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Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Schmelzflußelektrolyse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium
durch Elektrolyse einer Strontiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Salzschmelze.
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Bisher technisch angewandte Verfahren zur Herstellung von metallischem
Natrium bestehen aus der Elektrolyse eines Schmelzbades von Natrium- und Calciumchlorid.
Diese Elektrolyse wird im allgemeinen in einer Downs-Zelle durchgeführt, wie sie
in der USA.-Patentschrift 1501756 beschrieben ist. Dieses Verfahren wird seit über
35 Jahren angewandt und stellt, soweit bekannt, das einzige technisch erfolgreiche
Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium dar.
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Dieses lange benutzte Verfahren zur Elektrolyse einer Calciumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze
zur Herstellung von Natrium besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, von denen
einige auf der Löslichkeit von Calcium in Natrium beruhen. Die Notwendigkeit der
Entfernung des Calciums aus dem Natriumprodukt ist mit großen Kosten verbunden.
Bei dem beschriebenen Verfahren muß der größte Teil des Ca -ciums entfernt werden,
nachdem das kathodisch abgeschiedene Metall, aus der Salzschmelze abgenommen worden
ist, und bevor es aus der Zelle abgeführt wird.
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Zu diesem Zweck wird das Produkt vor der Abgabe aus der Zelle durch
eine Zone mit abnehmendem Temperaturgradient aufwärts bewegt. Bei seinem Aufsteigen
durch diese Zone kühlt sich die metallische Lösung allmählich ab, wobei das weniger
lösliche Caleium ausfällt. Der größte Teil dieses ausgefallenen Calciums sinkt unter
der Wirkung der Schwerkraft abwärts und geht so in die Schmelze zurück, aber trotzdem
bleibt noch ein zu großer Anteil im Natriumprodukt zurück. Darüber hinaus bleibt
sehr viel Calcium an den Wänden der Zelle haften, in der der Prozeß durchgeführt
wird, und kann hier nur unter großen Kosten entfernt werden. Aus diesem Grund wird
im allgemeinen bei diesen Natriumzellen eine komplizierte Rühreinrichtung verwendet,
deren Wartung außerordentlich teuer ist.
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Abgesehen von den Caleiumverunreinigungen im Endprodukt bringt auch
die Anwesenheit des Calciums in der Schmelze selbst eine Anzahl äußerst unerwünschter
Erscheinungen mit sich, wozu insbesondere die Neigung des Calciums zur Ausbildung
von »Brücken« zählt, d. h. der Niederschlag von Calcium zwischen der Anode und der
Kathode oder zwischen den Elektroden und den Scheidewänden in der Zelle. Dieses
überbrücken bzw. Kurzschließen bewirkt eine Herabsetzung der Leistung des durch
die Zelle geschickten elektrischen Stroms und eine geringere Lebensdauer der Scheidewände.
Trotz dieser vielen Nachteile der aus Calciuinchlorld und Natriumchlorid bestehenden
zweikomponentigen Zusammensetzung wurde bisher noch keine bessere oder gleichwertige
Schmelzbadzusammensetzung gefunden.
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In der USA.-Patentschrift 2 850 442. wird zwar ein Verfahren zur Herstellung
von Natrium in hoher Reinheit und bei guter Stromausbeute durch Schmelzflußelektrolyse
eines Bades mit 55 bis 60'°/a Strontiumchlori.d, 17 bis 21 % Bariumchlorid und-
2 % Natriumfluorid beschrieben. Bei der Elektrolyse entwickelt sich jedoch auch
Fluor, welches das gleichzeitig gewonnene Chlor verunreinigt. Selbstverständlich
stellt das aggressive Fluor einen äußerst unerwünschten Bestandteil des Chlors dar.
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Ein weiteres Problem liegt bei diesem Verfahren in der Beibehaltung
einer geeigneten Badzusammensetzung, die durch fortlaufende Analyse in den Einzelzellen
überwacht werden muß und somit die Wirtschaftlichkeit des in dieser Patentschrift
beschriebenen Verfahrens nachteilig beeinflußt.
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Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von reinem Natrium durch Elektrolyse einer Strontiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden
Salzschmelze, dessen Merkmal darin besteht, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt
verwendet
wird, der aus etwa 80 bis etwa 65 0/0 Strontiumchlorid und aus etwa 20 bis etwa
35 0% Natriumchlorid besteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 565 bis etwa 590° C durchgeführt. Bei der Elektrolyse steigt das Natrium,
das leichter ist als die Schmelze, an die Oberfläche der geschmolzenen Mischung
auf und wird dort abgenommen, während das Strontiumchlorid in dem geschmolzenen
Bad zurückbleibt und im allgemeinen nicht ersetzt zu werden braucht. Lediglich durch
Überlaufen oder Lecks im Bad entstandene Verluste müssen ersetzt werden.
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Im Vergleich zu den ein Calciumchlorid-Natriumchlorid-Bad verwendenden
elektrolytischen Verfahren gibt das erfindungsgemäße, ein Strontiumchlorid-Natriumchlorid-Bad
verwendende Verfahren weitreichende Vorteile. Das erhaltene Natriumprodukt ist außerordentlich
rein und enthält weniger als 0,10/0 Strontium oder sonstige Verunreinigungen. Dies
ist sogar weniger als 20% der Verunreinigungen, die normalerweise in Natrium enthalten
sind, das mit Hilfe eines Calciumchlorid-Natriumchlorid-Bads hergestellt wurde.
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Ein weiterer, äußerst wichtiger Unterschied besteht darin, daß die
Stromausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem älteren, Calciumchlorid
verwendenden Verfahren wesentlich verbessert ist. Die Verbesserung der Stromausbeute
beträgt bis zu 5 % oder sogar darüber. Wichtig ist weiterhin die vollständige Vermeidung
des Problems der »Brückenbildung« durch das Calcium und damit eine Vergrößerung
der Lebensdauer der Scheidewände. An den Wänden der Zelle schlägt sich kein Metall
ab, so daß keine mechanischen Vorrichtungen vorgesehen zu sein brauchen, um Metallablagerungen
zu entfernen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 731/o technisch reinem Strontiumchlorid und 27% Natriumchlorid
wurde bei 565° C geschmolzen und in eine übliche Downs-Zelle eingegeben. Die geschmolzene
Mischung wurde bei einer Spannung von 6,0 bis 6,4 V elektrolyriert, wobei die Temperatur
schwach auf 580° C anstieg, und auf etwa dieser Temperatur gehalten wurde. An der
Oberfläche der Schmelze schied sich metallisches Natrium ab, das abgenommen wurde.
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Das hergestellte Natrium besaß eine außerordentlich hohe Reinheit,
d. h., die Verunreinigungen betrugen weniger als 0,10/0. Demgegenüber hatte unter
ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Calciumchlorid an Stelle des Strontiumchlorids
hergestelltes metallisches Natrium noch 0,75% Verunreinigungen.
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Die Reinheit des erhaltenen Natriums wurde durch Abkühlen und Dekantieren
sogar noch weiter verbessert. (Das reinere Natrium befand sich in der oberen Schicht
des geschichteten Produkts.) Die Stromausbeute wurde um mindestens 5 °/o verbessert.
Die Scheidewand- und Zellenlebensdauer war erheblich verbessert worden. Keine übermäßige
Korrosion machte sich bemerkbar.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, beim erfindungsgemäßen Verfahren
absolut reine Ausgangsmaterialien zu verwenden. So können technisch reine Stoffe,
die nur wenige tausendstel Prozent Verunreinigungen enthalten, mit zufriedenstellendem
Erfolg verwendet werden. Die Konzentration der Verunreinigungen summiert sich nicht
über Monate hinweg bis zu einem Punkt, an dem sie störende Effekte hervorbringen.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in allen Einzelheiten wiederholt, nur
daß in diesem Fall eine geschmolzene Mischung von 77% Strontiumchlorid und 23°/o
Natriumchlorid verwendet und die Elektrolyse bei einer Temperatur von 590° C durchgeführt
wurde.
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Wieder ergab sich ein reines Natrium bei besserer Stromausbeute. Darüberhinaus
ergab sich eine höhere Scheidewand- und Zellenlebensdauer. Beispiel 3 Beispiel 1
wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Schmelze im wesentlichen 7011/o Strontiumchlorid
und 30% Natriumchlorid enthielt und die Elektrolyse bei einer Temperatur von 580°
C durchgeführt wurde. Wie in den vorstehenden Beispielen wurden außerordentlich
zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, d. h., es wurde ein Natrium hoher Reinheit
erhalten, und es wurden die anderen im Beispiel 1 aufgezählten Vorteile erreicht.