DE2323336B1

DE2323336B1 - Elektrolyt und Verfahren zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder -band

Info

Publication number: DE2323336B1
Application number: DE2323336A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Ing. 2820 Leuchtenburg Eylens; Franz Dr.-Ing. 2822 Schwanewede Jargon; Erich 2800 Bremen Maschke
Original assignee: Kloeckner Werke AG
Current assignee: Kloeckner Werke AG
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE2323336A1; SU639461A3; US3925171A; FR2228857B1; FR2228857A1; GB1413940A; NO134756C; NL7402029A; NO134756B; JPS5015742A; BE813574A

Description

dungs- und Patentwesen in Ost-Berlin beschreibt ein kathodisches Verfahren, gemäß dem die Anätzung und Schwefelverfärbung des Weißblechs verhindert werden soll, indem eine Alkalibichromatlösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 verwendet wird. Auch hierdurch erreicht man nur Auflagen der üblichen Stärke mit den bekannten Nachteilen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten und ein Verfahren zu schaffen, bei dem bei Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile vor allem wesentliche geringere Zinnmengen in Lösung gehen, aber auch die Hitzebeständigkeit des behandelten Weißblechs erhöht und die Auskleidung der zur Behandlung des Weißblechs verwendeten Behälter geschont wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolyt der eingangs genannten Art, der durch eine Menge von etwa 20 bis 25 g/l Alkalibichromat, etwa 5 bis 10 g/l Alkaliacetat, etwa 5 g/l Chromsäure und eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 30 000 μ8/ cm-¹ bei 50⁰C gekennzeichnet ist.

Als Alkaliacetat wird insbesondere Natriumacetat verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur elektrolytischen Nachbehandlung von Weißblech- oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Packungen od. dgl. unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung bei einer kathodischen Stromdichte von 5,5 bis 9,5 A/dm², wobei 8 bis 14 Coulomb/dm² zur Anwendung gelangen, während einer Zeitdauer von 1 bis 2 Sekunden durchgeführt wird.

Hierbei wird zweckmäßigerweise bei einer Badtemperatur von 30 bis 6O⁰C, insbesondere von 40 bis 50⁰C, gearbeitet.

Zur Lösung der Aufgabe kommt hinzu, daß hierdurch die Beständigkeit gegen Schwefelverfärbung wesentlich verbessert wird. Außerdem gelangt man zu einer Reduzierung der Anätzung des Weißblechs durch alkalische und saure Medien sowie atmosphärische Korrosion.

Bei Beachtung der erfindungsgemäßen Lehren lassen sich bei relativ geringen Stromdichten und ohne Erhöhung der Temperatur des Elektrolyten sehr hohe Chrom- und Chromoxidauflagen von 25 bis 35 mg/m² Weißblech auftragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in elektrolytischen Verzinnungsanlagen angewendet werden.

Für die bei der konventionellen elektrolytischen Passivierung erreichten Chrom- und Chromoxidauflagen sind nach der Erfindung bei gleicher Zeitdauer der Behandlung wesentlich geringere Stromdichten erforderlich.

Wesentlich für die gemäß der Erfindung mögliche Erhöhung der abscheidbaren Chrom- und Chromoxidmengen auf das Weißblech ist die Heraufsetzung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten auf etwa 30 000 μ3 cm-¹ und durch zusätzliche Verwendung von Alkalisalzen der Essigsäure sowie durch Chromsäure in den angegebenen Mengen.

Versuche haben ergeben, daß selbst nach einer Lagerung von mehr als einem halben Jahr bei proteinhaltigen Lebensmittelkonserven erheblich weniger als 60 mg/kg Zinn in Lösung gegangen waren. Ferner wies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Weißblech eine ausgezeichnete Marmorierungs-, Hitzebeständigkeit und einen ebenfalls ausgezeichneten Korrosionswiderstand auf.

Beispiel 1

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden gelöst:

25 g/l Ha₂Cr₂O₇,
5 g/l CrO₃,
10 g/l CH₃COONa.

Der pH-Wert beträgt 4,6 und die Leitfähigkeit 34000 y.S cm-¹ bei 50⁰C.

Das zu passivierende Weißblechband mit einer Breite von 800 mm läuft mit einer Geschwindigkeit von 120 m/min durch einen Passivierungstank. Das entspricht bei zwei Elektrodenpaaren mit einer Länge von 1500 mm einer Behandlungszeit von 1,5 Sekunden und beidseitiger Fläche von 480 dm².

Als Chromgehalt der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm²
0,30 Coulomb/dm²
0,65 Coulomb/dm²
1,30 Coulomb/dm²
1,95 Coulomb/dm²
3,22 Coulomb/dm²
4,0 Coulomb/dm²
8,0 Coulomb/dm²
14,0 Coulomb/dm²

etwa 4 mg Cr/m²
etwa 6 mg Cr/m²
etwa 8 mg Cr/m²
etwa 10 mg Cr/m²
etwa 11 mg Cr/m²
etwa 14 mg Cr/m²
etwa 16 mg Cr/m²
etwa 25 mg Cr/m²
etwa 35 mg Cr/m²

beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig beidseitig

Vergleichsbeispiel 1

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden entsprechend der unteren Mengenangabe von Natriumacetat gemäß der USA.-Patentschrift 3 278 401 gelöst:

25 g/l Na₂Cr₂O₇,
2,25 g/l CH₃COONa.

Der pH-Wert beträgt 5,3 und die Leitfähigkeit 24 000 μ8 cm-¹ bei 50° C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

Als Chromgehalt der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm² etwa 1 mg Cr/m² beidseitig 0,30 Coulomb/dm² etwa 1 bis 2 mg Cr/m² beidseitig 0,65 Coulomb/dm² etwa 2 bis 3 mg Cr/m² beidseitig 1,30 Coulomb/dm² etwa 4 mg Cr/m² beidseitig 1,95 Coulomb/dm² etwa 6 mg Cr/m² beidseitig 3,22 Coulomb/dm² etwa 8 mg Cr/m² beidseitig 4,0 Coulomb/dm² etwa 9 mg Cr/m² beidseitig

Vergleichsbeispiel 2

In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden entsprechend der oberen Mengenzugabe von Natriumacetat gemäß der USA.-Patentschrift 3 278 401 gelöst:

25 g/l N₂Cr₂O₇,
3,75 g/l CH₃COONa.

Der pH-Wert beträgt 5,4 und die Leitfähigkeit 26 000 μ8 cnr"¹ bei 50⁰C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

Als Chromgehalt der Passivierungsschicht ergibt sich bei

0,15 Coulomb/dm² etwa 1 mg Cr/m² beidseitig 0,30 Coulomb/dm² etwa 1 bis 2 mg Cr/m² beidseitig 0,65 Coulomb/dm² etwa 3 mg Cr/m² beidseitig 1,30 Coulomb/dm² etwa 4 mg Cr/m² beidseitig 1,95 Coulomb/dm² etwa 6 bis 7 mg Cr/m² beidseitig 3,22 Coulomb/dm² etwa 8 mg Cr/m² beidseitig 4,0 Coulomb/dm² etwa 9 mg Cr/m² beidseitig

Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist infolge der geringen Leitfähigkeit der Elektrolyten bei den im Patent festgelegten Stromdichten wegen des geringen Chromabscheidungsvermögens keine stärkere Chrompassivierungsschicht zu erreichen. Auch eine Steigerung der angegebenen Werte für die Stromdichte führt lediglich zu Passivierungsschichten einer Stärke, wie sie mit üblichen Natriumbichromat-Elektrolyten erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 3

Folgender Elektrolyt wird verwendet:
In destilliertem oder vollentsalztem Wasser werden gelöst:

25 g/l Natriumbichromat.

Der pH-Wert beträgt 3,8 und die Leitfähigkeit 22 700 μ5 cm-¹ bei 50° C. Ansonsten wird unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gearbeitet.

a) Unter folgenden Bedingungen (die der normalen elektrochemischen Nachbehandlung für Weißblech entsprechen):

Stromdichte 0,21 A/dm²

Behandlungszeit 1,5 Sek.

Strommenge 0,31 Coulomb/dm²

ergibt sich eine Passivierungsschicht von etwa 3
5 mg Chrom/m² (beidseitig).

b) Unter folgenden Bedingungen:

Stromdichte 5,0 A/dm²

Behandlungszeit 1,5 Sek.

Strommenge 7,5 Coulomb/dm²

ergibt sich eine Passivierungsschicht von etwa 14 bis

ίο 16 mg Chrom/m² (beidseitig).

Auf Grund der geringen Leitfähigkeit des Elektrolyten ist keine höhere Stromdichte anwendbar und wegen des geringen Chromabscheidungsvermögens keine stärkere Chrompassivierungsschicht zu erreichen.

Beispiel 1 zusammen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zeigen, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt ein erheblich verbessertes Chromabscheidungsvermögen gegenüber bisher bekannten Elektrolyten aufweist. Das hohe Chromabscheidungsvermögen zeigt sich sowohl bei geringer als auch bei hoher Strommenge. Passivierungsschichten, wie sie mit einem Elektrolyten nach der USA.-Patentschrift 3 278 401 erreicht werden, werden auch ohne Zusatz von Natriumacetat mit einem lediglich Dichromat enthaltenden Elektrolyten auf Weißblech abgeschieden.

Beispiel 2

Zur Feststellung der Migrationswerte von Zinn, Chrom und Eisen wurde Weißblech der Qualität E 3 nach Euronorm 77 bis 63 im Härtebereich B mit einer Passivierungsschicht von 4 mg Cr/m² bzw. von 25 mg Cr/m² beidseitig versehen und zur Dosenherstellung verwendet. Bei mit Schweinefleisch bzw. Cornedbeef gefüllten Dosen ergeben sich dabei folgende Werte:

Schweinefleisch

	Nach	dem	II	Lagerung 1 Monat	II	Lagerung 2 Monate	II	Lagerung 1 Monat	I	II	Lagerung 2 Monate	I	II
	Sterilisieren	8,0	bei Raumtemperatur	8,5	bei Raumtemperatur	10,5	bei 37°C	24,0	12,0	bei 37°C	24,5	14,0
	I	5,0	I	5,5	I	8,0	17,0	8,5	19,0	10,0
Fe, mg/kg	15,3	1,4	17,0	1,4	21,0	1,4	1,8	1,8	1,8	1,8
Sn, mg/kg	6,0	9,0	13,0
Cr, mg/kg	1,7	1,7	1,8

Cornedbeef

	Nach	dem	II	Lagerung 1 Monat	II	Lagerung 2 Monate	II	Lagerung 1 Monat	I	II	Lagerung 2 Monate	I	II
	Sterilisieren	24,0	bei Raumtemperatur	28,0	bei Raumtemperatur	32,0	bei 37°C	38,0	27,0	bei 37°C	38,5	33,0
	I	5,2	I	7,5	I	8,6	18,5	10,0	23,0	12,0
Fe, mg/kg	30,0	1,7	33,0	1,8	36,0	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Sn, mg/kg	5,2	9,0	10,5
Cr, mg/kg....	1,4	1,6	1,7

I = Weißblech E 3 mit einer Passivierung von etwa 4 mg Cr/m² beidseitig. II = Weißblech E 3 mit einer Passivierung von 25 mg Cr/m² beidseitig.

Bei Lagerung von 7,5 %iger Dosenmilch bei Raumtemperatur (22 bis 27° C) ergaben sich bei einem entsprechenden Weißblech mit 25 mg Cr/m² folgende Werte:

	Chrom	Zinn	Eisen
	(mg/kg)	(mg/kg)	(mg/kg)
2 Monate	1,2	13,0	5,0
3 Monate	1,6	17,2	5,0
4 Monate	1,6	18,7	5,5
5 Monate	1,6	21,0	6,0
6 Monate	1,2	30,0	7,5

Hierbei ergaben sich ferner für die hoch passivierten Weißbleche hohe Marmorierungsbeständigkeit sowie ein hoher Korrosionswiderstand selbst bei Sterilisationsversuchen in Lebensmittel simulierenden Medien wie Kochsalz, Essigsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure und deren Mischungen bei 121⁰C über eine Zeit von 30 bzw. 60 Minuten sowie eine stark verbesserte Beständigkeit gegen Schwefelfärbung.

409535/364

Claims

1 2 Hierbei enthält die wäßrige Lösung von Natrium-Patentansprüche: bichromat etwa 20 bis 30 g Salz je Liter Wasser, während die Lösung, schwach sauer, auf einem pH-Wert

1. Elektrolyt zur kathodischen Nachbehandlung zwischen 3,5 und 5,5 und einer Temperatur zwischen von Weißblech oder -band für Lebensmittel- 5 71 und 93° C gehalten wird. Man arbeitet hierbei mit behälter, technische Packungen od. dgl. mit Al- Kathodenstromdichten von 3,76 bis 21,5 A/dm². Die kalibichromat und Alkaliacetat in wäßriger Lö- Behandlungsdauer beträgt etwa 1 bis 3 Sekunden, sung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5, ge- wodurch die gewünschte elektrochemische Abscheikennzeichnet durch eine Menge von dung von Chrom und Chromoxiden auf dem Weißetwa 20 bis 25 g/l Alkalibichromat, etwa 5 bis io blech erfolgt.

10 g/l Alkaliacetat, etwa 5 g/l Chromsäure und eine Bei Verwendung dieses Elektrolyten und dieses Verelektrische Leitfähigkeit von etwa 30 000 y.S cm"¹ fahrens können bei normalen Temperaturen im Bebei 50⁰C. reich von 50° C und bei Kathodenstromdichten im

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bereich von 0,2 bis 0,5 A/dm², wobei etwa 0,2 bis zeichnet, daß er als Alkaliacetat Natriumacetat 15 0,6 Coulomb/dm² zur Anwendung gelangen, etwa enthält. 3 bis 5 mg Chrom und Chromoxid je Quadratmeter

3. Verfahren zur elektrolytischen Nachbehand- Weißblech aufgetragen werden. Bei Erhöhung der lung von Weißblech oder -band für Lebensmittel- Stromdichte auf etwa 6,25 bis 7,5 A/dm² und Anwenbehälter, technische Packungen od. dgl. unter Ver- dung von etwa 9,5 bis 11,25 Coulomb/dm² läßt sich Wendung eines Elektrolyten nach Anspruch 1 und 20 die abscheidbare Menge auf 15 bis 18 mg Chrom und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung Chromoxid je Quadratmeter Weißblech erhöhen, bei einer kathodischen Stromdichte von 5,5 bis Durch Erhöhung der Badtemperatur auf etwa 80°C 9,5 A/dm², wobei 8 bis 14 Coulomb/dm^a zur An- bei Kathodenstromdichten von etwa 9,5 A/dm² und wendung gelangen, während einer Zeitdauer von Anwendung von etwa 14 Coulomb/dm² kann man 1 bis 2 Sekunden durchgeführt wird. 25 etwa 20 mg Chrom und Chromoxid je Quadratmeter

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Weißblech abscheiden.

zeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 30 bis Die vorstehend genannte Beschichtung soll sowohl

60°C, insbesondere 40 bis 50°C, gearbeitet wird. die Schwefelverfärbung als auch eine Anätzung durch

alkalische und saure Medien sowie atmosphärische 30 Korrosion reduzieren.

Trotz der angegebenen konventionellen Behandlung

hat es sich als nachteilig erwiesen, daß bei der Berührung von unlackiertem Weißblech mit Lebensmitteln Zinn in Lösung geht. Hinzu kommt noch, daß

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten 35 derart behandeltes Weißblech bei hohen Löttemperazur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech türen Gelbverfärbung zeigt. Demzufolge sind der oder -band für Lebensmittelbehälter, technische Pak- Hitzebeständigkeit dieser Bleche Grenzen gesetzt,
kungen od. dgl. mit Alkalibichromat und Alkaliacetat Ein Elektrolyt der eingangs genannten Art, der zum in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 Herabsetzen des Oxidgehaltes in der Passivierungs- und 5 sowie ein Verfahren unter Verwendung eines 4° schicht dient, ist aus der USA.-Patentschrift 3 278 401 derartigen Elektrolyten. bekannt. Jedoch erhält man mit diesem zweikompo-

Elektrolyt-Weißblech wird in Verzinnungsanlagen nentigen Elektrolyten, bei dem das Alkalibichromat

vorbehandelt, elektrolytisch verzinnt und nachbehan- auch durch Chromsäure ersetzt sein kann, ebenfalls

delt. Durch das metallische Zinn wird dem Feinstblech nur Chrom-Chromoxid-Auflagen in der üblichen

ein guter Korrosionswiderstand und ein heller Glanz 45 Stärke, die etwa zur Vermeidung eines Inlösung-

gegeben. gehens einer größeren Menge Zinn mit einer Lack-

Bei Abwesenheit von Luftsauerstoff und oxy- schicht überzogen werden müssen, weshalb insbesondierenden Mitteln verhält sich Zinn unter Einfluß or- dere auf die hiermit erzeugte gute Lackhaftung dieser ganischer Säuren, wie sie im wesentlichen in Lebens- Auflagen hingewiesen ist. Eine Lackschicht verteuert mitteln vorhanden sind, gegenüber Eisen anodisch. 50 das Weißblech aber beträchtlich. Auch läßt sich nur Es ist infolge seiner höheren Wasserstoffüberspannung eine begrenzte Stromdichte erreichen, so daß die umpolarisiert. Daher eignet sich Weißblech neben der Stärke der Passivierungsshcicht begrenzt ist.
Verarbeitung zu technischen Verpackungen besonders Auch wird in der USA.-Patentschrift 3 491 001 ein für die Herstellung von Lebensmittelpackungen. Es Verfahren zum kathodischen Behandeln von Weißläßt sich gut löten, falzen, schweißen und kaltver- 55 blech zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes beformen. schrieben, bei dem gegebenenfalls eine zusätzliche

Wenn Weißblech mit proteinhaltigen Nahrungs- anodische Vorbehandlung mit Alkalikarbonaten vormitteln, wie Fisch, Fleisch, Milch und bestimmten genommen wird, während der Elektrolyt Dichromat Gemüsearten, in Berührung kommt, neigt es wegen und Chromationen in stöchiometrischen Mengen bei der Zinnsulfidbildung zur Schwefelverfärbung, die als 60 einem pH-Wert unter 2 enthält. Auch diese Behand-Marmorierung bekannt ist. Eine Möglichkeit zur Ver- lung ergibt nur Auflagen üblicher Dicke mit den bemeidung der Schwefelverfärbung besteht durch die reits genannten Nachteilen, jedoch sollen sie verNachbehandlung in einem geeigneten Elektrolyten. besserte Adhäsionseigenschaften für Lack oder andere

Um die Beständigkeit von Weißblech gegenüber pro- organische Beschichtungen aufweisen, Auch wird die

teinhaltigen Lebensmitteln zu verbessern, ist es be- 65 Auskleidung der zur Behandlung des Weißbleches

kannt, die Nachbehandlung des Weißblechs in einem verwendeten Behälter bei derart niedrigen pH-Werten

Natriumbichromat-Elektrolyten vorzunehmen, wobei stark angegriffen,

das Weißblech als Kathode geschaltet ist. Die Patentschrift Nr. 45 536 des Amtes für Erfin-