DE2537500A1

DE2537500A1 - Verfahren zur elektrolytischen behandlung von weissblech

Info

Publication number: DE2537500A1
Application number: DE19752537500
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kagechika; Mizuo Tanaka; Hidehisa Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1483305A; AU8388775A; DE2537500C3; JPS5429190B2; DE2537500B2; JPS5130546A

Description

22.AU6.105

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Weißblech

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kathodischen elektrolytischen Behandlung eines nach einem üblichen bekannten Verfahren plattierten Weißblechs (tinplated steel sheet) in einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Verbesserung seiner Sulfurisationsbeständigkeit, d.h. Beständigkeit gegen die Bildung von Schwefelpocken, und Oxidationsbeständigkeit.

Die Zinnüberzüge von aus Weißblech bestehenden Konservendosen, die Fleisch, Fisch, Schellfisch, Gemüse, Obst und dergleichen enthalten, werden manchmal purpurn oder schwarz verfärbt. Dies rührt von einer Sulfurisation oder Oxidation der Zinnüberzüge der Konservendosen durch Schwefel oder Säuren, die in den in den Konservendosen befindlichen Nahrungsmitteln enthalten sind, her. Um solchen Defekten zu begegnen, wurden zur Verbesserung der Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit von Weißblechen bereits folgende Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Weißblechen durchgeführt:

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1. Das Weißblech wird entweder in eine Chromsäure, Dichromsäure und dergleichen enthaltende wäßrige Lösung eingetaucht oder in einer solchen wäßrigen Lösung einer kathodischen Behandlung unterworfen.

2. Das Weißblech wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z.B. von Natriumcarbonat (Na₂CO^) einer kathodischen Behandlung unterworfen.

5. Das Weißblech wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z.B. von Natriumcarbonat, und dann in einer weiteren wäßrigen Lösung mit Natriumdiehromat einer kathodischen Behandlung unterworfen.

4. Das Weißblech wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z.B. von Natriumcarbonat, einer kathodischen Behandlung unterworfen, dann in eine wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht und schließlich in einer wäßrigen Lösung mit Natriumdiehromat einer erneuten kathodischen Behandlung unterworfen.

Bei dem unter 1. geschilderten Verfahren kann man dem Weißblech keine ausreichende Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit verleihen. Die unter 2. bis 4. geschilderten Verfahren, bei denen in einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z.B. von Natriumcarbonat, als üblicher Behandlungslösung eine kathodische elektrolytische Behandlung alleine oder in Kombination mit anderen Behandlungen durchgeführt wird, können zwar die Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit des behandelten Weißblechs im Vergleich zu dem unter 1. geschilderten Verfahren stärker verbessern, die unter 2. bis 4. genannten Verfahren sind jedoch mit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, daß die

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Anoden unnormal stark korrodiert werden. Diese unnormal starke Korrosion der Anoden ist auf den Einfluß der aus dem Weißblech bei der Behandlung in dem Elektrolyten austretenden und in dem Elektrolyten gelösten Stannatanionen (SnO^~ ) zurückzuführen. Eine solche überstarke Korrosion ist bei nahezu sämtlichen Anoden, mit Ausnahme von Platinanoden, feststellbar.

Wenn eine solche überstarke Korrosion an einer Anode während der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen Lösung stattfindet, wird die Oberfläche der Anode beschädigt, was zu einer ungleichmäßigen Oberflächenbehandlung des Weißblechs führt. Folglich ist also nicht zu erwarten, daß ein Weißblech, selbst wenn es in einer wäßrigen Essigsäurelösung und dann in einer wäßrigen Natriumdichromatlösung nach und in Kombination mit der kathodischen elektrolytischen Behandlung in der alkalischen Lösung behandelt wird, eine ausreichende SuI-furisations- und Oxidationsbeständigkeit erhält. Die geschilderte überstarke Korrosion der Anoden macht sich insbesondere dann sehr unangenehm bemerkbar, wenn in größeren Anlagen größere Mengen an Weißblechen behandelt werden.

Obwohl, wie bereits erwähnt, einige Verfahren zur Verbesserung der Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit von Weißblechen bekannt geworden sind, lassen diese bezüglich ihrer Wirksamkeit noch erheblich zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kathodischen elektrolytischen Behandlung von Weißblechen in einer alkalischen wäßrigen

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Lösung zur Verbesserung ihrer Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit zu entwickeln, bei dessen Durchführung insbesondere keine Gefahr besteht, daß es zu der geschilderten unnormalen "bzw. überstarken Korrosion der Anode kommt, und das dem behandelten Weißblech eine ausgezeichnete Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Weißblech, bei welchem das Weißblech zur Verbesserung seiner Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung einer kathodischen Behandlung unterworfen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert der alkalischen wäßrigen Lösung zur Vermeidung der geschilderten unnormalen oder überstarken Anodenkorrosion auf einem Wert von etwa 10 oder darunter hält.

Neben einer Vermeidung der geschilderten überstarken oder anormalen Korrosion der Anode läßt sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung dem behandelten Weißblech auch eine hervorragende Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit verleihen.

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich das Auftreten der geschilderten unnormalen oder überstarken Anodenkorrosion bei der kathodischen elektrolytischen Behandlung von Weißblech in einer alkalischen wäßrigen Lösung, deren pH-Werte bislang im Bereich von 11 bis 13 lagen, dann vollständig oder weitestgehend vermeiden läßt, wenn man den pH-Wert der wäßrigen alkalischen Behandlungslösung auf 10 oder darunter erniedrigt.

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Durch die Senkung des pH-Wertes der wäßrigen alkalischen Behandlungslösung auf einen Wert von 10 oder darunter wird vermieden, daß während der kathodischen elektrolytischen Behandlung des Weißblechs in einer alkalischen wäßrigen Lösung Zinn(IV)oxide aus dem Weißblech austreten. Dies wiederum hat zur Folge, daß sich keine Stannatanionen bilden können. Da nun die für die unnormale oder überstarke Anodenkorrosion verantwortlichen Stannatanionen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht auftreten, erhalten die erfindungsgemäß behandelten Weißbleche eine ausgezeichnete Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit.

Bezüglich der Alkalibestandteile der verwendeten alkalischen wäßrigen Lösung gibt es keine speziellen Vorschriften. Zur Herstellung einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder darunter wird mindestens eines der folgenden Alkalien in einer Menge von 1 g/l bis 50 g/l verwendet: Ätzalkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, anorganische Alkalimetallsalze, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallborate und Alkalimetallphosphate, einschließlich von Alkalimetallpo^phosphaten, sowie organische Alkalimetallsalze, wie Alkalimetallacetate, Alkalimetalloxalate, Alkalimetallcitrate und Alkalimetallgluconate. Die für den praktischen Gebrauch günstigsten Alkalien sind Natriumbicarbonat und eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat.

Wie bereits erwähnt, wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die kathodische elektrolytische Behandlung des Weißblechs in einer alkalischen wäßrigen Lösung eines

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pH-Werts von 10 oder darunter durchgeführt. Hierbei wer den folgende übliche Bedingungen eingehalten:

Badtemperatur 15° bis 70⁰C

2 2

Kathodenstromdichte 1 A/dm bis 20 A/dm , vorzugsweise 5 A/dm bis 10 A/dm Dauer des Stromflußes 0,1 bis 3 s

Die Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit von Weißblech läßt sich noch stärker verbessern, wenn man das in der geschilderten Weise behandelte Weißblech einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit sechswertigen Chromionen oder in einer wäßrigen Lösung, die neben den üblicherweise zur Oberflächenbehandlung von Stahlblechen verwendeten sechswertigen Chromionen eine aliphatische und/oder aromatische, ein- und/oder zweibasische Carbonsäure enthält, und/oder einer wäßrigen Essigsäurelösung aussetzt (ebenfalls ein übliches Verfahren). Letzteres Verfahren wird in geeigneter V/eise nach und in Kombination mit der geschilderten ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung des Weißblechs in der wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt. Die zweite kathodische elektrolytische Behandlung und die Eintauchbehandlung werden unter folgenden üblichen Bedingungen durchgeführt:

1. Bedingungen für die zweite kathodische elektrolytische Behandlung:

Badzusammensetzung: Wäßrige Lösung mit 2 g/l bis 20 g/l an sechswertigen Chromionen, die von Chromsäureanhydrid oder einem Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumchromat

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oder -dichromat stammen, oder wäßrige Lösung, die neben den sechswertigen Chromionen 3 g/l "bis 20 g/l mindestens einer aliphatischen oder aromatischen, einbasischen oder zweibasischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure oder einem Salz hiervon, enthält.

Badtemperatur 30° bis 70⁰C

2 2

Kathodenstromdichte 1 A/dm bis 10 A/dm Dauer des Stromflußes 0,5 bis 5 s

2. Bedingungen für die Eintauchbehandlung:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 0,05 ml/1

bis 0,2 ml/1 Essigsäure

Badtemperatur 50° bis 30°C

Eintauchdauer 1 bis 3 s

Für die bei der ersten und zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung verwendeten Anoden gibt es keine bestimmten Vorschriften. Es können Anoden aus den üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Materialien, wie rostfreier Stahl, Blei, Blei/Silber-Legierungen, Blei/Antimon-Legierungen, Nickel und Bleidioxid, (PbO₂), verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Weißblech wurde unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen alkalischen Lösung einer kathodischen Behandlung unterworfen:

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Badzusammensetzung wäßrige Lösung eines pH-Werts

von 9,2 mit 20 g/l Natriumbicarbonat (NaHCO,)

Badtemperatur 40°C

Kathodenstromdichte 7 A/dm

Anode rostfreier Stahl

Dauer des Stromflußes 1 s

Vergleichsbeispiel 1

Ein Weißblech wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 einer kathodischen Behandlung unterworfen, wobei jedoch im vorliegenden Falle eine alkalische wäßrige Lösung eines pH-Werts von 11,3 mit 20 g/l Natriumcarbonat (Na₂CIu) verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein Weißblech wurde unter folgenden Bedingungen in einer alkalischen wäßrigen Lösung einer ersten kathodischen Behandlung unterworfen:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung eines pH-Werts

von 9,3 mit 50 g/l Natriumbicarbonat

Badtemperatur 65⁰C

Kathodenstromdichte 2 A/dm Anode Blei

Dauer des Stromflußes 0,5 s

Nach der ersten kathodischen Behandlung wurde das behandelte Weißblech unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen

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Lösung von Natriumdiehromatdihydrat (NapCrp0₇*2H_0) einer zweiten kathodischen Behandlung unterworfen:

Badzusammensetzung

wäßrige Lösung mit 10 g/l IJatriumdichromatdihydrat

Badtemperatur	20⁰C
Katho dens tromdi chte	3 A/dm
Anode	Blei
Dauer des Stromflußes	2 s
Vergleichsbeispiel 2

In entsprechender Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Weißblech einer ersten und zweiten kathodischen Behandlung unterworfen, wobei jedoch bei der ersten kathodischen Behandlung eine wäßrige Lösung eines pH-Werts von 11,5 mit 40 g/l Natriumcarbonat verwendet wurde.

Beispiel 3

Badzusammens etzung

wäßrige Lösung eines pH-Werts von 9,2 mit 12 g/l Natriumbicarbonat

Badtemperatur	60⁰C
Katho denstromdi chte	2,5 A/dm²
Anode	rostfreier Stahl
Dauer des Stromflußes	3 s

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Nach der ersten kathodischen Behandlung wurde das behandelte Weißblech unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit Natriumdiehromatdihydrat und Bernsteinsäure (HOOC·(CH₂)PCOOH) einer zweiten kathodischen Behandlung unterworfen:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 15 g/l Na-

triumdichromatdihydrat und 10 g/l Bernsteinsäure

Badtemperatur	50⁰C
Kathodens tr omdiclite	3 A/dm²
Anode	Blei
Dauer des Stromflußes	1 s.
Vergleichsbeispiel 3

In der in Beispiel 3 geschilderten Weise wurde ein Weißblech einer ersten und zweiten kathodischen Behandlung unterworfen, wobei jedoch bei der ersten kathodischen Behandlung eine ι?" or Ire Lösung eines pH-V/erts von 11,1' mit 30 g/l Natriumcarbonat verwendet wurde.

Beispiel 4

Badzusammensetzung wäßrige Lösung eines pH-Werts

von 9,7 mit 35 g/l Natriumbicarbonat und 15 g/l Natriumcarbonat

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Badtemperatur	20⁰C
Kathodenstromdichte	12 A/dni²
Anode	rostfreier Stalil
Dauer des Stromflußes	1 s

Im Anschluß an die erste kathodische Behandlung wurde das behandelte Weißblech unter folgenden Bedingungen in eine wäßrige Lösung von Essigsäure (CH^COOH) eingetaucht:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 0,1 ml/1

Essigsäure

Badtemperatur 70⁰C

Eintauchdauer 2 bis 3 s

Schließlich wurde das der ersten kathodischen Behandlung und der Eintauchbehandlung unterworfene Weißblech unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Natriumdichromatdihydratlösung einer zweiten kathodischen Behandlung ausgesetzt:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 20 g/l Na-

tr iumdi ehromatdihydrat

Badt einper atur	50⁰C
Kathodenstromdichte	4 A/dm²
Anode	Blei
Dauer des Stromflußes	1 s
Vergleichsbeispiel 4

Ein Weißblech wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer ersten kathodischen Behandlung, einer Eintauchbehandlung und einer zweiten kathodischen Behandlung unterworfen,

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wobei jedoch bei der ersten kathodischen Behandlung eine alkalische Lösung eines pH-Werts von 11,5 mit 40 g/l Natriumcarbonat verwendet wurde.

Beispiel 5

Badzusammensetzung wäßrige Lösung eines pH-Werts

von 9,5 mit 15 g/l Natriumbicarbonat

Badtemperatur 60⁰C

Kathodenstromdichte 2,5 A/dm

Anode Blei/ Silber-Legierung

Dauer des Stromflußes 1 s

Nach der ersten kathodischen Behandlung wurde das behandelte Weißblech unter folgenden Bedingungen in eine wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 0,1 ml/1

Essigsäure

Badtemperatur 65°C

Eintauchzeit 2 s

Schließlich wurde das der ersten kathodischen Behandlung und der Eintauchbehandlung unterworfene Weißblech unter
folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit Natriumdiehromatdihydrat und Bernsteinsäure einer zweiten
kathodischen Behandlung unterworfen:

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Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 30 g/l Na-

triumdichromatdihydrat und 5 g/l Bernsteinsäure

Badtemperatur 6O⁰C

Kathodenstromdichte 4,5 A/dm"

Anode Blei

Dauer des Stromflußes 1 s.

Die folgende Tabelle enthält die Meßergebnisse bezüglich der Oxidations- und Sulfurisationsbeständigkeit der gemäß den Beispielen 1 bis 5 bzw. Vergleichsbeispielen 1 bis 4 einer Oberflächenbehandlung unterworfenen Weißbleche. In der Tabelle sind in den Spalten "Oxidationsbeständigkeit" die zur kathodischen Reduktion der oberflächenbehandelten und dann in Luft 60 min auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzten Weißbleche in einer desoxidierten wäßrigen Lösung, die 0,001n an Bromwasserstoffsäure (HBr) als Elektrolyt war, erforderlichen Elektrizitätsmengen angegeben. Ein Weißblech, das eine größere Elektrizitätsmenge erfordert, besitzt eine geringere Oxidationsbeständigkeit. Die Spalte "Sulfurisationsbeständigkeit" zeigt den Standard 11-Division-Grad an Schwefelpocken auf der Oberfläche der oberflächenbehandelten und in eine wäßrige Lösung mit 50 g/l Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S^HpO) bei einer Temperatur von 4O°cio,5°C 60 min lang eingetauchten Weißbleche, -iienn die Oberfläche eines behandelten Weißblechs überhaupt keine Schwefelpocken zeigt, ist der Grad der Schwefelpocken "null".

Wenn die Oberfläche eines nicht-oberflächenbehandelten Weißblechs unter denselben Bedingungen einer Sulfurisationsbehandlung unterworfen wird, treten Pockennarben auf,

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deren Grad mit "10" bezeichnet wird. Folglich besitzt ein Weißblech mit einem geringeren Wert für den Grad an Schwefelpocken eine bessere Sulfurisationsbeständigkeit. Die
Anodenlebensdauer ist als Anzahl pro Jahr ersetzte Anoden angegeben.

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Behandlungsverfahren gemäß

cn
ο
cc

Beispiel 1
Vergl.Beisp,
Beispiel 2
Vergl.Beisp,
Beispiel 3
Vergl.Beisp,
Beispiel 4
Vergl.Beisp.
Beispiel 5

Oberflächeneigenschaften der Weißbleche nach der Oberflächenbehandlung

behandelte Oberfläche behandelte Oberfläche behandelte Oberfläche (1 χ 10° m²) . (3 x 1OO _m2) (g _{x 10}6 _m2)

Sulfurisa- Oxida- Sulfurisationsbestän- tionsbe- tionsbeständigkeit ständig- digkeit (Grad an keit _p (Grad an Pok-(Grad an (mc/cm ) Pockennarben)(mc/cm ) kennarben) Pockennarben)

Oxidations- Sulfuri- Oxidabeständig- ₂ sations- tionsbe-(mc/cm ) bestän- ständigdigkeit keit (

Lebensdauer der Anode (Anzahl pro Jahr ersetzte Anoden)

keit

4,6 4,5 2,3 2,5 1,0 1,0 0,5 0,7 1,0

9 9 3 3 5 5 2 2 5

4,3 5,8 2,1

3,1 1,0 2,1 0,6 3,0 1,0

4,2 6,1 2,2 4,8 1,1 3,5 0,5 4,3 1,1

10 3 7 5 8 2 6 5

10-12 ., O ^i 4-6

O 6-8

18 O

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cn co

--j cn ο

Wie aus der Tabelle hervorgeht, besitzen erfindungsgemäß behandelte Weißbleche (Beispiele 1 bis 5) im Vergleich
zu feinem üblichen Elektrolyseverfahren behandelten Weißblechen eine verbesserte Oxidations- und Sulfurisationsbeständigkeit. Die Verbesserung wird besonders deutlich, wenn größere Mengen an Weißblechen behandelt werden. Da
darüber hinaus keine unnormale bzw. überstarke Korrosion der Anoden stattfindet, ist im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Lebensdauer der verwendeten Anoden sehr lange. Im Gegensatz dazu werden die bei den üblichen Verfahren (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) verwendeten Anoden überstark korrodiert, so daß sie im Jahr 4- bis 20-mal ersetzt werden müssen.

nach

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Claims

Patentansprüche

/1, Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Weißblechen, bei welchem die betreffenden Weißbleche zur Verbesserung ihrer Sulfurisations- und Oxidationsbeständigkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung einer kathodischen Behandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der alkalischen wäßrigen Lösung auf 10 oder darunter einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen durchführt:

Badzusammensetzung alkalische wäßrige Lösung mit

1 g/l bis 50 g/l Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eines Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -Silikats, -borats, -phosphats, -polyphosphate, -acetats, -oxalats, -citrats und/oder -gluconats

Badtemperatur 15° bis 70°C

Kathodenstromdichte 1 A/dm² bis 20 A/dm² Dauer des Stromflußes 0,1 bis 3 s.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit sechswertigen Chromionen einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft:

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Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 2g/l bis

20 g/l an sechswertigen Chromionen, die aus Chromsäureanhydrid und/oder einem Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -dichromat stammen

Badtemperatur 30° bis7O°C

Kathodenstromdichte 1 A/dm bis 10 A/dm Dauer des Stromflußes 0,5 bis 5 s.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen -wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit sechswertigen Chromionen einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft:

Badzusammensetzung wäßrige Lösung mit 2 g/l bis

20 g/l an sechswertigen Chromionen, die aus Chromsäureanhydrid und/oder einem Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -dichromat stammen

Badtemperatur 30° bis 70⁰C

2 2

Kathodenstromdichte 1 A/dm bis 10 A/dm Dauer des Stromflußes 0,5 bis 5s.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lö-

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sung unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit sechswertigeii Chromionen als wesentlicher?] Bestandteil und einer Carbonsäure als Hilfsmittel einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft:

Badzusammensetzung

Badtemperatur Kathodenstromdichte Dauer des Stromflußes

wäßrige Lösung mit 2 g/l bis 20 g/l an sechswertigen Chromionen, die von Chromsäureanhydrid und/oder Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -dichromat stammen, und 3 g/l bis 20 g/l Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, und/oder Phthalsäure oder einem Salz hiervon
30° bis 70⁰C
1 A/dm² bis 10 A/dm² 0,5 bis 5 s.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen in einer wäßrigen Lösung mit sechswertigen Chromionen als wesentlichem Bestandteil und einer Carbonsäure als Hilfsmittel einer
zweiten kathodischen Behandlung unterwirft:

Badzus ammens etzung

wäßrige Lösung mit 2 g/l bis 20 g/l an sechswertigen Chrom-

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Badtemperatur Kathodenstromdichte Dauer des Stromflußes

ionen, die von Chromsäureanhydrid und/oder Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -dichromat stammen, und 3 g/l "bis 20 g/l Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, und/oder Phthalsäure oder einem Salz hiervon
30° bis 70⁰C
1 A/dm² bis 10 A/dm² 0,5 bis 5 s.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung 1 bis 3 s in eine 50° bis 80⁰C heiße wäßrige Lösung mit 0,05 bis 0,2 ml/l Essigsäure eintaucht und dann in der sechswertige Chromionen enthaltenden wäßrigen Lösung einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung 1 bis 3 s in eine 50° bis 80⁰C heiße wäßrige Lösung mit 0,05 bis 0,2 ml/1 Essigsäure eintaucht und dann in der sechswertige Chromionen enthaltenden wäß-. rigen Lösung einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft.

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9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung 1 bis 3 s in eine 50° bis 80°Qfieiße wäßrige Lösung mit 0,05 bis 0,2 ml/1 Essigsäure eintaucht und schließlich in der sechswertige Chromionen als Hauptbestandteil und eine Carbonsäure als Hilfsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenbehandelten Weißbleche nach der kathodischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung 1 bis 3 s in eine 50° bis 80°C heiße wäßrige Lösung mit 0,05 bis 0,2 ml/1 Essigsäure eintaucht und schließlich in der sechswertige Chromionen als Hauptbestandteil und eine Carbonsäure als Hilfsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung einer zweiten kathodischen Behandlung unterwirft.

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