgeschaltetem Filter von der Mutterlauge fortlaufend getrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 925 407;
deutsche Auslegeschrift V 6489IV a /12 i (bekanntgemacht am 13.9. 1956).