DE1184967B

DE1184967B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor aus festen Rueckstaenden der Aluminium-Schmelzflusselektrolysc

Info

Publication number: DE1184967B
Application number: DES75040A
Authority: DE
Inventors: Paul Mollard; Gilbert Turpin
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1960-07-29
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1965-01-07
Also published as: FR1271252A; CH405250A; US3073676A; GB925119A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C22d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 40 c-3/12

1184 967
S 75040 VI a/40 c
26.Mi 1961
7. Januar 1965

Bei der Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse von fluorhaltigen Bädern, die Aluminiumoxyd in Lösung enthalten, werden bekanntlich an der Anode Gase entwickelt, die hauptsächlich aus Kohlensäure, Kohlenoxyd und fluorhaltigen Verbindungen bestehen. Die Zusammensetzung der fluorhaltigen Gase ist verschieden, je nach der Art der verwendeten Anoden. Im Falle von Söderberg-Anoden mit senkrechter Zuführung ist ihr Gehalt an Fluorwasserstoffsäure verhältnismäßig hoch.

Aus Gründen der Gesundheit und Sicherheit dürfen diese Gase nicht ohne weiteres ins Freie geleitet werden. Sie werden am Austritt der Elektrolysegefäße mit einem großen Luftüberschuß verbrannt. In den verbrannten Gasen schwebt ein sehr feiner Staub, der im wesentlichen aus Kohlenstoff und fluorhaltigen Verbindungen besteht. Außerdem wird von ihnen eine große Teermenge mitgerissen.

Bevor die Gase zur Gewinnung gasförmiger Fluorwasserstoffsäure gewaschen werden, werden sie beispielsweise mit Hilfe von Elektofiltern entstaubt. Hierbei wird ein sehr feiner fluorhaltiger Ruß gewonnen. Die Menge des in diesem Ruß enthaltenen Fluors macht etwa 20% der gesamten Fluorverluste aus, die im Verlauf der Elektrolyse des AIuminiumoxyds festgestellt werden. Es ist somit erwünscht, dieses Fluor zurückzugewinnen. Das gleiche gilt für das Fluor in den bei der Reinigung der Elektrolysezellen anfallenden Rückständen und den Kathodenrückständen.

Es wurden zu diesem Zweck verschiedene Verfahren vorgeschlagen, deren Durchführung im großtechnischen Maßstab jedoch mit Schwierigkeiten verbunden ist. Beim Abbrennen der Wannenschlacke in Haufen oder Schachtöfen durch Einblasen komprimierter Luft geht ein erheblicher Teil des Fluors mit den Verbrennungsgasen wieder verloren, und die Schlacken bestehen aus einem Salzgemisch, das est extrahiert und durch Zugabe von Natriumfluorid auf die Kryolithzusammensetzung eingestellt werden muß. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird der Staub aus den verdünnten Ofengasen nach Einspritzen einer Sodalösung feucht abgeschieden. Der feuchte Staub muß zunächst durch Erwärmen von Wasser befreit werden, er wird dann einer trocknen Destillation unterworfen, und der Kohlenstoff wird durch Verbrennung entfernt. Der Rückstand soll dann in Kryolith umgewandelt werden. Aus der Zusammensetzung des mineralischen Rückstandes, der aus Natriumfluorid, AIuminiumfluorid und Aluminiumoxyd besteht, muß geschlossen werden, daß auch hier das Salzgemisch Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor aus festen Rückständen der Aluminium- -Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris,

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Paul Mollard;

Gilbert Turpin, Sainte-Foy-Les-Lyon, Rhone

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29.JuIi 1960 (834474)

extrahiert und durch Zugabe von Natriumfluorid auf die Kryolithzusammensetzung eingestellt werden muß, weil in dem mineralischen Rückstand das Gewichtsverhältnis von Aluminiumfluorid zum Natriumfluorid den Wert 1 hat, während es für Kryolith bei 0,67 liegt.
Es ist ferner bekannt, zur analytischen Bestimmung von Fluor gasförmige Fluorwasserstoffsäure durch Pyrohydrolyse von fluorhaltigen Verbindungen frei zu machen. Diese Pyrohydrolyse erfolgt in Abwesenheit von Luft und in Gegenwart eines sehr großen Wasserdampfüberschusses. Das Ausmaß der

Extraktion des Fluors, das möglichst dicht bei 100% liegen muß, wird mit Temperaturen erreicht, die je nach der Art der zu analysierenden fluorhaltigen Verbindung verschieden sind. Die Temperatur muß wenigstens 1000° C betragen, jedoch 1200° C erreichen, wenn man alle fluorhaltigen Verbindungen (außer CaF₂) richtig analysieren will. Außerdem ist eine sehr große Wasserdampfmenge von etwa 300 bis 400 g je Gramm Fluor erforderlich. Diese Erfordernisse bedingen einen Aufwand, der für Analysenzwecke in Kauf genommen werden kann, aber im Verhältnis zum Wert des zurückzugewinnenden Fluors zu hoch ist, um die bekannten

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Verfahren zur Rückgewinnung des Fluors großtech- Temperatur sieigt, und zwar von 36Vo bei «iner nisch anwenden zu können. . Temperatur von 600° C auf 95% bei einer Tempera-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur tür von 1000° C. In allen Versuchen dieser Reihe Wiedergewinnung von Fluor in Form von Fluor- wurde das Wasserdampf-Luft-Gemisch eingeführt, wasserstoffsäure aus festen Rückständen der Alu- 5 sobald die" Temperatur des Einsatzes 500 bis minium-Schmelzfiußelektrolyse, insbesondere dem 600° C erreicht hatte. Die angewendete Menge des rußartigen Staub von Elektrolyseöfen mit selbst- gasförmigen Gemisches war jeweils die gleiche,
backenden Elektroden, mit dem Kennzeichen, daß

man die Rückstände in feinverteilter Form bei Tem- _{b) Anteil des} Wasserdampfes in der Mischung aus peraturen zwischen 600 und 1100° C nut einem Ge- to Verdünnungsgas und Wasserdampf
misch aus Wasserdampf und inerten Gasen behandelt und die Reaktionsgase kondensiert. Vorzugs- Eine andere Reihe von Versuchen von ebenfalls weise werden die feinverteilten Rückstände etwa je 2 Stunden Dauer hat ergeben, daß die Höhe der 1 Stunde bei 1000° C mit einem 25 °/o Wasserdampf Rückgewinnung des Fluors linear mit dem Wasserenthaltenden Luft-Wasserdampf-Gemisch behandelt. 15 dampfanteil in Gas-Wasserdampf-Gemisch zunimmt. Die Verdünnung des Wasserdampfes durch das Bei einer Versuchstemperatur von 750° C betrug die inerte Gas, das auf die frei gemachte Fluorwasser- Fluorgewinnung 30%, wenn das Gasgemisch nur stoff säure nicht einwirkt, verschiebt das Gleichge- Wasserdampf spuren enthielt, und stieg auf 62%, wicht der Pyrohydrolysereaktion in Richtung zur wenn das Gemisch 75% Wasserdampf enthielt.
Freimachung von gasförmiger Fluorwasserstoffsäure. 20

Bei Herausnahme des Fluors in gleicher Höhe ge- _c) Behandlungsdauer
stattet sie die Durchführung der Pyrohydrolyse bei

einer tieferen Temperatur und die Senkung des Eine andere Reihe von Versuchen, die mit einem Wasserdampfverbrauchs. 75% Wasserdampf enthaltenden Gemisch von Als Verdünnungsgas kann beispielsweise Luft, 25 1000° C durchgeführt, hat ergeben, daß 95% des Sauerstoff, Stickstoff usw. gebraucht werden, wobei Fluors zurückgewonnen wurden, wenn die ReLuft jedoch am wirtschaftlichsten ist. Sie ermöglicht aktionsdauer 1 Stunde betrag, und daß die Fluorgeaußerdem die Verbrennung des im allgemeinen in winnung auf 70% fiel, wenn die Zufuhr des Gasden zu behandelnden Rückständen enthaltenen Koh- Dampf-Gemisches abgebrochen wurde, sobald die lenstoffs. Dieser Kohlenstoff kann in ausreichender 30 Temperatur des Einsatzes 1000° C erreichte, d. h., Menge vorhanden sein, um durch seine Verbren- wenn die Reaktionsdauer bei 1000° C nur einige nung die günstige Temperatur der Pyrohydrolyse zu Minuten betrug.

erreichen. Wenn dies nicht der Fall ist, kann ein Das Verfahren gemäß der Erfindung ist Wirtschaft-Brennstoff zugegeben werden. Wird hierzu ein lieh vorteilhaft, wenn bei den hohen Dampfkosten Kohlenwasserstoffderivat verwendet, liefert dessen 35 weniger als 40 bis 60 kg Dampf je Kilogramm geVerbrennung außerdem eine Teilmenge des Wasser- wonnenen Fluors eingesetzt werden. Für die Durchdampfes. Schließlich kann man durch eine geeignete führung des Verfahrens werden die Bedingungen, Mischung von verschiedenen verfügbaren festen wie Temperatur, Wasserdampfmenge, Behandlungs-Rückständen den in einigen von ihnen enthaltenen dauer, in Abhängigkeit von den wirtschaftlichen GeKohlenstoff als Brennstoff ausnutzen, der es ermög- 40 gebenheiten gewählt. Beispielsweise haben die Verlicht, die Temperatur zu erreichen, die für die suche des Erfinders gezeigt, daß unter gewissen Be-Pyrohydrolyse einer anderen Verbindung erforder- dingungen das Verfahren am rentabelsten ist, wenn lieh ist, die für sich allein nicht genügend Kohlen- 60 bis 70% des Fluors durch eine bei etwa 1000° C stoff enthält, um diese Temperatur zu erreichen. durchgeführte lstündige Behandlung mit einem Das Verfahren gemäß der Erfindung kann anger 45 25% Wasserdampf enthaltenden Luft-Wasserdampfwendet werden zur Behandlung Gemisch gewonnen werden, wobei etwa 25 kg 1. der aus den Elektrolysiergefäßen austretenden Wasserdampf je Kilogramm zurückgewonnenen Gase in Brennern, die am Austritt der Gefäße ^nu0TS ^{verbraucht werden}liegen, oder in einer anderen Vorrichtung, Beispiel 1

²' Rußes³"^{8 dieSen GaSen niedergeSchIa}S^{enen 50} Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde zur

3. der Rückstände aus den Elektrolysiergefäßen, ^/^ndlung ,T ffl^™ ^Ruß/^ng^f £ ÄJ™"

4. der kathodischen Rückstände oder Hilfe von Elektrofilter!! aus den aus den Elektro-

5. von Gemischen dieser verschiedenen Produkte. ^fff stammenden Gasen gewonnen worden war

55 und folgende Zusammensetzung hatte:

In allen Fällen ist es zweckmäßig, mit einem fein- Gesamtgehalt an Fluor 19%

teihgen Material zu arbeiten Gesamtgehalt an Eisen 1,75%

Die Hohe der Fluomickgewinnung nach dem Gesamtgehalt an Schwefel 2,85%

Verfahren gemäß der Erfindung hangt von mehreren ^ " 4g_O/₀

Faktoren ab: 60 Kohlenstoff''.'.'.'.'.'. '.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 4,2%

a) Temperatur der Pyrohydrolyse _Das Fluor war im wesentlichen in Form von Aluin einer Reihe von Versuchen, die vom Erfinder miniumfluorid und Kryolith mit etwas Eisenkryolith durchgeführt wurden und in denen jeweils ein Teil und Spat vorhanden.

einer Menge festen Rückstandes 2 Stunden mit 65 Eingesetzt wurden 100 kg des vorher in Kugelform

einem 75 % Wasserdampf enthaltenden gasförmigen gebrachten Rußes, und zwar auf den Rost eines

Gemisch behandelt wurde, hat sich ergeben, daß die senkrechten Röhrenofens, den aufsteigende Luft in

Höhe der Rückgewinnung des Fluors linear mit der konstanter Menge von 500 m³/h (gerechnet bei 0° C

und 760 mm Hg) durchströmte. Nachdem die Temperatur des Einsatzes 500 bis 600° C erreicht hatte, wurde mit der Zugabe von Wasserdampf zum Luftstrom in einer Menge von 1500 m³/h (bezogen auf 0° C und 760 mm Hg) begonnen. Dies entsprach einem Wasserdampfgehalt von 75% in dem Gasgemisch, das den Einsatz durchströmte. Nachdem die Temperatur 1000° C erreicht hatte, wurde sie noch 1 Stunde in dieser Höhe gehalten und die Zugabe von Wasserdampf für die gleiche Zeit fortgesetzt Während des gesamten Versuchs wurden die aus dem Ofen austretenden Gase, wie HF, SO₂, kondensiert.

Auf diese Weise wurde eine verdünnte Fluorwasserstoffsäurelösung erhalten, die 8 g HF je Liter enthielt. Das Fluor wurde zu 92% zurückgewonnen. Der Rückstand der Pyrohydrolyse enthielt nicht mehr als 4% Fluor. Der Wasserverbrauch betrug 130 kg je Kilogramm zurückgewonnenen Fluors.

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Beispiel 2

100 kg des gleichen Rußes wie im Beispiel 1 wurden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Jedoch wurde die Wasserdampfmenge, die der ebenfalls in einer Menge von 500m³/h durch den Ofen strömenden Luft zugesetzt wurde, auf 165m³/h gesenkt (bezogen auf 0⁰C und 760 mm Hg). Dies entsprach einem Wasserdampfgehalt von 25% in dem Gemisch, das den Einsatz durchströmt. Bei diesem Wasserdampfgehalt wurde wie im Beispiel 1 die Temperatur 1 Stunde bei 1000° C gehalten.

Unter diesen Bedingungen wurde eine verdünnte Fluorwasserstoffsäurelösung erhalten, die 30 g Fluor je Liter enthielt. Das Fluor wurde zu 70% zurückgewonnen, wobei der Wasserverbrauch nur kg je Kilogramm zurückgewonnenen Fluors betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure aus festen Rückständen der Aluminium-Schmelzflußelektrolyse, insbesondere dem rußartigen Staub von Elektrolyseöfen mit selbstbackenden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in feinverteilter Form bei Temperaturen zwischen 600 und 1100° C mit einem Gemisch aus Wasserdampf und inerten Gasen behandelt und die Reaktionsgase kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Rückstände , etwa 1 Stunde bei 1000° C mit einem 25% Wasserdampf enthaltenden Luft-Wasserdampf-Gemisch behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 307 387; Zeitschrift »Kohäszati Lapok«, 12 (90), S. 300 bis 311, Juli 1957 (vgl. Referat im »Chemischen Zentralblatt«, 1959, S. 1257/1258).