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Verfahren zur elektrolytischen Raffinierung von Aluminiumlegierungen
Die Erfindung betrifft allgemein die Verfeinerung oder Raffinierung von Aluminium
durch elektrolytische Entfernung oder Abscheidung des Metalls aus einer Legierung
oder Mischung mit anderen Stoffen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfeinerungsverfahren
nach Art des Verfahrens der deutschen Patentschrift 186 182, bei welchem der Elektrolyt
in geschmolzenem Zustand auf der geschmolzenen Legierung schwimmt, wobei diese als
Anode verwendet und das ausgeschiedene Aluminium auf einer als Kathode dienenden
und auf dem Elektrolyt schwimmenden Schicht von geschmolzenem Aluminium abgelagert
wird.
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Bei einem in großem Umfang angewandten Aluminiumreduktionsverfahren,
bei welchem Aluminium durch Reduktion seines Oxydes erzeugt wird, wird ein Kryolithbad
oder -elektrolyt verwendet. In dem nachstehend beschriebenen Verfahren dagegen,
bei welchem das verfeinerte Metall auf dem Elektrolyt schwimmen soll, kann ein solches
Bad trotz seiner sonstigen Brauchbarkeit schon aus dem Grunde nicht verwendet werden,
weil es in geschmolzenemZustand leichter als Aluminium ist und dieses deshalb würde
zu Boden sinken können. Nun würde man zwar zwecks Erzielung einer ausreichenden
Dichte andere Salze zusetzen können, doch führt ein derartiger Zusatz leicht zu
allerhand Schwierigkeiten, welche die Erzeugung von reinem Metall ausschließen.
Soweit bekannt, hat man auf diese oder andere Weise noch niemals einen wirtschaftlichen
Erfolg erzielen können. Es hat sich gezeigt, daß man Erfolg erzielen und ein Bad
erzeugen kann, welches die wünschenswerten Eigenschaften der Dichte, Flüssigkeit,
Stabilität, Fähigkeit, Tonerde aufzulösen, Leitfähigkeit und Fähigkeit zur wahlweisen
Lösung und Absatz vonAluminiumwährend der Elektrolyse besitzt, wenn man zu Kryolith
oder vorzugsweise zu einer Mischung von Aluminium-und Natriumfluorid, welche reicher
an Aluminiumfluorid als Kryolith ist, Salze der alkalischen Erdmetalle zusetzt.
Diese Metalle werden weniger leicht als Aluminium aus dem Bad ausgefällt, und es
hat sich gezeigt, daß gewisse Salze dieser Metalle die einzigen allgemein verfügbaren
Stoffe sind, welche für den Zweck der Vergrößerung der Dichte des Bades sich eignen.
Es hat sich gezeigt, daß die einzigen Stoffe, welche in hohem Maße die übrigen notwendigen
oder wünschenswerten Eigenschaften ergeben, die Fluoride dieser Metalle (Barium,
Strontium, Calcium und Magnesium) sind. Diese bilden mit Kryolith leicht schmelzbare
Mischungen; es zeigt aber die Erfahrung, daß Magnesiumfluorid hinsichtlich der Vergrößerung
der Baddichte weniger Wirkung als die anderen Fluoride besitzt, Bariumfluorid ist
bereits fürandere Zwecke als ein Bestandteil von Elektrolyten vorgeschlagen worden.
Soweit bekannt,hataber noch niemand eine Verwendung für die Aluminiumverfeinerung
angeregt oder hinsichtlich der Eigenschaften von Bariumfluorid- und Kryolithmischungen
die zu einer erfolgreichen Verwendung erforderlichen Aufschlüsse gegeben. Demgegenüber
hat sich
gezeigt, daß innerhalb gewisser Grenzen Mischungen der
obenerwähnten Stoffe ausgezeichnete Elektrolyte liefern, und daß ein solches Bad
in nennenswertem Umfang bei derArbeitstemperatur kein Aluminiumfluorid durch Verdampfung
verliert. Seine elektrische Leitfähigkeit und Tonerdelösungsfähigkeit sind gleichfalls
gut.
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Die Verwendung eines anderen Halogensalzes als eines Fluorsalzes ist
im allgemeinen nicht vorteilhaft und in einigen Fällen praktisch unmöglich. Dies
trifft besonders auf Verfahren zur Erzeugung von wesentlich reinem Aluminium deshalb
zu, weil Chloride im Bad die Lösung und Absetzung anderer Stoffe als Aluminium veranlassen,
z. B. von Zink, Eisen, Titan, Kupfer und Silicium, mit dem Ergebnis, daß das Kathodenmetall,
sofern die Anode einen dieser Stoffe enthält, bis zur Unerträglichkeit damit verunreinigt
werden kann. Sind nämlich Chloranionen im Bad vorhanden, so ist es schwer und in
manchen Fällen unmöglich, zu verhindern, daß andere Stoffe als Aluminium von der
Anode gelöst und auf der Kathode abgelagert werden. Anderseits ist die Anwesenheit
von Sauerstoffanionen zulässig. Demgemäß besteht ein vorteilhaftes Merkmal des neuen
Verfahrens in der Verwendung eines Bades oder Elektrolyts, welcher Fluor- oder Sauerstoffanionen
oder beides enthalten kann, aber wesentlich frei von Chloriden ist, und welcher
deshalb, wie die Erfahrung der Erfinderin zeigt, eine in Wirklichkeit auswählende
Wirkung auf die Anodenlegierung ausübt, indem von dieser Aluminium wesentlich unter
Abschluß anderer Metalle unter Voraussetzungen gelöst wird, unter denen man erwarten
müßte, daß erhebliche Mengen anderer Metalle sich auflösen, und unter denen diese
Auflösung tatsächlich erfolgt, sofern wesentliche Mengen von Chloriden vorhanden
sind.
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Die Dichte von Aluminium von 99,75 0/0 Reinheit ist von der
Erfinderin bei iooo' C mit ungefähr 229 g j e Kubikzentimeter bestimmt worden. Bei
der gleichen Temperatur beträgt die Dichte von geschmolzenem Kryolith ungefähr 2,zo
g je Kubikzentimeter. Um die Dichte des Kryoliths so zu steigern, daß das Aluminium
bei der genannten Temperatur darauf schwimmt, muß man, wie festgestellt wurde, je
8o Teilen Kryolith rund 2o Teile Bariumfluorid zusetzen. Bei Verwendung von Calciumfluorid
würde der Zusatz von etwa 4o Teilen zu 6o Teilen Kryolith erforderlich sein. Während
das obengenannte Gemisch von Kryolith und Bariumfluorid bei Temperaturen über
965' C vollständig geschmolzen ist, erfordern Mischungen von Calciumfluorid
und Kryolith, welche etwa 400/0 oder mehr Gewichtsprozente Calciumfluorid enthalten,
zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes eine Temperatur über iooo' C. Hierdurch
würde die Arbeitstemperatur des Bades unerwünscht und in manchen Fällen undurchführbar
hoch werden. Andererseits sind Mischungen von Kryolith und einem oder mehreren Fluoriden
von alkalischen Erdmetallen mit Atomgewichten über 8o im allgemeinen geeignet, obgleich
natürlich Radium aus selbstverständlichen Gründen ausgenommen werden muß. So sind
Mischungen von Kryolith und Bariumfluorid, welche zwischen rund 2o und 6o Gewichtsprozente
des letzteren enthalten, bei Temperaturen unter zooo ° C leicht schmelzbar, und
ihre Dichte beträgt in geschmolzenem Zustand bei =ooo ° C zwischen etwa 2,38 und
3,15 g j e Kubikzentimeter. Selbst die schwersten dieser Mischungen sind noch so
leicht, daß sie auf jeder geschmolzenen Aluminiumlegierung schwimmen., welche zur
Verwendung als Anode bei der elektrolytischen Aluminiumraffination geeignet ist.
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Eine geschmolzene Mischung von Kryolith und Strontiumfluorid, welche
zwischen etwa 2o und 6o % des letzteren enthält, liegt gleichfalls innerhalb des
für den Erfindungszweck geeigneten Dichtenbereiches, doch sind im allgemeinen derartige
Mischungen, welche mehr als etwa 40 % Strontiumfluorid enthalten, nicht so leicht
schmelzbar als Mischungen, welche entsprechende Mengen von Bariumfluorid enthalten.
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Beim Arbeiten mit einem Bad der oben beschriebenen Art ist beobachtet
worden, daß an der Kathode ein erheblicher Niederschlag von metallischem Natrium
stattfindet und daß dieses Natrium, welches dampfförmig ist, durch die geschmolzene
Aluminiumkathode nach oben gelangt und in Verbindung mit dem Herausleiten des Stromes
aus dem Kathodenmetall Schwierigkeiten verursacht. Kohlenstoffartige Stäbe, welche
man verwendet, um den Strom aus der schwimmenden Aluminiumschicht abzuführen, werden
von dem Natrium angegriffen und womöglich zerstört. Es hat sich aber gezeigt, daß
diese Schwierigkeit ohne wesentlichen Konflikt mit der Dichte des geschmolzenen
Bades verringert werden kann, indem man die anteilige Menge von Aluminiumfluorid
im Vergleich zu derjenigen von Natriumfluorid vergrößert, trotzdem eine solche Vergrößerung
den elektrischen Widerstand des Bades merklich vergrößert.
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Als ein Beispiel von Bädern oder Elektrolyten, welche sich in der
Praxis für die Zwecke der Erfindung geeignet erwiesen haben, sei eines von etwa
der nachfolgenden Zusammensetzung empfohlen:
| Bariumfluorid . . . . . . . . 3o bis 38 0/0, |
| Natriumfluorid . . . . . . . 25 bis 30 %, |
| Aluminiumfluorid - . . . . . . 3o bis 38 %, |
| Tonerde . . . . . . . . . . 0,5 bis 7 %, |
Calcium-undMagnesiumfluoride (alsunvermeidbare Verunreinigungen vorhanden) etwa
-- 0/,.
Ein derartiges Bad ist bei allen Temperaturen über
etwa goo ° C vollständig geschmolzen und ermöglicht eine Durchführung der Raffinierung
bei etwa 95o° C; Bei dieser Temperatur ist das Bad genügend stabil; es besitzt eine
gute elektrische Leitfähigkeit und befriedigende Dichte und vermag eine befriedigende
Menge von Tonerde aufzulösen.
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Es versteht sich, daß die Natrium- und Aluminiumfluoride des Elektrolyten
wenigstens teilweise durch Kryolith geliefert werden können, welcher eine Zusammensetzung
etwa nach der Formel 3NaF. AIF3 besitzt.
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Es ist beobachtet worden, daß die Dichte dieser geschmolzenen Bäder
mit steigender Temperatur rascher als die Dichte des geschmolzenen Aluminiums abnimmt,
und es ist deshalb vorteilhaft, zwischen den beiden Dichten einen ausgesprochenen
Sicherheitsbereich vorzusehen, so daß im Falle einer Überhitzung der Zelle das Bad
nicht so leicht wird, daß die Aluminiumoberschicht zu Boden sinken kann. Die Dichte
eines Bades von der vorstehend genannten Zusammensetzung liegt bei 950 '
C etwa zwischen 2,5 und 2,7 und. bei iioo° C etwa zwischen 2,4 und 2,6. Reines Aluminium
schwimmt deshalb bei diesen Temperaturen auf dem Bad, da die Dichte von Aluminium
bei 95o° C etwa 2,3 und bei iioo° C etwa 2,26 g je Kubikzentimeter beträgt.
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Ein Bad, welches Kryolith und 6o °/o Bariumfluorid an Stelle des Chlorides
enthält, löst zwischen q. und 5 % Tonerde. Ein ähnliches Bad mit einem Gehalt von
40 °/o Bariumfluorid, welches ein spezifisches Gewicht von etwa 2,73 besitzt, löst
bei iooo ° C zwischen 8 und g % Tonerde. Elektrolyte dieser Art sind deshalb aus
folgenden Gründen von Vorteil: Tonerde wird mit steigender Temperatur in jedem der
Krvolithbäder löslicher. Setzt man aber Tonerde zu, bis das Bad gesättigt ist, so
zeigt sich, daß ein kleiner Temperaturabfall zur Folge hat, daß ein Teil der Tonerde
als Korund (Schmirgel) oder in korundähnlicher Form ausfällt, mit der mehr oder
weniger von dem Bade mechanisch gemengt ist. In einer arbeitenden Zelle ist der
den Wänden benachbarte Teil des Bades und der Teil, welcher die obere Kruste oder
Schicht bildet oder damit in Berührung kommt, gewöhnlich auf einer Temperatur, welche
ausgesprochen niedriger ist als die Temperatur des Hauptteiles des Bades. Wenn -also
so viel Tonerde zutritt, daß dieser Hauptteil gesättigt wird, so bewirkt der natürliehe
Umlauf eine Ablagerung eines Teiles der Tonerde auf den Zellenwänden in Gestalt
einer verdickten Kruste. Das praktische Arbeiten mit einem solchen Bad hat gezeigt,
daß es äußerst schwierig ist, die Tonerde wieder in dem Bad zu lösen, wenn sie sich
einmal auf die Weise auskristallisiert hat. Eine gewisse Menge dieser Kruste an
der Innenseite der Zelle ist wegen ihrer thermischen und elektrischen Isoliereigenschaften
erwünscht. Um indessen die Bildung einer unerwünscht großen Menge dieser Ablagerung
zu verhindern, welche sonst die Zelle allmählich ausfüllen und ihren Betrieb stören
würde, ist es wichtig, den Tonerdegehalt unter dem Sättigungspunkt zu- halten. Um
diesen Zustand aufrechtzuerhalten, ist es deshalb in der Praxis -erwünscht, daß
das Bad die Fähigkeit besitzt, Tonerde in erheblichem Umfang aufzulösen, so daß
es den infolge der Arbeitsbedingungen unvermeidlichen Schwankungen sich anpassen
kann.
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Derart wichtig ist es, das Bad nicht gesättigt zu haben, -daß es im
praktischen Betrieb im allgemeinen notwendig ist, Tonerde von Zeit zu Zeit zu entfernen.
Dies kann auf verschiedene Weise geschehen.