DE1210571B

DE1210571B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium, Magnesium oder Titan durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1210571B
Application number: DE1962E0024029
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Marie Staesche
Original assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Current assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Priority date: 1961-12-16
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1966-02-10
Also published as: GB1023512A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '//föTWt- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c -3/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1210571
E24029 VE a/40c
15. Dezember 1962
10. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium, Magnesium oder Titan durch Schmelzflußelektrolyse iü aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten, wobei die Elektrolyse bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls durchgeführt wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse in einem aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten bekanntgeworden, bei dem die Elektrolyse bei Arbeitstemperaturen unter dem Schmelzpunkt von Aluminium im Bereich von 400 bis 500⁰C durchgeführt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich um eine AlaCvKryölith-Elektrolyse in einem mit einem inerten, nur den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabsetzenden Verdünnungsmittel verdünnten Elektrolyten.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch einen schon in seinem Prinzip begründeten Nachteil:

Das Prinzip ist die Durchführung eiDer normalen Ai₂Ö3-KryoIith-Elektroiyse bei durch Verdünnung des Elektrolyten ermöglichten niedrigeren Arbeitstemperaturen. Will man wesentliche Afbeitstemperaturverringerungen erzielen, so muß man relativ starke Verdünnungen anwenden. Damit kommt man aber zwangläufig zu einer Diskrepanz. Denn nach der Zusammensetzung des Elektrolyten wäre nun die Arbeitstemperatur nach den Eigenschaften des Verdünnungsmittels einzurichten, was aber nicht möglich ist, weil die Arbeitstemperatur bereits durch den Al₂O₃-Kryolith-Anteil des Elektrolyten und die geforderte Zersetzung des Al₂O₃ festgelegt ist.

So besteht der Elektrolyt bei einem Ausführungsbeispiel dieses Verfahrens z. B. zum größten Teil aus Aluminiumchlorid-Natriumchlorid als Verdünnungsmittel. Dieses würde zur Vermeidung des Abdampf ens von Aluminiumchlorid eine Arbeitstemperatur von etwa 200⁰C erfordern. Wegen des Al₂O₃-Kryolith-Anteils des Elektrolyten muß aber bei diesem Ausführungsbeispiel bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C gearbeitet werden, und das macht die Durchführung des Verfahrens bei normalem Druck unmöglich, weil bei Normaldruck und einer Arbeitstemperatur von 400 bis 500° C das Aluminiumchlorid innerhalb kurzer Zeit abgedampft wäre. Die Folge davon ist der technologisch wesentliche Nachteil, daß dieses Ausführungsbeispiel des bekannten Verfahrens bei Überdruck durchgeführt werden muß.

Will man bei dem bekannten Verfahren diesen Nachteil des Arbeitens unter Überdruck vermeiden, so muß man dafür einen anderen Nachteil in Kauf

Verfahren zur Herstellung von Aluminium,
Magnesium oder Titan durch
Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Elektrophysikalische Anstalt

Bernhard Berghaus, Vaduz (Liechtenstein)

Vertreter:

K. Gerlings, Rechtsanwalt,

Siegburg, Mühlenstr. 14

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Marie Staesche, Wettingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 16. Dezember 1961 (14 571,
14572,14574,14576),
vom 2. April 1962 (3954)

^as 2

nehmen, nämlich die Verwendung des gegenüber Aluminiumchlorid-Natriumchlorid wesentlich teureren Lithiumchlorid-Kaliumchlorids als Verdünnungsmittel.

In jedem Fall bringt die erwähnte Diskrepanz des bekannten Verfahrens entweder Nachteile mit sich, die in einem höheren Aufwand für Überdruckanlagen oder Verfahrenshüfsstoffe zum Ausdruck kommen, oder aber sie läßt nur Verringerungen der Arbeitstemperatur auf Werte oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums zu. Ein weiterer, in jedem Fall auftretender Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die durch die Verdünnung bedingte geringere Stromausbeute.

Daher kann der Vorteil der Verringerung der Arbeitstemperatur bei dem bekannten Verfahren nicht voll zur Geltung kommen, sondern wird durch die genannten Nachteile beschränkt und zum Teil wiederaufgehoben.

Bei einem anderen, noch nicht bekanntgewordenen Verfahren treten diese Nachteile des bekannten Verfahrens nicht auf. Bei diesem Verfahren werden Metalle, insbesondere Leichtmetalle und Übergangsmetalle, durch Schmelzflußelektrolyse eines aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten bei Temperaturen des Elektrolyten

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gewonnen, die unter dem Schmelzpunkt des zu ge- liehen, wird dem Elektrolyten ein aus dem zu gewin-

winnenden Metalls liegen* ■·; - <-" - nenden Metall, Halogen, Wasserstoifund Stickstoff

Dieses Verfahren bringt eine Reihe wesentlicher bestehender Katalysator zugesetzt und eine mindestens

Vorteile mit sich, insbesondere eine beträchtliche teilweise aus dem zu gewinnenden Metall bestehende

Verringerung des elektrischen Leistungsbedarfs pro 5 Anode verwendet.

Gewichtseinheit des zu gewinnenden Metalls und Zur Herstellung von Aluminium nach diesem noch weiter wesentliche-Vereinfachungen des apparativen nicht bekanntgewordenen Schmelzflußelektrolysever-Aufbaues der Elektrolysezellen. Denn in Anbetracht fahren wird beispielsweise in einem aus Natriumchlorid der Tatsache, daß dieses Elektrolyseverfahren in der und Aluminiumchlorid hergestellten Elektrolyten bei Regel bei wesentlich unter dem Schmelzpunkt des zu to einer Arbeitstemperatur von etwa 200⁰C das Alugewinnenden Metalls liegenden Temperaturen, bei miniumchlorid in Aluminium und Chlor zerlegt. Dabei der Aluminiumelektrolyse z. B. . bei etwa 200° C, wird eine Anode aus Aluminium und als Katalysator durchgeführt wird, entfällt erstens ein großer Teil der ein aus einer Aluminiumchlorid-Ammoniak-Anlagezur Heizung des Elektrolyten aufzuwendenden elek- rungsverbindung durch Glühen bei 75O⁰C unter irischen Energie, und zweitens ist natürlich der 15 strömendem Ammoniak hergestelltes Produkt verapparative Aufwand um so geringer, je niedriger die wendet.
Betriebstemperatur des Verfahrens hegt. Bei einem, solchen Verfahren wurde nun im Rahmen

Bei diesem noch iiicht bekanntgewordenen Ver- einer Versuchsreihe dem Elektrolyten zusätzlich zu

fahren wird zur besseren Abscheidung des zu gewin- dem Katalysator noch Aluminiumoxyd zugesetzt,

nenden Metalls an der Kathode ein Katalysator ver- ao und zwar zunächst ein. hochgeglühtes a-Aluminium-

wendet, der dem Elektrolyten in geringen Prozentsätzen _; oxyd (durch Glühen von' Aluroiniumtrihydroxyd in

zugesetzt wird. " " Luft bei Temperaturen über 9QO⁰C, vorzugsweise

Bei den zum weiteren Ausbau dieses Verfahrens zwischen 1200 und 13ö0°C, hergestelltes Aluminiumangestellten umfangreichem Untersuchungen tauchte oxyd), wie.es bei der in der Praxis üblichen Aluminiumnun die Frage auf, ob,weitere Zusätzeizü dem Elek- 25 elektrolyse verwendet wird. Dieses löste sich jedoch trolyten,"fri'erster Linie'zusätzlich"zu dem Katalysator, , in dem Elektrolyten nicht.auf, sondern .setzte sich arri eine weitere Verbesserung des Verfahrens-.mit sich Boden, der Elektrolysezelle ab. ". -.'
bringen könnten. ..... - Demgegenüber löste sich ,das' niedriggeglühte. .AIu-

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben- miniumoxyd (durch Glühen von Älummiumtrihystellung war also, für dieses' "noch· nicht bekannt- 30 droxyd in Luft bei Temperaturen unter 900⁰C,. vorgewordenen "Verfahren'weitere als -Zusätze- zu dem , zugsweise zwischen 500 und 700° C, hergestelltes Elektrolyten geeignete Stoffe; zu. finden,, die Verbesse- Aluminiumoxyd) überraschenderweise trotz der gerinrungen-insbesondere'hinsichtlich einer weiteren Ver- gen Arbeitstemperatur 'von nur etwa 200⁰C praktisch ringerung des..elektrischen Leis.tungshe.darfs..und hin- vollständigindem^atriumchlorid-Aluminiumchlpridsichtlich der Zusammensetzung,der Abscheidung an 35 Elektrolyten auf,. .'■'". „
der Kathode ,mit sich bringen. .'. ..''"'. , _v- Es ist dabei ohne Belang, \yelp^ne Mp4Jfikation "der

Erfindungsgemäß wird das £>ei einem Verfahrenzur niedriggeglühten.^ Älüminiumoxyde (y^:,' δ.-,'κ- oder Herstellung von Aluminium, Magnesium oder Titan ^rAluminiiimoxyd) man verwendet.^ Welche dieser durch SchmelznüßeTektrölysedn aüsvAlkalihalogenid Modifikationen vorliegt,.hängt davon'.ab,' von welcher und Halogenid des za-gewinnenden-Metaüs-herge- 40 F,oi,m ,!des * Älüminiufcitr,ihydr,oxyds man ausgeht stellten Elektrolyten, wobei die Elektrolyse bei einer ,.. Diesen niedriggeglühten Oxydmödifikationeh als" Zur Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu gewinnen- " satz für _;&e,_ Schmelzflußelektrolyse hat .man .bisher den Me,taUs-durchgeführt· wird,dadurch erreicht,da^ keine Beachtung'geschenkt, weil man annahm, daß dem., schnlekflüssige% Elektrolyt^ niedriggeglühtes lediglich die totgebrannte" α-Formbeim .Liegen, an Oxyd des abzuscheidenden Metalls sowie; ein aus 45 der Luft ausreichend unhygroskopisch wäre. Es hat diesem Metall, Halogen, Wasserstoff und Stickstoff . sich aber-gezeigt, daß ein bei 450° C zur Gewichtsbestehender Katalysator zugesetzt wird. - . " kohstanz. geglühtes Aluminiurritrihydroxyd'beim Ste- :■ Zur Herstellung von Aluminium, wird dabei' einer henlassen. an sehr feuchter Luft in. einer Woche nur vprzugsweise aus Alkalichlorid und Aluminiumchlorid 3,4% Feuchtigkeit aufnimmt, die sich beim Erhitzen hergestellten Schmelze ein durch Glühen von Alur 50 wiederaustreiben lassen. .Tn geschlossenem Gefäß miniumtrihydroxyd bei: Temperaturen unter 900° C, ., bleibt das. Produkt wochenlang, praktisch konstant, vorzugsweise zwischen 500 und -700° C, hergestelltes Es ist allerdings zu bemerken, daß ein nur kurzzeiti-Aluminiumoxyd und .-vorzugsweise zusätzlich Alkali- ges Erhitzen bei mittleren Temperaturen nichtausreicht, fluorid zugesetzt. _£: ■ um dem Glühprodukt eine genügend geringe Hygro-

Der Anteil des Oxydes an der Schmelze wird zur 55 skopizität zu verleihen, sondern daß e.in mehrstündiges

Vermeidung von Kolloidbildungen vorzugsweise unter .. Verweilen' auf diesen Temperaturen .erforderlich ist.

10% gehalten. Ferner^ empfiehlt es sich in der Regel Je höher übrigens, die Glühtemperatur im Rahmen der

auch, eine mindestensjteilweise aus dem zu gewinnen- oben angegebenen Grenzen ist, um so weniger hygro-

den Metall bestehende Anode zu verwenden. skopisch ist das erhaltene Oxyd. Besonders gute Eigen-

. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden 60 schäften in bezug auf geringe Feüchtigkeitsaufnahme

an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. , beim Lagern einerseits und Löslichkeit im Elektrolyten

. Wie bereits erwähnte/basiert das-erfindungsgemäße andererseits haben bei 650° C geglühte Produkte, die

Verfahren auf, einem ,noch nicht bekanntgewordenen sich z. B. in einem Hatriumchlorid-Aluminiumchlorid-

Schmelzflußelektrolyseverfahren, bei dem in einem aus Elektrolyten bei etwa "200⁰C ohne Schwierigkeit

Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden 65 auflösen. Die Löslichkeitsgrenze liegt in, diesem Fall

Metalls hergestelltenElektrolytender Metallhalogenid- , bei etwa 5% des Elektrolytgewichts, ϋμκΐι einmaligen

anteil des Elektrolyten-in Metall und Halogen zersetzt *' Zusatz von geringen Mengen bis.zu einigen »Prozent

wjrd. Um diese Zersetzung zu fördern bzw. zu ermög- Alkalifluorid zu dem Elektrolyten steigt .die Löslich-

keitsgrenze merklich an, und gleichzeitig sinkt der Schmelzpunkt der Schmelze stark ab (bis auf 120° C), und es erhöht sich bei gleichbleibender Spannung der Strom beträchtlich. Es hat den Anschein, als ob sich aus dem Oxyd und dem Fluorid eine in der Grundschmelze von Natriumchlorid-Aluminiumchlorid eine Komplexverbindung, etwa ein Aluminium-oxy-chlorofluorid (bzw. ein Aluminium-oxy-fluorochlorid), bildet.

Überraschenderweise stellte sich heraus, daß die Elektrolyse völlig anders verläuft, wenn man dem Alkali-Aluminiumchlorid-Elektrolyten ein lösliches Aluminiumoxyd, das zwischen 400 bis 900⁰C geglüht wurde, zusetzt. Es wird nicht mehr das Aluminiumchlorid unter Chlorentwicklung an der Anode, sondern lediglich das gelöste Aluminiumoxyd elektrolytisch zersetzt, wobei sich an der Anode Sauerstoff abscheidet. Dieser reagiert mit der Aluminiumanode unter teilweiser Bildung von Aluminiumsuboxyd, das jedoch nur eine lockere Verbindung auf der Anode bildet, sich dann im Elektrolyten wiederlöst und keine Sperrung des Stromflusses bewirkt.

Bei Verarmung der Schmelze an leitenden Aluminiumionen werden durch Zugabe des durch Glühen bei niedriger Temperatur geglühten Aluminiumoxydes die ursprünglichen Verhältnisse wiederhergestellt, und die Elektrolyse kann lediglich mit Zusatz von Aluminiumoxyd beliebig lange fortgesetzt werden.

Dieses Verhalten entspricht dem der klassischen Aluminiumelektrolyse, bei dem das hochgeglühte a-Aluminiumoxyd in Kryolith gelöst und bei etwa 950 bis 960°C in Aluminium und Sauerstoff zerlegt wird. Es ist jedoch ein völlig neuer, unerwarteter Effekt, daß man bei Temperaturen von über 120° C, vorzugsweise bei 150 bis 200° C, Aluminiumoxyd elektrolytisch in Aluminium und Sauerstoff zerlegen kann, wenn man niedriggeglühtes Aluminiumoxyd in einer Alkali-Aluminiumchlorid-Schmelze auflöst und elektrolysiert. Dieser Effekt ist allerdings nur möglich, wenn ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das aus Aluminiumtrihydroxyd bei einer Temperatur unter dem Umwandlungspunkt in α-Α1₂Ο₃ geglüht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt z. B. bei der Herstellung von Aluminium im Vergleich mit den in der Praxis üblichen Verfahren folgende Vorteile:

1. Wesentlich geringere Betriebstemperatur von etwa 200⁰C gegenüber etwa 95O⁰C beim gebräuchlichen Verfahren. Daraus resultieren erstens ein wesentlich geringerer apparativer Aufwand und zweitens wesentliche Vereinfachungen bei der Verfahrensdurchführung.

2. Wesentlich geringere Betriebsspannung von etwa 1,2 V gegenüber etwa 6 V beim gebräuchlichen Verfahren. Daraus resultiert ein wesentlich geringerer Energieverbrauch pro Gewichtseinheit des hergestellten Aluminiums, der sich wegen des großen Anteils der Energiekosten an den Gesamtherstellungskosten des Aluminiums (etwa 50% bei dem gebräuchlichen Verfahren) in einer wesentlichen Verringerung dieser Herstellungskosten niederschlägt.

3. Das verwendete niedriggeglühte Aluminiumoxyd ist in der Herstellung billiger als das beim gebräuchlichen Verfahren verwendete hochgeglühte Aluminiumoxyd, weil der Ausgangsstoff in beiden Fällen der gleiche, nämlich Aluminiumhydroxyd ist und das Glühen bei niedrigeren Temperaturen weniger Energie erfordert.

Auf Grund dieser Vorteile liegen die Herstellungskosten bei einer Gewinnung von Aluminium in technischem Ausmaß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einbeziehung aller kostenbestimmenden Faktoren um mindestens etwa 30% niedriger als bei dem gebrächlichen Verfahren.

Beispiel

In einen von außen auf 190 bis 200⁰C erhitzten Tiegel wurden 500 g eines der Zusammensetzung

ίο NaCl · AlCl₃ entsprechenden Gemisches, das zwischen 150 und 16O⁰C schmilzt, unter Helium eingetragen. Es wurden dann 10 g eines durch Glühen von Aluminiumtrihydroxyd bei 65O⁰C erhaltenen Aluminiumoxyds, 10 g Natriumfluorid und 5 g eines Produktes, wie es durch Erhitzen von Anlagerungsverbindungen von Ammoniak an AlCl₃ unter Schutzgas erhalten wird, hinzugefügt, die Elektroden heruntergelassen und die Stromdichte auf 0,1 A/cm² eingestellt. Die Spannung betrug 1,2 V. An der Anode entwickelte sich kein Chlor, sondern Sauerstoff. Wenn die Kathode genügend dick mit Aluminium bedeckt war, was sich durch Absinken der Spannung kennzeichnete, wurde sie durch eine neue ersetzt. Bei Abfallen des Stromes bei konstant gehaltener Spannung wurden im Laufe der Zeit weitere 10 g des oben beschriebenen Aluminiumoxydes nachgegeben, die jeweils in Lösung gingen. Die Elektrolyse war nach 78 Stunden noch ohne jede Störung in Gang. Die Schmelze blieb die ganze Zeit über leichtflüssig. Die Erstarrungstemperatur betrug 122⁰C. Nach 78 Stunden waren an 14 Kathoden insgesamt etwa 25 g Aluminium abgeschieden. Die Aluminium-Anode hatte um 14 g abgenommen.

In entsprechender Weise, wie am Beispiel von

Aluminium erläutert, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Magnesium und Titan anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium, Magnesium oder Titan durch Schmelzflußelektrolyse von aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten, wobei die Elektrolyse bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem schmelzflüssigen Elektrolyten niedriggeglühtes Oxyd des abzuscheidenden Metalls sowie ein aus diesem Metall, aus Halogen, Wasserstoff und Stickstoff bestehender Katalysator zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Alkalichlorid und Aluminiumchlorid hergestellten Schmelze ein durch Glühen von AIuminiumtrihydroxyd bei Temperaturen unter 900⁰C, vorzugsweise zwischen 500 und 700° C, hergestelltes Aluminiumoxyd und vorzugsweise zusätzlich Alkaliftuorid zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Oxydes an der Schmelze unter 10% gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens teilweise aus dem zu gewinnenden Metall bestehende Anode verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 270 893.