DE823522C - Nickelanode - Google Patents

Description

• Nickelanode Die Erfindung bezieht sich auf Nickelanoden, d. h. auf Anoden, worin das überwiegende Metall Nickel ist. Bei der elektrolytischen Niederschlagung von Nickel aus Nickelanoden sammelt sich Schlamm von der Anode im Elektrolytbad. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit werden meist Anodentaschen o. dgl. verwendet. Die gewöhnlich aus Textilien hergestellten Taschen neigen jedoch zur Auflösung im Elektrolytbad.
• Eine andere Schwierigkeit besteht in der Erzeugung von Nickelanoden mit gleichmäßiger Korrosion. Man hat bereits den Nachteil ungleichmäßiger Korrosion durch Zusatz von bestimmten Mengen Kohlenstoff, Metallen und Bestandteilen einschließlich Zink, Zinn, Mangan, Aluminium und anderer Bestandteile zu beheben versucht. Eine solche bekannte Anode enthält als erforderliche Bestandteile 0,o5 bis 2°/o Kohlenstoff, je 0,o5 bis i0/0 Magnesium, Titan und Silicium. Für gewalzte Anoden bevorzugt man 0,i5 bis 0,35°/0 Kohlenstoff, 0,2o bis 0,30°/o Magnesium, 0,i5 bis 0,25°/o Titan und 0,4o bis o,6o% Silicium.
• Es wurde jetzt gefunden, daß titanfreie Anoden mit ausgezeichneten Eigenschaften erzeugt werden können, wenn ihre Zusammensetzung sorgfältig überwacht und wenn sie, im Gegensatz zu den bekannten Anoden, geregelte Mengen von Schwefel enthalten. Die wesentlichen Bestandteile der Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoff; Schwefel, Silicium und Magnesium, und zwar in ölengen von 0,i5 bis o,350/0 Kohlenstoff, o,ooi bis 0,2% Schwefel, o,1 bis o,670/0 Silicium und 0,02 bis 0,r5°/° Magnesium. Die Anoden können auch Mengen von nicht mehr als o,oi°/° Mangan, nicht mehr als o,io°/° Eisen und nicht mehr als o,io°/° Kupfer enthalten, der Rest dieser Anoden ist Nickel, wobei jedoch, wie üblich, eine wesentliche Menge des Nickels durch Kobalt ersetzt sein kann. In der Regel soll dabei jedo:h Nickel mindestens c95°/° des Ganzen betragen.
• Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit 0,-2o bis 0,30°/° Kohlenstoff, o,oo7 bis o,oi°/° Schwefel, 0,2o bis o,250/0 Silicium und 0,o5 bis o,07°,1° Magnesium und mit nicht mehr als o,003°/° Mangan, 0,o5°/° Eisen und o,04°/° Kupfer.
• Die Grenzen der Legierungszusammensetzung wurden durch die Untersuchung der Wirkung eines Bestandteiles bei Verwendung von bestimmten Mengen anderer Bestandteile ermittelt. Die Wirkung eines jeden der Bestandteile wird nachstehend beschrieben.
• Kohlenstoff wird der Anode zugesetzt zwecks Herabsetzung der Menge losen Nickels, das sich im Elektrolytbad in Form von Partikeln sammelt, die sehr oft zur Kathode wandern und einen ungenügenden Überzug verursachen. Bei Zugabe von Kohlenstoff in den oben angegebenen kritischen Grenzen bildet sich während der Korrosion auf der Anodenoberfläche ein Film oder Überzug, der als Filter oder Sammler zu wirken scheint. Dieser Überzug bindet loses Nickel oder andere unerwünschte Partikel, die eineu rauben Niederschlag verursachen können. Er haftet ziemlich zäh an der Oberfläche der Anode und fällt, wenn er schließlich abbricht, in ziemlich großen Stücken auf den Boden des Behälters, wobei er die trrteiwünschten Teilchen mitzieht. Wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, bewirkt Kohlenstoff in den angegebenen Mengen außerdem eine gleichmäßige Korrosion der Anode bei höheren pH-Werien, als sonst üblich.

  Tabelle I

  Gesamt-C S S; M ,

  Aktivitäts-

  grenze

  o,09 0,005 0,02 0,04 3, 0 111 (Q)

  0,51 0,005 0,02 0,05

  3,4 F11 (Q)

  Die Ausdrücke Grenze der Aktivität oder Obere Grenze der Aktivität oder Aktivitätsgrenze werden regelmäßig in der galvanischen Industrie zur Bezeichnung des pH-Wertes verwendet, bei dem die Oberfläche der Anode raub oder uneben zrr korrodieren beginnt und eine narbige oder gemusterte Oberfläche zurückläßt, oder des prr-Wertes, bei dem lose metallische Partikel von der Anodenoberfläche abgebürstet oder entfernt werden können. Technisch gesehen sind sie jedoch unkorrekt, da eine Anode mit hoher Anodenleistung arbeiten kann, selbst wenn sie raub korrodiert oder wenn ihre Oberfläche schwammig wird und sie übermäßige Mengen losen Nickels abgibt. In Tabelle 1I werden die Anoden- und Kathodenleistungen von einer Anzahl Anoden an der oberen Grenze der Aktivität gezeigt.

  Tabelle 1I

  Obere #reize Iiathoden-

  der Aktivität anodenloeistun geistung Leistung

  pfi (Q) ili o/o in 0/0

  3,0 99,7 95,5

  3,9 97,5 9913

  4,4 9919 99,4

  4,8 9>>3 9915

  515 97,7 d(4,0

  Hieraus ist zu ersehen, (1a3 die Anoden-und Kathodenleistungen an der Obercri Grenze der Aktivität noch hoch sind, w;)raus 1-,ervorgeht, daß die Anoden noch Nickel an das Bad abgeben. Da jedoch die Oberfläche der Anode raub wird und übermäßige Mengen loser Metallteilchen al)gcgeben werden, wenn die Anode oberhalb der Aktivitätsgrenze arbeitet, sind Anoden mit einer vc;rh@iltr@ismähig niedrigen Aktivitätsgrenze praktisch nicht verwertbar.
• Durch Zusatz von Kohlenstoff kann der prr-Wert der Aktivitätsgrenze zur ;rikalisclien Seite hin verschoben werden. Es ist bekannt, daß Kohlenstoff in dem Metall in Form von ausgefälltem Graphit oder in fester Lösung vorhanden sein kann. Der Kohlenstoff soll so weit wie mögli(-h in fc's@er Lösung vorhanden sein, weil Graphit die Menge losen Nickels erhöht, die sich während ler Korrosion der Anode bildet. Die beiliegende Zeichnun-gibt eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen dem Prozentsatz von Graphit und dem Prozentsatz losen Nickels, das während des Gaivanisierens gebildet wird. Die zur gezeigten graphischen Darstellung benötigten Anoden wurden durch Ausglüh%n von gleichwertigen Anoden mit o,29°/° Kohlenstoff bei unterschiedlicher Zeitdauer erzeugt. Aus der ": al>elle ist zu ersehen, daß der als Graphit vorhandene Kohlenstoff von o,oi bis o,210/0 erhöht wird, wenn die Glühdauer von i auf 7 Stunden erhöht wird. Es ist daher wichtig, daß die Anoden gemäß dieser Erfindung nach dem Warmwalzen rasch abgedeckt oder abgekühlt werden, um die Bildung von Graphit möglichst gering zu halten.
• Die in der Anode vorhandene Kohlenstoffmenge bewirkt das Haften des Schlamms an der Oberfläche der Anode. Schlammschwierigkeiten entstehen sowohl bei zu niedrigen, als bei zri hohem Kohlenstoffgehalt der Anode, d.li. wenn der Kohlenstoffgehalt außerhalb der Grenzen von o,15 bis o,35",° liegt. Die Verwendung unrichtiger Kohlenstoffmengen bewirkt im allgemeinen die Erzeugung eines Schlammes, der sich zu leicht von der Anode löst. Cbermäßige Kohlenstoffmengen erzeugen ebenfalls iibermäßige Mengen von Schlamm, wodurch der nützliche Nickelgehalt der Anode herabgesetzt wird. Das Haften des Schlammes wird auch durch die Anwesenheit von Schwefel unterstützt, der innerhalb der angegebenen Grenzen eine Korrosion der Anode bewirkt der Art, daß eine leicht muhe Oberfläche zurückbleibt.
• Schwefel ist jed"ch primär zur Erhöhung der Aktivit;it der Anode nützlich. Schwefelfreie Anden können bei einem p11-Wert von 4,0 oder mehr nicht aktiv> gemacht werden, ohne den Gehalt anderer Elemente bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem diese anderen Elemente nachteilige Wirkungen verursachen. Aus der nachstehenden Tabelle ist die Wirkung von Schwefel zur Erhöhung der Aktivität ersichtlich:

  Tabelle III

  Gcsamt-C Graphit Fe S Si C ._i Ni plus Aktivität

  Co Mg

  bei PH 4,0

  0,25 o,oi 0,05 nichts 0,23 0,05 9934 0,056 gering

  1>,-25 0,o1 o,05 nichts o,22 0,03 9938 0057 gering

  0,25 11,o1 o,05 0,007 o,24 0,04 9933 0,o63 gut

  0,25 o r o,05 0,011 o,22 0,04 9935 0,051 gut

  Wenn clie Anoden Schwefel enthalten, aber in Mengen tonter o,ooi"/o, geht die Korrosion sehr rasch vw sich mit dem Ergebnis, daß ein Schlamm erzeugt wird, der sich während Unterbrechungen beim Galvanisieren züi leicht von der Anode löst.
• Ist der Schwefelgehalt größer als o,oi°/o, bildet sich eine beachtliche Menge losen Nickels, was aber nicht unbedingt schädlich ist, so lange der SchwefelgChak nicht auf 0,02°/o steigt. Dieses lose Nickel wird dl;rch ungebundenen oder freien Schwefel gebildet, und es wird Magnesium beigesetzt, um diese unerwünschte charakteristische Eigenschaft von Nickelanoden mit freiem Schwefel auszuschalten. Es ist jedoch wichtig, daß der Magnesiumgehalt erfindungsgemäß innerhalb der kritischen Grenzen liegt, d. h. bei o,112 bis o,i5°/a vorzugsweise 0,o5 bis 0,o7°/0, da bei steigendem Magnesiumgehalt die Aktivität der Anode abnimmt und diese Abnahme der Aktivität bei einem 'lagncsiiimgelialt über o,i5°/o beachtlich ist. Die Aktivität einer im wesentlichen kein Silicium enthaltenden Nickelanode kann durch Zusatz größerer Mengen Kohlenstoff und Schwefel bei einem pH-Wert von etwa 4,0 gelUtlten werden. Solche Zusätze sind aber, wie bereits erläutert, unerwünscht. Die Kohlenstoff- und Schwefelmengen brauchen nicht übermäßig groß zti sein, falls Silicium innerhalb der oben angegebenen Grenze zugesetzt wird.
• Außer der Erhöhung der oberen Aktivitätsgrenze verbessert Silicium auch das Haften des Schlammes. Es kann angenommen werden, daß durch die gelatinöse Natur der Siliciumverbindung (einer hydrierten Form von Si 02), die während der Korrosion der Anode erzeugt oder gefällt wird, der Schlamm dazu neigt, sich in einer ziemlich kompakten Masse zusammenzuballen, die fest an der Anodenoberfläche haftet. Durch die Wirkung des Siliciums, zusammen mit der ähnlichen Wirkung des Kohlenstoffs, werden loses Nickel und andere unerwünschte Teilchen eingefangen und die Neigung dieser freien Partikel, zu den Kathoden zu wandern und einen rauhen Überzug zu erzeugen, vermindert oder praktisch unterbunden. Das Silicium der Anode erscheint nicht vollständig im Schlamm. Ein Teil davon löst sich beim Galvanisieren auf. In Lösungen, die mit niedrigem pH-Wert arbeiten, oder wenn siliciumhaltige Anoden in einer neuen oder gereinigten Lösung korrodieren, geht das gesamte Silicium im wesentlichen in Lösung über. Da die Konzentration der Kieselsäure im Elektrolyten während der Elektrolyse zunimmt, erhöht sich der Prozentsatz, welcher im Schlamm zurückbleibt.
• Silicium in Nickelanoden innerhalb der oben angegebenen Grenzen hat eine höchst bemerkenswerte und vorteilhafte Wirkung auf das pH-Gleichgewicht der Lösung. Unter allen Arbeitsbedingungen hat der pH-Wert des galvanischen Bades die Neigung, eine bestimmte Höhe zu erreichen, bei der die Wirksamkeit von Anode und Kathode im wesentlichen die gleiche ist. Mit anderen Worten, im Gleichgewichtszustand bleiben die Zusammensetzung und der pH-Wert eines galvanischen Bades automatisch im wesentlichen konstant. Das pH-Gleichgewicht ist abhängig von der Temperatur, Stromstärke der Kathode und Zusammensetzung der Lösung. Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von Silicium in der Anode ebenfalls das pi3-Gleichgewicht beeinflußt. Bei Verwendung einer Anode entsprechend der Erfindung kann die galvanische Lösung auf geeignetem pH-Wert gehalten werden, ohne daß zahlreiche chemische Untersuchungen mit nachfolgender Korrektur der Lösung erforderlich werden. Da es leichter ist, die Lösung etwas saurer als alkalisch zu machen, wählt man am besten eine Anode, die dazu neigt, ein pH-Gleichgewicht zu halten, das etwas höher als der gewünschte Arbeits-pii-Wert der galvanischen Lösung liegt.
• Die umstehende Tabelle zeigt die Wirkung steigender Siliciummengen auf das pH-Gleichgewicht der Lösung.
• Wie ersichtlich, liegt trotz der Anwesenheit sehr unterschiedlicher Prozentsätze von Kohlenstoff, Eisen und Kupfer das pu-Gleichgewicht für die vierAnoden der ersten Gruppe bei + o,2 von 5,1. Im Falle der fünf Anoden der zweiten Gruppe liegt der Gleichgewichts-pH-Wert innerhalb von + o,I von 4,2. Im Falle der drei Anoden der dritten Gruppe liegt der Gleichgewichts-pH-Wert innerhalb + o,2 von 3,0. Im Falle der drei Anoden in der vierten Gruppe liegt der Gleichgewichts-PH-Wert, innerhalb + o,I von 2,5. In Verbindung mit der vierten Gruppe ist es interessant zu sehen, daß eine Erhöhung des Siliciumgehaltes auf über etwa 0,36 den Gleichgewichts-pH-Wert nicht besonders stark beeinflußt.

  Tabelle IV

  Si Gleichpgnewicht C Mn Fe S Cri Ni Mg

  0,01 5,1 0,4 0,o8 0,i4 0,005 0,04 99,5>

  **) 0,02 5,3 0,56 Spuren 0,08 0,005 0,02 99,29 *)

  0,02 5,0 0,51 Spuren o,ig o,005 0,11 99,09

  o,05

  0,02 5,1 o,og o,io o,ii o,005 0,()3 9962 0,04

  0,17 4,3 0,54 Spuren 0,14 0,0o9 0,04 98,96 0,07

  0,18 4,3 0,31 Spuren 0,07 o,oig 0,02 99,29 o,og

  o,ig 4,1 0,27 Spuren 0,i3 0,023 0,02 99,28 0,07

  o,ig 4,2 0,31 Spuren 0,25 0,008 0,02 99,r3 0,07

  0,20 4,3 0,35 Spuren 0,03 0,005 o,oi 99,38 0,08

  0,27 3,2 0,41 Spuren 0,05 0,005 0,02 99,13 o,og

  0,31 3,0 0,47 Spuren 0,03 0,005 0,02 99,09 0,08

  **) 0,35 2,9 0,10 Spuren 0,og 0,021 0,02 99,40 *)

  0,36 2,4 0,05 Spuren 0,o8 0,005 0,05 9943 0,o9

  0,41 2,6 0,54 Spuren 0,o6 0,005 0,02 98,84 o,10

  **) o,67 2,6 0,22 _ 0,I0 0,10 i 0,014 0,01 98,91 *)

  *) Menge nicht feststellbar.

  **) Proben waren gegossen, der Rest wa- gewalzt.

  Tabelle IV zeigt deutlich, daß beim Vorhandenc.ein von wechselnden Mengen anderer Elemente der Gleichgewichts-p$-Wert des Elektrolyten durch Kontrolle des Siliciumgehaltes konstant gehalten werden kann. Oftere chemische Untersuchungen der elektrolytischen Zusammensetzung mit nachfolgender Korrektur der Lösung werden dann nicht mehr erforderlich.
• Die genaue Wirkung von Kupfer ist nicht endgültig festgestellt worden. Es scheint jedoch, daß das Kupfer die Aktivität der Anode erhöht, vorausgesetzt, daß der Kupfergehalt nicht größer ist als o, i °/o.
• Mangan und Eisen sollen die Korrosionsbeständigkeit von Nickelanoden erhöhen; der Mangan- und Eisengehalt sollte daher so niedrig wie möglich gehalten werden.
• Kohlenstoff, Schwefel, Silicium, Magnesium und Kupfer dürfen demnach dem Anodenwerkstoff nicht in beliebigen Mengen zugesetzt werden. Um die nützliche Wirkung jedoch dieser Elemente ohne schädliche Nebenwirkungen zu erhalten, ist es erforderlich, die prozentuale Zusammensetzung der Nickelanode im wcs@@_@tli@hen innerhalb der gegebenen Bereiche zu halten.
• Die Erfindung kann sowohl auf gewalzte wie auf gegossene Anoden angewandt werden.

Claims (4)

1. pA'ri:1'r:1VspPÜCI-IL i. Nickelanode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Legierung mit 0,i5 bis 0,35% Kohlenstoff, o,ooi bis o,o2% Schwefel, o,oi bis o,670/0 Silicium, 0,02 bis o,i5% Magnesium, o,o bis o,oi% Mangan, o,o bis o,io% Eisen, o,o bis o,io% Kupfer, Rest Nickel und Kobalt hergestellt ist.
2. 2. Nickelanode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt mindestens 95°/o beträgt.
3. 3. Nickelanode nach den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2o bis o,300/0 Kohlenstoff, 0,007 bis ,,01% Schwefel, 0,2o bis 0,25% Silicium, 0,o5 bis o,o7% Magnesium enthält.
4. 4. Nickelanode nach jedem der voraufgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht über 0,003% Mangan, nicht über o,o5% Eisen und nicht über ,,040,/o Kupfer enthält.