DE2323336C2

DE2323336C2 - Elektrolyt und Verfahren zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder-band

Info

Publication number: DE2323336C2
Application number: DE19732323336
Authority: DE
Inventors: Franz Dr.-Ing. 2822 Schwanewede; Eylens Rudolf Dipl.-Ing. 2820 Leuchtenburg; Maschke Erich 2800 Bremen Jargon
Original assignee: Kloeckner Werke AG
Current assignee: Kloeckner Werke AG
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1977-06-08

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Pakkungen od. dgl. mit Alkalibichromat und Alkaliacetat in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 sowie ein Verfahren unter Verwendung eines derartigen Elektrolyten.

Elektrolyt-Weißblech wird in Verzinnungsanlagen vorbehandelt, elektrolytisch verzinnt und nachbehandelt. Durch das metallische Zinn wird dem Feinstblech ein guter Korrosionswiderstand und ein heller Glanz gegeben.

Bei Abwesenheit von Luftsauerstoff und oxydierenden Mitteln verhält sich Zinn unter Einfluß organischer Säuren, wie sie im wesentlichen in Lebensmitteln vorhanden sind, gegenüber Eisen anodisch. Es ist infolge seiner höheren WasserstoffUber&pannung umpolarisiert. Daher eignet sich Weißblech neben der Verarbeitung zu technischen Verpackungen besonders für die Herstellung von Lebensmittelpackungen. Es läßt sich gut löten, falzen, schweißen und kaltverformen.

Wenn Weißblech mit proteinhaltigen Nahrungsmitteln, wie Fisch, Fleisch, Milch und bestimmten Gemüsearten, in Berührung kommt, neigt es wegen der Zinnsulfidbildung zur Schwefelverfärbung, die als Marmorierung bekannt ist. Eine Möglichkeit zur Vermeidung der Schwefelverfärbung besteht durch die Nachbehandlung in einem geeigneten Elektrolyten.

Um die Beständigkeit von Weißblech gegenüber proteinhaltigen Lebensmitteln zu verbessern, ist es bekannt, die Nachbehandlung des Weißblechs in einem Natriumbichromat-Elektrolyten vorzunehmen, wobei

das Weißblech als Kathode geschaltet ist.

Hierbei enthält die wäßrige Lösung von Natriumbicbromat etwa 20 bis 30 g Salz je Liter Wasser, während die Lösung, schwach sauer, auf einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5 und einer Temperatur zwischen 71 und 93°C gehalten wird. Man arbeitet hierbei mit Kathodenstromdichten von 3,76 bis 21,5 A/dm*. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 1 bis 3 Sekunden, wodurch die gewünschte elektrochemische Abscheidung von Chrom und Chromoxiden auf dem Weißblech erfolgt.

Bei Verwendung dieses Elektrolyten und dieses Verfahrens können bei normalen Temperaturen im Bereich von 50⁰C und bei Kathodenstromdichten im Bereich von 0,2 bis 0,5A/dni², wobei etwa 0,2 bis 0,6 Coulomb/dm* zur Anwendung gelangen, etwa 3 bis 5 mg Chrom und Chromoxid je Quadratmeter Weißblech aufgetragen werden. Bei Erhöhung der Stromdichte auf etwa 6,25 bis 7,5 A/dm² und Anwendung von etwa 9,5 bis 11,25 Coulomb/dm² läßt sich die abscheidbare Menge auf 15 bis 18 mg Chrom und Chromoxid je Quadratmeter Weißblech erhöhen. Durch Erhöhung der Badtemperatur auf etwa 8O⁰C bei Kathodenstromdichten von etwa 9,5 A/dm⁸ und Anwendung von etwa 14 Coulomb/dm² kann man etwa 20 mg Chrom und Chromoxid je Quadratmeter Weißblech abscheiden.

Die vorstehend genannte Beschichtung soll sowohl die Schwefelverfärbung als auch eine Anätzung duah alkalische und saure Medien sowie atmosphärische Korrosion reduzieren

Trotz der angegebenen konventionellen Behandlung hat es sich als nachteilig erwiesen, daP bei der Berührung von unlackiertem Weißblech mit Lebensmitteln Zinn in Lösung geht. Hinzu kommt noch, daß derart behandeltes Weißblech bei hohen Löttemperaturen Gelbverfärbung zeigt. Demzufolge sind der Hitzebeständigkeit dieser Bleche Grenzen gesetzt.

Ein Elektrolyt der eingangs genannten Art, der zum Herabsetzen des Oxidgehaltes in der Passivierungsschicht dient, ist aus der USA.-Patentschrift 3 278 401 bekannt. Jedoch erhält man mit diesem zweikomponentigen Elektrolyten, bei dem das Alkalibichromat auch durch Chromsäure ersetzt sein kann, ebenfalls nur Chrom-Chromoxid-Auflagen in der üblichen Stärke, die etwa zur Vermeidung eines Inlösunggehens einer größeren Menge Zinn mit einer Lackschicht überzogen werden müssen, weshalb insbesondere auf die hiermit erzeugte gute Lackhaftung dieser Auflagen hingewiesen ist. Eine Lackschicht verteuert das Weißblech aber beträchtlich. Auch läßt sich nur eine begrenzte Stromdichte erreichen, so daß die Stärke der Passivierungsshcicht begrenzt ist.

Auch wird in der USA.-Patentschrift 3 491 001 ein Verfahren zum kathodischen Behandeln von Weißblech zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes beschrieben, bei dem gegebenenfalls eine zusätzliche anodische Vorbehandlung mit Alkalikarbonaten vorgenommen wird, während der Elektrolyt Dichromat und Chromationen in stöchioinetrischen Mengen bei einem pH-Wert unter 2 enthält, Auch diese Behandlung ergibt nur Auflagen üblicher Dicke mit den bereits genannten Nachteilen, jedoch sollen sie verbesserte Adhäsionseigenschaften für Lack oder andere organische Beschichtungen aufweisen, Auch wird die Auskleidung der zur Behandlung des Weißbleches verwendeten Behälter bei derart niedrigen pH-Werten stark angegriffen.

pj_c DL-Patentschrift Nr. 45 536 beschreibt ein kathodisches Verfahren, gemäß dem die Anätzung and Schwefelverfärbung des Weißblechs verhindert «erden soll, indem eine Alkalibichromatlösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 verwendet wird. Auch hierdurch erreicht man nur Auflagen der üblichen Stärke mit den bekannten Nachteilen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten und ein Verfahren zu schaffen, bei dem bei Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile vor allem wesentliche geringere Zinnmengen in Lösung gehen, aber auch die Hitzebeständigkeit des behandelten Weißblechs erhöht und die Auskleidung der zur Behandlung des Weißblechs verwendeten Behälter geschont wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolyt der eingangs genannten Art, der durch eine Menge von etwa 20 bis 25 g/l Natriumbichromat, etwa 5 bis 10 g/l Alkaliacetat, etwa 5 g/l Chromsäure und eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 30 000 μ5/ cnr¹ bei 50⁰C gekennzeichnet ist.

Als Alkaliacetat wird insbesondere Natriumacetat verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von Weißblech- oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Packungen od. dgl. unter Verwendung des erfindungsgemißen Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 5,5 bis 9,5 A/dm², wobei 8 bis 14 Coulomb/dm² zur Anwendung gelangen, während einer Zeitdauer von 1 bis 2 Sekunden durchgeführt wird.

Hierbei wird zweckmäßigenveise bei einer Badtemperatur von 30 bis 60°C, insbesondere von 40 bis 50ⁿC, gearbeitet.

Zur Lösung der Aufgabe kommt hinzu, daß hierdurch die Beständigkeit gegen Schwefelverfärbung wesentlich verbessert wird. Außerdem gelangt man zu einer Reduzierung der Anätzung des Weißblechs durch alkalische und saure Medien sowie atmosphärische Korrosion.

Bei Beachtung der erfindungsgemäßen Lehren lassen sich bei relativ geringen Stromdichten und ohne Erhöhung der Temperatur des Elektrolyten sehr hohe Chrom- und Chromoxidauflagen von 25 bis 35 mg/m² Weißblech auftragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in elektrolytischen Verzinnungsanlagen angewendet werden.

Für die bei der konventionellen elektrolytischen Passivierung erreichten Chrom- und Chromoxidauflagen sind nach der Erfindung bei gleicher Zeitdauer der Behandlung wesentlich geringere Stromdichten erforderlich.

Wesentlich für die gemäß der Erfindung mögliche Erhöhung der abscheidbaren Chrom- und Chromoxidmengen auf das Weißblech ist die Heraufsetzung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten auf etwa 30 000 μ5 cm-' und durch zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen der Essigsäure sowie durch Chromsäure in den angegebenen Mengen.

Versuche haben ergeben, daß selbst nach einer Lagerung von mehr als einem halben Jahr bei proteinhaltigen Lebensmittelkonserven erheblich weniger als 60 mg/kg Zinn in Lösung gegangen waren. Ferner wies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herßestelltes Weißblech eine ausgezeichnete Marmorierungs-, Hitzebeständigkeit und einen ebenfalls ausgezeichneten Korrosionswiderstand auf.

Beispiel 1

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden gelöst:

25 g/l Na₄Cr₈O₇,
5g/lCrO_a,
10 g/l CHjCOONa.

Der pH-Wert beträgt 4,6 und die Leitfähigkeit 34 0(X^Scm-^lbei50^oC.

Das zu passivierende Weißblechband mit einer Breite von 800 mm läuft mit einer Geschwindigkeit von 120 m/min durch einen Passivierungstank. Das entspricht bei zwei Elektrodenpaaren mit einer Länge von 1500 mm einer Behandlungszeit von 1,5 Sekunden und beidseitiger Fläche von 480 dm².

Als Chromgehalt der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm^s etwa 4 mg 0,30 Coulomb/dm² etwa 6 mg 0,65 Coulomb/dm² etwa 8 mg 1,30 Coulomb/dm² etwa 10 mg 1,95 Coulomb/dm² etwa 11 mg 3,22 Coulomb/dm² etwa 14 mg 4,0 Coulomb/dm² etwa 16 mg 8,0 Coulomb/dm² etwa 25 mg 14,0 Coulomb/dm² etwa 3^ mc

Cr/m² Cr/m² Cr/m² Cr/m² Cr/m² Cr/m² Cr/m² Cr/rn² Cr/m²

beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig

Vergleichsbeispiel 1

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden entsprechend der unteren Mengenangabe von Natriumaceiat gemäß der USA.-Patentschrift 3 278 40t gelöst:

25 g/l Na₂Cr₂O₇,
2,25 g/l CH₃COONa.

Der pH-Wc-t beträgt 5,3 und die Leitfähigkeit 24000 μ8 cm¹ bei 50⁰C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

Als Chromgehalt der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm² etwa 1 mg
0,30 Coulomb/dm² etwa 1 bis 2 0,65 Coulomb/dm² etwa 2 bis 3 1,30 Coulomb/dm² etwa 4 mg
1,95 Coulomb/dm* etwa 6 mg
3,22 Coulomb/dm² etwa 8 mg
4,0 Coulomb/dm² etwa 9 mg

Cr/m² beidseitig

mg Cr/m² beidseitig

Cr/m² beidseitig

Vergleichsbeispiel 2

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser v/erden entsprechend der oberen Mengenzugabe von Natriumacetat gemäß der USA.-Patentschrift 3 278 401 gelöst:

25 g/l Na₁Cr₁O₇,
3,75 g/l CH₄COONa.

Der pH-Wert beträgt 5,4 und die Leitfähigkeit 26 000 μ5 cm"¹ bei 50°C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

2

Als Chromgehah der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm² etwa 1 mg Cr/m² beidseitig 0,30 Coulomb/dm² etwa 1 bis 2 mg Cr/m² beidseitig 0,65 Coulomb/dm² etwa 3 mg Cr/m* beidseitig 1,30 Coulomb/dm² etwa 4 mg Cr/m* beidseitig 1,95 Coulomb/dm² etwa 6 bis 7 mg Cr/m* beidseitig 3,22 Coulomb/dm² etwa 8 mg Cr/m² beidseitig 4,0 Coulomb/dm² etwa 9 mg Cr/m* beidseitig

Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist infolge der geringen Leitfähigkeit der Elektrolyten bei den im Patent festgelegten Stromdichten wegen des geringen Chromabscheidungsvermögens keine stärkere Chrompassivierungsschicht zu erreichen. Auch eine Steigerung der angegebenen Werte für die Stromdichte führt lediglich zu Passivierungsschichten einer Stärke, wie sie mit üblichen Natriumbichromai-Elektrolyten erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

Folgender Elektrolyt wird verwendet: In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden gelöst:

25 g/l Natriumbichromat.

Der pH-Wert beträgt 3,8 und die Leitfähigkeit 22 700 μ$ cm-¹ bei 50°C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

a) Unter folgenden Bedingungen (die der normalen elektrochemischen Nachbehandlung für Weißblech entsprechen):

Stromdichte 0,21 A/dm*

Behandlungszeit 1,5 Sek.

Strommenge 0,31 Coulomb/dm²

336 ψ

ergibt sich eine Passivierungsschicht von etwa 3 bis 5 mg Chrom/m² (beidseitig).

b) Unter folgenden Bedingungen:

Stromdichte 5,0 A/dm²

Behandlungszeit 1,5 Sek.

Strommenge 7,5 Coulomb/dm*

ergibt sich eine Passivierungsschicht von etwa 14 bis 16 mg Chrom/m* (beidseitig).

Auf Grund der geringen Leitfähigkeit des Elektrolyten ist keine höhere Stromdichte anwendbar und wegen des geringen Chromabscheidungsvermögens keine stärkere Chrompassivierungsschicht zu erreichen.

Beispiel 1 zusammen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zeigen, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt ein erheblich verbessertes Chromabscheidungsvermögen gegenüber bisher bekannten Elektrolyten aufweist. Das hohe Chromabscheidungsvermögen zeigt sich sowohl bei geringer als auch bei hoher Strommenge. Passivierungsschichten, wie sie mit einem Elektrolyten nach der USA.-Patentschrift 3 278 401 erreicht werden, werden auch ohne Zusatz von Natriumacetat mit einem lediglich Dichromat enthaltenden Elektrolyten auf Weißblech abgeschieden.

Beispiel 2

Zur Feststellung der Migrationswerte von Zinn, Chrom und Eisen wurde Weißblech der Qualität E 3 nach Euronorm 77 bis 63 im Härtebereich B mit einer Passivierungsschicht von 4 mg Cr/m² bzw. von 25 mg Cr/m² beidseitig versehen und zur Dosenherstellung verwendet. Bei mit Schweinefleisch bzw. Cornedbeef gefüllten Dosen ergeben sich dabei folgende Werte:

Schweinefleisch

	Nach	dem	II	Lagerung	II	Lagerung	2 Monate	II	Lagerung 1 Monsit	I	II	Lagerung 2 Monate	I	II
	Sterilisieren	8,0	ι 1 Monat	8,5	bei Raumtemperatur	10,5	bei 37°C	24,0	12,0	bei 37° C	24,5	14,0
	I	5,0	bei Raumtemperatur	5,5	I	8,0	17,0	8,5	19,0	10,0
Fe, mg/kg	15,3	1,4	I	1,4	21,0	1,4	1,8	I,»	1,8	1,8
Sn, mg/kg....	6,0	17,0	13,0
Cr, mg/kg	1,7	9,0	1,8
1,7

Cornedbeef

Nach dem
Sterilisieren

I I H

Lagerung 1 Monat bei Raumtemperatur

I I II Lagerung 2 Monate
bei Raumtemperatur

I I II

Lagerung 1 Monat
bei 37-C

I I Π

Lagerung 2 Monate bei 37°C

Fe, mg/kg...
Sn, mg/kg ...
Cr, mg/kg ...

30,0

5,2
1,4

24,0

5,2 1,7

33,0 9,0

1,6

28,0 7,5 1,8

32,0
8,6
1,8

38,0

18,5

1,8

27,0

10,0

1,8

38,5

23,0

1,8

33,0

12,0

I — Weißblech E 3 mit einer Passivierung von etwa 4 mg Cr/m^J beidseitig. II -- Weißblech E 3 mit einer Passivierung von 25 mg Cr/m¹ beidseitig.

Bei Lagerung von 7,5%iger Dosenmilch bei Raum- sprechenden temneratur (22 bis 27°C) ergaben sich bei einem ent- Werte:

Weißblech mit 25 mg Cr/m² folgende

	Chrom	Zinn	Eisen
	(mg/kg)	(mg/kg)	(mg/kg)
2 Monate ....	1,2	13,0	5,0
3 Monate ....	1,6	17,2	5,0
4 Monate ....	1,6	18,7	5,5
5 Monate ....	1,6	21,0	6,0
6 Monate ....	1,2	30,0	7,5

Hierbei ergaben sich ferner für die hoch passivierten Weißbleche hohe Marmorierungsbeständigkeit sowie ein hoher Korrosionswiderstand selbst bei Sterilisationsversuchen in Lebensmittel simulierenden Medien wie Kochsalz, Essigsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure und deren Mischungen bei 121° C über eine Zeit von 30 bzw. 60 Minuten sowie eine stark verbesserte Beständigkeit gegen Schwefelfärbung.

Claims

■-. Patentansprüche:

1. Elektrolyt zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Packungen od. dgl. mit Alkalibichromat und Alkaliacetat in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5, gekennzeichnet durch eine Menge von etwa 20 bis 25 g/l Natriumbichromat, etwa 5 bis 10 g/l Alkaliacetat, etwa 5 g/i Chromsäure und eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 30 000 uS cm¹ bei 50⁰C.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkaliacetat Natriumacetat enthält.

3. Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von Weißblech oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Packungen od. dgl. unter Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1 und ao 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 5,5 bis 9,5 A/dm*, wobei 8 bis 14 Coulomb/din* zur Anwendung gelangen, während einer Zeitdauer von 1 bis 2 Sekunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 30 bis 6O⁰C, insbesondere 40 bis 50⁰C, gearbeitet wird.