EP2665846B1 - Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung - Google Patents

Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung Download PDF

Info

Publication number
EP2665846B1
EP2665846B1 EP11801688.0A EP11801688A EP2665846B1 EP 2665846 B1 EP2665846 B1 EP 2665846B1 EP 11801688 A EP11801688 A EP 11801688A EP 2665846 B1 EP2665846 B1 EP 2665846B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tinplate
water
aqueous composition
acidic aqueous
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP11801688.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2665846A1 (de
Inventor
Uta Sundermeier
Michael Wolpers
Marcel Roth
Jürgen Stodt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2665846A1 publication Critical patent/EP2665846A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2665846B1 publication Critical patent/EP2665846B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • B65D85/72—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for for edible or potable liquids, semiliquids, or plastic or pasty materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting

Definitions

  • the present invention relates to a two-stage process for the anticorrosive pretreatment of tinplate, in which in one process step, a corrosion-protective paint adhesion base is applied, which causes contact of provided with a topcoat according to the invention pretreated tinplate with liquids that release or contain sulfur compounds, and protein-containing Food black discoloration of the shiny metallic surface of the pretreated tinplate can be effectively suppressed.
  • the tinplate is anodically polarized in an electrolyte containing at least one inert water-soluble salt and then brought into contact with an acidic aqueous composition containing water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si and phosphate ions.
  • Tinplate pretreated in accordance with the invention can be used in particular for the production of food-safe packaging such as beverage cans or cans.
  • Tinplate strip is considered in the food industry as a suitable material for the production of packaging units for holding liquids or preserved foods, since tinplate due to the electrochemically noble tin layer even over a prolonged period only small amounts of potentially harmful tin salts in contact with the tin surface Delivers food product. Tinplate strip is therefore an important starting product of the steel processing industry for food packaging, for example for the production of cans for containing drinks and preserved soup, fish or meat products.
  • the packaging industry usually uses tinplate for can production, which is already provided with an organic topcoat, in order to further minimize the entry of iron salts, which can enter the product if the protective tin layer is damaged and negatively affect the taste of the food.
  • lacquered tinplate strip it is necessary to pretreat the tin surface, on the one hand to ensure the adhesion of the paint on the metal surface and on the other hand to build up an additional protection against corrosive infiltration of the paint.
  • a suitable pretreatment is still the widespread chromating of the tin surface in the prior art by contacting the tinplate with an aqueous composition containing acidic chromium salts.
  • pretreatments of tinplate are known, which include the electrochemical modification of the tin surface and subsequent passivation.
  • the aim of this pretreatment methods described in the prior art is, in addition to the provision of a suitable Lackhaft groundes to protect against corrosion, in particular the guarantee of color fidelity of the pretreated and painted tinplate products in contact with food that release sulfur compounds.
  • the GB 479,746 already describes the problem of discoloration of the inner surfaces of tinplate containers in contact with proteinaceous foods and suggests imparting an anodic current to the tinplate in an ammoniacal electrolyte which renders the tin surface insensitive to discoloration by sulfur containing compounds.
  • the according to the GB 479,746 Anodically oxidized tinplates are then provided with an organic topcoat.
  • the EP 2 143 822 discloses a method of pre-coating tinplate cans for good lacquer adhesion to post-applied cans by first performing cathodic polarization to provide SnO on the can surface and then providing an oxide layer containing phosphate under anodic polarization, which is then passivated based on the element Zr is subjected.
  • the object of the present invention is, in particular, to pretreat tinplate products for the production of food packaging with the lowest possible pickling loss of tin in such a way that excellent adhesion of organic topcoats to the tinplate is ensured at the same time as permanent resistance of the pretreated and painted tin surfaces to discoloration by sulfidic compounds
  • building on the state of the art as effective as possible passivation of the tin surface is to be established.
  • This object is achieved in a process for the pretreatment of tinplate prior to painting with an organic topcoat, in which, in a first step, an anodic polarization takes place in an aqueous electrolyte containing at least one inert water-soluble salt, and then in a second step a passivation by Contacting the tinplate with an acidic aqueous composition containing water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si and phosphate ions is made.
  • Salts which are constituents of the electrolyte in the process according to the invention are considered to be water-soluble in the context of the present invention if their solubility in water at a temperature of 20 ° C. is at least 50 g / l, based on the particular salt.
  • inert water-soluble salts are water-soluble salts which do not participate in the electrode processes (tinplate, cathode) in aqueous solution, ie do not participate in heterogeneous electron transfer reactions, and which serve exclusively for current transport.
  • Suitable inert water-soluble salts are, for example, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates and hydroxides of the alkali metals, which are used equally as constituents of the electrolyte in the halides may also be used, but are less suitable because of their corrosivity to metal surfaces.
  • Inert salts are preferably contained in the electrolyte of the first process step in such an amount that the specific conductivity of the electrolyte is at least 1 mScm.
  • the anodic polarization in the first step of the method according to the invention is preferably carried out at a current density of at least 0.005 A / dm 2 , more preferably at least 0.1 A / dm 2 , but preferably not more than 6 A / dm 2 , more preferably not more than 4 A / dm 2 .
  • Current densities below 0.005 A / dm 2 are unable to suitably modify the tin surface, ie to convert mixed oxide consisting of tin in the oxidation states + II and + IV present on the surface into an oxide layer, the majority of tin (IV) oxide / hydroxide consists.
  • anodic current densities above 6 A / dm 2 in the context of the present invention are disadvantageous, since at these current densities due to the semiconducting properties of the tin oxide layer, a large portion of the amount of electricity is applied for the evolution of oxygen.
  • this oxygen evolution necessitates a strong reduction of the pH in front of the tinplate surface, resulting in increased corrosive removal of the tin oxide layer and, on the other hand, inhomogeneous oxide layers with local defects, which represent a less suitable primer for organic topcoats, due to the intensive evolution of gas bubbles.
  • the duration of the anodic polarization in the process according to the invention is preferably at least 0.2 seconds, more preferably at least one second, since at lower polarization times the tin surface is mainly capacitively reloaded without a sufficient faraday current flowing, which is capable of chemically modifying the tin surface.
  • a polarization time of more than 300 seconds, even at low current densities, does not improve the properties of the oxide covering layer as a coating adhesion base. Rather, with increasing polarization time, the amorphousness of the oxide layer appears to increase due to a constant repassivation of the surface, so that in processes with long-lasting polarization, the paint adhesion on the pretreated and passivated tinplates deteriorates.
  • the type of anodic polarization can be chosen freely in the first step of the method according to the invention and, for example, can be potentiostatic, potentiodynamic, galvanostatic or galvanodynamic. However, because of the easier processability, the galvanostatic embossing of a current is preferred. A galvanostatic process step according to the invention is therefore also preferred, since variations in the conductivity of the electrolyte or slight changes in the spatial orientation of the tinplate to the cathode do not affect the electrochemical modification of the tin surface.
  • the method according to the invention is carried out in a potentiostatic or potentiodynamic manner in the first step, then the generally preferred current densities are to be regarded in each case as time-averaged current densities.
  • the implementation of a pulse method in which anodic current or voltage pulses are impressed is suitable in the first step of the method according to the invention, wherein the single pulse preferably lasts at least 0.2 seconds and the total anodic polarization time, that is summed over all anodic pulses, preferably Does not exceed 300 seconds.
  • a cathodic polarization is preferably to be avoided in the first step of the method according to the invention.
  • bringing the electrolyte into contact with the tinplate for anodic polarization is preferably carried out by completely immersing the tinplate in the electrolyte.
  • the electrolyte may additionally contain at least one organic dicarboxylic acid having not more than 6 carbon atoms and / or its water-soluble metal salt, which is preferably selected from succinic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid and / or their alkali metal salts is preferably selected from oxalic acid and / or their alkali metal salts.
  • the addition of these dicarboxylic acids to the electrolyte causes the tinplate surface in the process according to the invention to be given increased resistance to discoloration on contact with protein-containing foods.
  • the proportion of organic dicarboxylic acids in the electrolyte of the process of the invention is preferably in the range of 0.01 to 2 wt .-%.
  • the electrolyte in the first step of the method additionally contain at least one water-soluble silicate of the composition M 2 O ⁇ nSiO 2 , where M is an alkali metal ion or quaternary ammonium ion and n a natural number is between 0.8 and 7.
  • Suitable water-soluble silicates according to the invention are compounds of the general empirical formula M 2 O.nSiO 2 with M as the alkali metal ion or quaternary ammonium ion and n as the natural number between 0.8 and 7, which at a pH of 8 and a temperature of 20 ° C have a solubility of at least 1 g / l based on SiO 2 .
  • the alkali metal ions M of the water-soluble silicates are preferably selected from Li, Na and K.
  • quaternary ammonium ions with aliphatic radicals, each having not more than 10 carbon atoms, are equally preferred in electrolytes of the process according to the invention.
  • Suitable water-soluble silicates are in particular the so-called water glasses, which are produced by melting SiO 2 with the particular oxide M 2 O. Preference is given to those water glasses whose proportion of SiO 2 is in the range of 20-40% by weight. In this case, those water glasses are particularly preferred whose molar ratio of SiO 2 : M 2 O is in the range of 2 to 5, in particular in the range of 3 to 4.
  • the presence of at least one water-soluble silicate in the electrolyte of the process according to the invention causes a thin silicate layer to be produced on the tinplate during the anodic polarization, which in combination with the subsequent passivation based on water-soluble compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si provides an improved primer for organic topcoats.
  • a thin silicate layer to be produced on the tinplate during the anodic polarization, which in combination with the subsequent passivation based on water-soluble compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si provides an improved primer for organic topcoats.
  • the in this electrolyte anodically polarized and subsequently passivated tinplate on contact with sulfur-containing compounds no significant blackening and the metallic luster of the coated tinplate surface is almost completely retained over a longer period.
  • the proportion of water-soluble silicates in the electrolyte is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, but preferably less than 30% by weight. %, more preferably less than 20 wt .-% in each case based on the proportion of SiO 2 .
  • the layer support based on the element silicon, which can be deposited with anodic polarization on the tinplate surfaces is too low to an additional positive effect on the adhesion of the subsequently applied organic paint systems on the inventively treated tinplate exercise.
  • the pH of the electrolyte is preferably in the range of 2 to 13, more preferably in the range of 3 to 12.
  • the tin layer of the tinplates is corroded.
  • the preferred pH is in the range from 8 to 13, particularly preferably in the range from 10 to 12.
  • the water solubility of the silicates in the electrolyte decreases sharply and is increasingly precipitated SiO 2 .
  • the electrolyte additionally contains at least one water-soluble silicate in the first step of the process according to the invention
  • at least one organosilane is contained, which as such brings about improved silicatization of the tinplate surfaces and moreover has suitable functionality in the art non-hydrolyzable organic residue improves adhesion to organic coating systems.
  • organosilanes to the electrolyte having at least one hydrolyzable substituent which is cleaved on hydrolysis as an alcohol having a boiling point below 100 ° C, and containing at least one non-hydrolyzable substituent, which is not hydrolyzable substituent preferably has at least partially primary amino functions.
  • the organosilane is selected from compounds of the following general structural formula (I): H 2 N - [(CH 2 ) m NH] y (CH 2 ) n -Si-X 3 (I) wherein the substituents X are each independently selected from alkoxy groups having not more than 4 carbon atoms, where m and n are each independently integers between 1 and 4 and y is an integer between 0 and 4.
  • the proportion of organosilanes in the electrolyte of the first process step containing water-soluble silicates is preferably in the range of 0.01 to 5 wt .-%.
  • such electrolytes may additionally be supplemented with water-soluble aluminum salts containing no halides, preferably in an amount of at least 0.001% by weight, but preferably not more than 1% by weight of aluminum salts ,
  • the second step of the process according to the invention follows, with or without the intervening water rinse and / or drying step, directly on the anodic pretreatment of the first process step.
  • the acidic aqueous composition in the second step of the passivation preferably contains such water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si, particularly preferably those compounds of the elements Zr, Ti and / or Si, in particular those compounds of the elements Zr and / or Ti, which are selected from the respective fluorocomplex salts, fluoro acids and / or salts of the fluoro acids, particularly preferably selected from the respective fluoro acids and / or salts of the fluoro acids.
  • the acidic aqueous composition in the second step comprises at least one water-soluble inorganic compound of the element titanium, which is preferably selected from the respective fluorocomplex salts, fluoro acids and / or salts of the fluoro acids of titanium.
  • the proportion of the water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Hf and / or Si in the acidic aqueous composition of the passivation in the second step of the process according to the invention is preferably at least 0.001 wt .-%, particularly preferably at least 0.01 wt .-%, However, preferably not more than 0.5 wt .-% based on the respective element, wherein it is further preferred if at least 0.001 wt .-%, particularly preferably at least 0.01 wt .-% based on the acidic composition of water-soluble compounds of the element titanium are included.
  • the acidic aqueous composition of the passivation in the second method step contains phosphate ions, preferably with a content of the acidic aqueous composition of at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, but preferably not more than 3% by weight, based on PO 4 .
  • the acidic aqueous composition for passivating the anodically pretreated tinplate in the second process step may contain water-soluble and / or water-dispersible organic polymers such as, for example, polyacrylates, polyisocyanates, polyepoxides, polyalkylamines, polyalkylenimines or amino-substituted polyvinylphenol derivatives.
  • water-soluble and / or water-dispersible organic polymers such as, for example, polyacrylates, polyisocyanates, polyepoxides, polyalkylamines, polyalkylenimines or amino-substituted polyvinylphenol derivatives.
  • the electrolyte additionally contains amino-functionalized organosilanes in the anodic pretreatment of the tinplate, preference is given to those water-soluble and / or water-dispersible organic polymers which can be further crosslinked under condensation reactions, ie polyisocyanates, polyepoxides and / or mixtures thereof.
  • the total proportion of water-soluble and water-dispersible organic polymers in the acidic aqueous composition of the passivation in the second process step in a process according to the invention is preferably in the range from 0.05 to 10% by weight, more preferably in the range from 2 to 5% by weight ,
  • the pH of the acidic aqueous composition which is brought into contact with the anodically pretreated tinplate according to the invention is preferably in the range from 2.5 to 5.5.
  • the bringing into contact of the anodically pretreated tinplate with the acidic aqueous composition is preferably carried out in the so-called "dry-in-place" process, in which a wet film of the acidic aqueous composition is applied to the tinplate surface, which is dried immediately after application.
  • a wet film of the acidic aqueous composition is applied to the tinplate surface, which is dried immediately after application.
  • the acidic aqueous composition is applied in the second step of the process according to the invention in the so-called coil coating process. In this case, running metal strip is continuously coated.
  • the acidic aqueous composition can be applied by different methods which are familiar in the prior art.
  • applicator rolls can be used to directly adjust the desired wet film thickness.
  • the metal tape may be immersed in the acidic aqueous composition or sprayed with the acidic aqueous composition, after which the desired wet film thickness is adjusted by means of squeeze rolls.
  • the coated tinplate is heated to the required drying temperature.
  • peak-metal-temperature PMT
  • the acidic aqueous composition that was applied for passivation in the second process step can also be brought to the corresponding drying or crosslinking temperature by infrared radiation, in particular by near infrared radiation.
  • the second step of the process according to the invention is preferably by contacting with the acidic aqueous composition layer deposits of at least 0.3 mg / m 2 , more preferably at least 2 mg / m 2 , but not more than 30 mg / m 2 , more preferably not more than 20 mg / m 2 based on the respective elements Zr, Ti, Hf and / or Si to realize.
  • the electrolyte additionally contains water-soluble silicate in the first pretreatment step, the coating layer can be reduced and is preferably at least 0.3 mg / m 2 , but not more than 20 mg / m 2 , without the tin surface treated according to the invention losing its good properties as a lacquer adhesion base ,
  • tinplate strip Insofar as only tinplate strip is treated according to the invention, which originates directly from the electrolytic production process for tin-plated strip material and which has not been oiled for transport purposes or for later forming, cleaning of the tinplate surface prior to carrying out the method according to the invention is not required. However, if the tinplate strip has already been stored and in particular wetted with anticorrosion or forming oils, then a cleaning step for removing organic soiling and salt residues is necessary in most cases before the tinplate can be anodically pretreated according to the invention. Surfactant cleaners known in the art can be used for this purpose.
  • the invention relates to the use of tinplate treated in the method according to the invention for the production of packaging, in particular cans, for the storage of foodstuffs.
  • purified tinplate (tin coating 2.8 g / m 2 ) was first pretreated electrolytically, then rinsed with distilled water and then applied a wet film of a passivating agent by means of Chemcoater ® and dried at 50 ° C for 1 min.
  • the corresponding test series are listed in Table 1.
  • the whitewares treated in this manner were immersed in a potassium sulfide solution (5 g / LK 2 S + 5 g / L NaOH in water) at 90 ° C. for half a minute without topcoat, rinsed with water and dried.
  • a potassium sulfide solution (5 g / LK 2 S + 5 g / L NaOH in water) at 90 ° C. for half a minute without topcoat, rinsed with water and dried.
  • Panalytical corresponds in addition to about 2 mg / m 2 coating zirconium Cr (VI): chromating (0.12 wt.% CrO 3 ); Coating chromium: 3 mg / m 2 measured by X-ray fluorescence analysis (Axio Advanced, Fa. Panalytical)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Weißblech, bei dem in einem Verfahrensschritt bereits ein korrosionsschützender Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz anodisch polarisiert und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si sowie Phosphat-Ionen in Kontakt gebracht. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.
  • Weißblechband gilt in der Lebensmittelindustrie als geeignetes Material für die Herstellung von Verpackungseinheiten zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder konservierten Lebensmitteln, da Weißblech aufgrund der elektrochemisch edlen Zinnschicht auch über einen längeren Zeitraum nur geringe Mengen an potentiell gesundheitsgefährdenden Zinn-Salzen an das mit der Zinnoberfläche in Kontakt stehende Lebensmittelprodukt abgibt. Weißblechband ist daher ein wichtiges Ausgangsprodukt der stahlverarbeitenden Industrie für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für die Herstellung von Dosen zur Aufnahme von Getränken und konservierten Suppen-, Fisch- oder Fleischprodukten. Die Verpackungsindustrie verwendet zur Dosenherstellung meist Weißblech, das bereits mit einem organischen Decklack versehen ist, um den Eintrag von Eisen-Salzen, die bei Beschädigung der Zinnschutzschicht in das Produkt gelangen können und den Geschmack des Lebensmittels gegebenenfalls negativ beeinflussen, weiter zu minimieren. Für die Bereitstellung von lackiertem Weißblechband ist es notwendig, die Zinnoberfläche vorzubehandeln, um einerseits die Haftung des Lackes auf der Metalloberfläche zu gewährleisten und andererseits einen zusätzlichen Schutz vor korrosiver Unterwanderung des Lackes aufzubauen. Eine geeignete Vorbehandlung stellt die im Stand der Technik immer noch weit verbreitete Chromatierung der Zinnoberfläche durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren Chromsalze enthaltenden wässrigen Zusammensetzung dar.
  • Bei der Entwicklung alternativer Passivierungsmethoden ist eine weitere Eigenschaft des Weißbleches zu berücksichtigen, die immer dann zum Tragen kommt, wenn proteinhaltige Lebensmittel bevorratet bzw. verpackt werden sollen. So entstehen als Abbauprodukte der Proteine geringe Mengen an niedermolekularen Schwefelverbindungen, die, sobald sie mit der Zinnoberfläche des Weißblechs in Kontakt treten, schwarze Verfärbungen der einst metallischen glänzenden Oberfläche verursachen. Da die niedermolekularen Schwefelverbindungen, beispielsweise H2S, auch durch den organischen Decklack zu diffundieren vermögen, entstehen Schwarzverfärbungen auch auf lackiertem Weißblech. Derartige Verfärbungen der Innenflächen der Weißblechdosen sind, obwohl mit ihnen keine signifikante Verschlechterung der Lackhaftung einhergeht, von der Lebensmittelindustrie unerwünscht, da sie beim Konsumenten den Eindruck erwecken, das verpackte Lebensmittel sei ungenießbar.
  • Im Stand der Technik sind Vorbehandlungen von Weißblech bekannt, die die elektrochemische Modifikation der Zinnoberfläche und anschließende Passivierung umfassen. Ziel dieser im Stand der Technik beschriebenen Vorbehandlungsmethoden ist neben der Bereitstellung eines geeigneten Lackhaftgrundes zum Schutz vor Korrosion, insbesondere die Gewährleistung der Farbtreue der vorbehandelten und lackierten Weißblecherzeugnisse bei Kontakt mit Lebensmitteln, die Schwefelverbindungen freisetzen.
  • Die GB 479,746 beschreibt bereits das Problem der Verfärbung der Innenflächen von Behältnissen aus Zinnblechen, die in Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln stehen, und schlägt vor, dem Zinnblech in einem ammoniakalischen Elektrolyten einen anodischen Strom aufzuprägen, der die Zinnoberfläche unempfindlich gegenüber Verfärbungen durch schwefelhaltige Verbindungen macht. Die gemäß der GB 479,746 anodisch oxidierten Zinnbleche werden sodann mit einem organischen Decklack versehen.
  • In der US 3,491,001 wird ein Verfahren zur Passivierung von Zinn blechen beschrieben, bei dem nach einer anodischen Vorbehandlung in einem alkalischen Elektrolyten eine kathodische Behandlung des Zinnbleches in einem alkalischen Chromat-haltigen Elektrolyten folgt. Eine elektrolytische Prozesskette, wie in der US 3,491,001 beschrieben, schützt die Zinnoberfläche vor Korrosion und vor Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit Lebensmitteln, die schwefelhaltige Verbindungen freisetzen. Die elektrolytische chromhaltige Passivierung dient zudem als Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke.
  • Aus der US 4,448,475 ist eine anodische Vorbehandlung von Zinnblechen in einem sauren wässrigen Anolyten zur Verbesserung der Adhäsion von nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken bekannt. Das Verfahren soll insbesondere für die Dosenindustrie anwendbar und von Nutzen sein. Die EP 0202870 ergänzt die Lehre der US 4,448,475 um solche Anolyte, die Stannide und/oder Stannate enthalten.
  • Die EP 2 143 822 offenbart ein Verfahren zur Vorbeschichtung von Weißblechdosen für einen gute Lackhaftung zu nachträglich aufgebrachten Dosenlacken, bei dem zunächst eine kathodische Polarisierung zur Bereitstellung von SnO auf der Dosenoberfläche durchgeführt wird und anschließend unter anodischer Polarisierung eine phosphathaltige Oxidschicht bereitgestellt wird, die sodann einer Passivierung auf Basis des Elements Zr unterzogen wird.
  • Ungeachtet des bereits bestehenden Standes der Technik, der die Modifizierung von Zinnoberflächen zur Konservierung des metallischen Glanzes der Innenflächen von aus Zinnblechen hergestellten Behältnissen bei ständigem Kontakt mit Lebensmitteln betrifft, besteht ein Bedarf, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit und Effizienz weiter zu entwickeln.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, Weißblecherzeugnisse zur Fertigung von Lebensmittelverpackungen mit möglichst niedrigem Beizverlust an Zinn so vorzubehandeln, dass eine hervorragende Haftung organischer Decklacke auf dem Weißblech bei gleichzeitig dauerhafter Resistenz der vorbehandelten und lackierten Zinnoberflächen gegenüber Verfärbungen durch sulfidische Verbindungen gewährleistet ist, wobei zu diesem Zweck aufbauend auf dem Stand der Technik eine möglichst effektive Passivierung der Zinnoberfläche etabliert werden soll.
  • Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung mit einem organischen Decklack, bei dem in einem ersten Schritt eine anodische Polarisation in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt eine Passivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si sowie Phosphat-Ionen vorgenommen wird.
  • Unter Weißblech werden erfindungsgemäß alle verzinnten oder legierungsverzinnten Stahlbleche verstanden.
  • Salze, die Bestandteil des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren sind, gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung als wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 50 g/l bezogen auf das jeweilige Salz beträgt.
  • Inerte wasserlösliche Salze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Salze, die in wässriger Lösung nicht an den Elektrodenprozessen (Weißblech, Kathode) teilnehmen, d.h. nicht an heterogenen Elektronentransferreaktionen beteiligt sind, und ausschließlich dem Stromtransport dienen. Geeignete inerte wasserlösliche Salze sind beispielsweise Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Hydroxide der Alkalimetalle, die gleichermaßen als Bestandteile des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind, wohingegen Halogenide ebenfalls eingesetzt werden können, jedoch aufgrund ihrer Korrosivität gegenüber Metalloberflächen weniger geeignet sind. Inerte Salze sind im Elektrolyten des ersten Verfahrensschritts vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, dass die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten zumindest 1 mScm beträgt.
  • Die anodische Polarisation im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm2, besonders bevorzugt von zumindest 0,1 A/dm2, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 A/dm2, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 A/dm2. Stromdichten unterhalb von 0,005 A/dm2 vermögen es nicht, die Zinnoberfläche geeignet zu modifizieren, d.h. auf der Oberfläche vorhandenes Mischoxid bestehend aus Zinn in den Oxidationsstufen +II und +IV in eine Oxidschicht umzuwandeln, die mehrheitlich aus Zinn(IV)oxid/hydroxid besteht. Umgekehrt sind anodische Stromdichten oberhalb von 6 A/dm2 im Sinne der vorliegenden Erfindung nachteilig, da bei diesen Stromdichten aufgrund der halbleitenden Eigenschaften der Zinnoxidschicht ein Großteil der Strommenge für die Sauerstoffentwicklung aufgebracht wird. Diese Sauerstoffentwicklung bedingt zum einen eine starke pH-Erniedrigung vor der Weißblechoberfläche, so dass ein erhöhter korrosiver Abtrag der Zinnoxidschicht resultiert, und zum anderen aufgrund der intensiven Gasblasenentwicklung inhomogene oxidische Deckschichten mit lokalen Defekten entstehen, die einen weniger geeigneten Haftgrund für organische Decklacke darstellen. Es ist daher wie bereits beschrieben besonders vorteilhaft Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm2 im erfindungsgemäßen Verfahren einzustellen, sowohl um die Korrosion der Zinnbeschichtung niedrig zu halten als auch um keine Oxidschichten reich an lokalen Defekten zu erzeugen.
  • Die Dauer der anodischen Polarisation beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden, besonders bevorzugt zumindest eine Sekunde, da bei geringeren Polarisationszeiten die Zinnoberfläche hauptsächlich kapazitiv umgeladen wird, ohne dass ein hinreichender faradayscher Strom fließt, der die Zinnoberfläche chemisch zu modifizieren vermag. Eine Polarisationsdauer von mehr als 300 Sekunden bringt auch bei niedrigen Stromdichten keine Verbesserung der Eigenschaften der oxidischen Deckschicht als Lackhaftgrund. Vielmehr scheint mit steigender Polarisationszeit die Amorphizität der Oxidschicht aufgrund einer ständigen Repassivierung der Oberfläche zuzunehmen, so dass sich in Verfahren mit langanhaltender Polarisation die Lackhaftung auf den auf diese Weise vorbehandelten und passivierten Weißblechen verschlechtert.
  • Die Art der anodischen Polarisation kann im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens frei gewählt werden und beispielsweise potentiostatisch, potentiodynamisch, galvanostatisch oder galvanodynamisch erfolgen. Bevorzugt wird jedoch wegen der einfacheren Prozessierbarkeit die galvanostatische Aufprägung eines Stromes. Ein galvanostatischer Verfahrensschritt ist erfindungsgemäß auch daher bevorzugt, da sich Schwankungen in der Leitfähigkeit des Elektrolyten oder geringe Änderungen in der räumlichen Orientierung des Weißbleches zur Kathode nicht auf die elektrochemische Modifizierung der Zinnoberfläche auswirken. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Schritt potentiostatisch oder potentiodynamisch durchgeführt, so sind die allgemein bevorzugten Stromdichten jeweils als zeitlich gemittelte Stromdichten anzusehen.
    Auch die Durchführung eines Pulsverfahrens, bei dem anodische Strom- oder Spannungspulse aufgeprägt werden, ist im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, wobei der einzelne Puls vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden andauert und die anodische Polarisationszeit insgesamt, also über alle anodischen Pulse summiert, vorzugsweise 300 Sekunden nicht überschreitet. Während des Kontakts des Weißblechs mit dem Elektrolyten ist im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine kathodische Polarisation vorzugsweise zu vermeiden. Im ersten Vorbehandlungsschritt erfolgt das In-Kontakt-bringen des Elektrolyten mit dem Weißblech zur anodischen Polarisation bevorzugt durch vollständiges Eintauchen des Weißbleches in den Elektrolyten.
  • Weiterhin kann der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich mindestens eine organische Dicarbonsäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren wasserlösliches Metallsalz enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und/oder deren Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze. Der Zusatz dieser Dicarbonsäuren zum Elektrolyten bewirkt, dass der Weißblechoberfläche im erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Resistenz gegenüber Verfärbung bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln verliehen wird.
    Der Anteil der organischen Dicarbonsäuren im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
  • Zur weiteren Verbesserung der Vorbehandlung hinsichtlich Lackhaftung und Farbtreue gegenüber proteinhaltigen Lebensmitteln kann der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M2O·nSiO2 enthalten, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist. Als wasserlösliche Silikate gelten erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Summenformel M2O·nSiO2 mit M als Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n als natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7, die bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20 °C eine Löslichkeit von zumindest 1 g/l bezogen auf SiO2 besitzen.
  • Die Alkalimetall-Ionen M der wasserlöslichen Silikate sind vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und K. Zudem sind quarternäre Ammonium-Ionen mit aliphatischen Resten, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoff-Atome aufweisen, in Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
  • Geeignete wasserlösliche Silikate sind insbesondere die sogenannten Wassergläser, die durch Aufschmelzen von SiO2 mit dem jeweiligen Oxid M2O hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Wassergläser, deren Anteil an SiO2 im Bereich von 20-40 Gew.-% liegt. Dabei sind solche Wassergläser besonders bevorzugt, deren molares Verhältnis von SiO2 : M2O im Bereich von 2 bis 5 insbesondere im Bereich von 3 bis 4 liegt.
  • Die Anwesenheit zumindest eines wasserlöslichen Silikates im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt, dass während der anodischen Polarisation eine dünne Silikat-Schicht auf dem Weißblech erzeugt wird, die im Zusammenwirken mit der nachfolgenden Passivierung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si einen verbesserten Haftgrund für organische Decklacke ergibt. Gleichzeitig erfährt das in diesem Elektrolyten anodisch polarisierte und nachfolgend passivierte Weißblech bei Kontakt mit schwefelhaltigen Verbindungen keine signifikante Schwarzverfärbung und der metallische Glanz der beschichteten Weißblechoberfläche bleibt über einen längeren Zeitraum nahezu vollständig erhalten.
  • Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf den Anteil an SiO2. Unterhalb eines Anteils von 0,1 Gew.-% bezogen auf SiO2 im Elektrolyten ist die Schichtauflage bezogen auf das Element Silizium, die bei anodischer Polarisation auf den Weißblechoberflächen abgeschieden werden kann zu gering, um einen zusätzlichen positiven Effekt auf die Haftung des nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen auf dem erfindungsgemäß behandelten Weißblech auszuüben. Ab einem Anteil oberhalb von 30 Gew.-% bezogen auf SiO2 erhält man hochviskose Elektrolyte, die für das erfindungsgemäße Verfahren weniger gut geeignet sind, da die Schichtauflage an SiO2 deutlich durch den auf der Weißblechoberfläche anhaftenden Elektrolytfilm erhöht wird, so dass das Ergebnis der Vorbehandlung schlecht kontrollierbar wird und beispielsweise zusätzliche Spülschritte oder Trocknungsschritte erforderlich sind bevor der organische Decklack auf das vorbehandelte Weißblech aufgebracht werden kann.
  • Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der pH-Wert des Elektrolyten vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 12. In Elektrolyten mit höherer Alkalinität oder höherer Azidität wird die Zinnschicht der Weißbleche korrodiert. Insofern der Elektrolyt zusätzlich wasserlösliche Silikate enthält liegt der bevorzugte pH-Wert im Bereich von 8 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 12. In Elektrolyten mit einem pH-Werten unterhalb von 8 nimmt die Wasserlöslichkeit der Silikate im Elektrolyten stark ab und es wird vermehrt SiO2 ausgefällt. Für den Fall, dass der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat enthält, ist es weiterhin bevorzugt, dass zusätzlich zumindest ein Organosilan enthalten ist, das als solches eine verbesserte Silikatisierung der Weißblechoberflächen bewirkt und darüber hinaus über eine geeignete Funktionalität im nicht-hydrolysierbaren organischen Rest die Haftung zu organischen Lacksystemen verbessert. Es ist dabei die Zugabe solcher Organosilane zum Elektrolyten bevorzugt, die zumindest einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und die zumindest einen nicht-hydrolysierbaren Substituenten enthalten, wobei dieser nicht-hydrolysierbare Substituent vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist das Organosilan ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel (I):

            H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3     (I)

    wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
    wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  • Der Anteil der Organosilane im Elektrolyten des ersten Verfahrensschritts enthaltend wasserlösliche Silikate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
  • Zur Unterstützung der hydrolytischen Vernetzung der Organosilane auf der Weißblechoberfläche können solchen Elektrolyten zusätzlich wasserlösliche Aluminiumsalze, die keine Halogenide enthalten, hinzugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,001 Gew.-%, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1 Gew.-% an Aluminiumsalzen.
  • Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt unmittelbar der anodischen Vorbehandlung des ersten Verfahrensschritts.
  • Die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt der Passivierung enthält vorzugsweise solche wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, besonders bevorzugt solche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere solche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, die ausgewählt sind aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen, Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus den jeweiligen Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt zumindest eine wasserlösliche anorganische Verbindung des Elements Titan, die vorzugsweise ausgewählt ist aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen, Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren von Titan.
  • Der Anteil der wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element, wobei es weiterhin bevorzugt ist, wenn zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-% bezogen auf die saure Zusammensetzung an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Titan enthalten sind.
  • Weiterhin enthält die saure wässrige Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Verfahrensschritt Phosphat-Ionen, vorzugsweise mit einem Anteil an der sauren wässrigen Zusammensetzung von zumindest 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,1 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% bezogen auf PO4.
  • Weiterhin kann die saure wässrige Zusammensetzung zur Passivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs im zweiten Verfahrensschritt wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyalkylamine, Polyalkylenimine oder aminosubstituierte Polyvinylphenolderivate enthalten. Bevorzugt sind, wenn der Elektrolyt in der anodischen Vorbehandlung des Weißbleches zusätzlich Amino-funktionalisierte Organosilane enthält, solche wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymere, die unter Kondensationsreaktionen weiter vernetzt werden können, also Polyisocyanate, Polyepoxide und/oder deren Mischungen.
    Der Gesamtanteil an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Verfahrensschritt liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt.
  • Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß mit dem anodisch vorbehandelten Weißblech in Kontakt gebracht wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis 5,5.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Passivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs im zweiten Verfahrensschritt außenstromlos, d.h. ohne Aufprägung eines Stromes erfolgt.
  • Das In-Kontakt-bringen des anodisch vorbehandelten Weißblechs mit der sauren wässrigen Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise im sogenannten "Dry-in-Place" Verfahren, bei dem auf die Weißblechoberfläche ein Nassfilm der sauren wässrigen Zusammensetzung aufgebracht wird, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere für erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen verzinntes Stahlbandmaterial behandelt werden soll. Vorzugsweise wird also die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird laufendes Metallband kontinuierlich beschichtet. Die saure wässrige Zusammensetzung kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in die saure wässrige Zusammensetzung eintauchen oder es mit der sauren wässrigen Zusammensetzung besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
  • Nach dem Auftragen der sauren wässrigen Zusammensetzung gemäß einem solchen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird das beschichtete Weißblech auf die erforderliche Trocknungstemperatur erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die bevorzugte erforderliche Substrattemperatur ("Peak-metal-temperature" = PMT) von 120 bis 260 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 170 °C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Die saure wässrige Zusammensetzung, die im zweiten Verfahrensschritt zur Passivierung aufgebracht wurde, kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur gebracht werden.
  • Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt durch In-Kontakt-bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung Schichtauflagen von insgesamt zumindest 0,3 mg/m2, besonders bevorzugt zumindest 2 mg/m2, aber insgesamt nicht mehr als 30 mg/m2, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mg/m2 bezogen auf die jeweiligen Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si zu realisieren. Enthält der Elektrolyt im ersten Vorbehandlungsschritt zusätzlich wasserlösliches Silikat, so kann die Schichtauflage reduziert werden und beträgt vorzugsweise zumindest 0,3 mg/m2, jedoch nicht mehr als 20 mg/m2, ohne dass die erfindungsgemäß behandelte Zinnoberfläche ihre guten Eigenschaften als Lackhaftgrund verliert.
  • Insofern nur Weißblechband erfindungsgemäß behandelt wird, das unmittelbar dem elektrolytischen Herstellprozess für verzinntes Bandmaterial entstammt und das zu Transportzwecken oder für einen spätere Umformung noch nicht beölt wurde, ist eine Reinigung der Weißblechoberfläche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Ist das Weißblechband jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutz- oder Umformölen benetzt, so ist ein Reinigungsschritt zur Entfernung von organischen Verschmutzungen und Salzrückständen in den meisten Fällen notwendig, bevor das Weißblech erfindungsgemäß anodisch vorbehandelt werden kann. Hierfür können im Stand der Technik bekannte tensidische Reiniger eingesetzt werden.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von im erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Weißblech für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gereinigtes Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m2) zunächst elektrolytisch vorbehandelt, anschließend mit destilliertem Wasser abgespült und nachfolgend ein Nassfilm eines Passivierungsmittels mittels Chemcoater® aufgebracht und bei 50 °C für 1 min getrocknet. Die entsprechenden Versuchsreihen sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
    • Die auf diese Weise behandelten Weißbleche wurden ohne Decklack für 1 min bei 90 °C zur Hälfte in eine Kaliumsulfidlösung eingetaucht (5 g/L K2S + 5g/L NaOH in Wasser), mit Wasser abgespült und getrocknet.
  • Die Schwarzfärbung der Weißbleche wurde optisch gemäß folgender Skala bewertet:
    • 0: keine Verfärbung; metallischer Glanz
    • 1: vereinzelte Schwarzverfärbungen; <10% der Oberfläche
    • 2: fleckige Schwarzverfärbungen; <30% der Oberfläche
    • 3: fleckige Schwarzverfärbungen; <50% der Oberfläche
    • 4: fleckige Schwarzverfärbungen > 50 % und fast vollständiger Verlust des metallischen Glanzes
    • 5: fleckige Schwarzverfärbungen > 50% und vollständiger Verlust des metallischen Glanzes
  • Die Ergebnisse hinsichtlich der Schwarzverfärbungen nach Kontakt der Bleche mit der KaliumsulfidLösung ("Sulfid-Test") sind in Tabelle 2 aufgelistet.
    Tab.2 Ergebnisse des Sulfid-Testes
    Versuchsnummer Sulfid-Test / Skala 0-5
    B1 1
    B2 0
    VB1 3
    VB2 2
  • Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im direkten Vergleich das erfindungsgemäße Verfahren, das die anodische Polarisation gefolgt von einer Passivierung mit einer sauren Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen von Zr und Ti sowie Phosphat-Ionen ein deutlich besseres Ergebnis hinsichtlich der Resistenz der Weißblechoberfläche gegenüber Schwarzverfärbungen liefert als eine im Stand der Technik bekannte Verfahrensfolge bestehend aus anodischer Polarisation und anschließender Chromatierung (siehe B1-VB1). Zusätzlich wird deutlich, dass die anodische Polarisation in Elektrolyten enthaltend Wasserglas besonders vorteilhaft ist und im erfindungsgemäßen Verfahren Weißblechoberflächen erzeugt, die sich im Sulfid-Test völlig indifferent verhalten und einen unveränderten metallischen Glanz zeigen.
    Tab. 1 Versuchsreihen zur anodischen Polarisation von Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m2) und anschließender Passivierung
    Versuchsnummer Anodische Polarisation Nachpassivierung
    Elektrolyt (75 g/l) Stromdichte / Adm-2 Zeit / Sekunden
    B1 Na2CO3 3,5 60 Ti, Zr
    B2 Natriumwasserglas 37/40 3,5 60 Ti, Zr
    VB1 Na2CO3 3,5 60 Cr(VI)
    VB2 Natriumwasserglas 37/40 3,5 60 Cr(VI)
    Ti, Zr: Passivierung mit 7 Gew.-%iger Granodine 1456® (Fa. Henkel) entspricht 770 ppm Ti, 500 ppm Zr und 3,5 g/L PO4; Schichtauflage Titan: 3 mg/m2 gemessen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (Axio Advanced, Fa. Panalytical) entspricht zusätzlich ca. 2 mg/m2 Schichtauflage Zirconium
    Cr(VI): Chromatierung (0,12 Gew.-% CrO3);
    Schichtauflage Chrom: 3 mg/m2 gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse (Axio Advanced, Fa. Panalytical)

Claims (14)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung mit einem organischen Decklack, bei dem in einem ersten Schritt eine anodische Polarisation in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt eine Passivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si sowie Phosphat-Ionen vorgenommen wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt als wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si deren Fluorosäuren und/oder deren Salze enthält, vorzugsweise die Fluorosäuren und/oder die Salze der Fluorosäuren der Elemente Zr und/oder Ti.
  3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si in der sauren wässrigen Zusammensetzung des zweiten Verfahrensschritts insgesamt zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-%, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti, Hf und/oder Si beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt zusätzlich wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere ausgewählt aus Polyacrylaten, Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Polyvinylaminen, Polyalkyleniminen oder aminosubstituierten Polyvinylphenolderivaten enthält.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der organischen Polymere in der sauren wässrigen Zusammensetzung des zweiten Verfahrensschritts insgesamt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt im Bereich von 2,5 bis 5,5 liegt.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Weißblech im zweiten Verfahrensschritt eine Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m2, vorzugsweise zumindest 2 mg/m2, aber nicht mehr als 30 mg/m2, vorzugsweise nicht mehr als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si aufgebracht wird.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt als Nassfilm auf das Weißblech aufgetragen und der Nassfilm unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation im ersten Verfahrensschritt für zumindest 0,2 Sekunden, vorzugsweise für zumindest eine Sekunde, aber insgesamt nicht länger als 300 Sekunden erfolgt.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation im ersten Verfahrensschritt bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm2, jedoch nicht mehr als 6 A/dm2, vorzugsweise nicht mehr als 4 A/dm2 erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich organische Dicarbonsäuren und/oder deren Salze mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze enthält.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M2O·nSiO2 enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich zumindest ein Organosilan mit zumindest einem hydrolysierbaren Substituenten, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht-hydrolysierbaren Substituenten enthält, der vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist.
  14. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandeltem Weißblech zur Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.
EP11801688.0A 2011-01-18 2011-12-14 Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung Active EP2665846B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011002837A DE102011002837A1 (de) 2011-01-18 2011-01-18 Mehrstufige Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung
PCT/EP2011/072769 WO2012097927A1 (de) 2011-01-18 2011-12-14 Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2665846A1 EP2665846A1 (de) 2013-11-27
EP2665846B1 true EP2665846B1 (de) 2015-06-17

Family

ID=45406721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11801688.0A Active EP2665846B1 (de) 2011-01-18 2011-12-14 Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10011915B2 (de)
EP (1) EP2665846B1 (de)
JP (1) JP6061864B2 (de)
CN (1) CN103429795B (de)
DE (1) DE102011002837A1 (de)
ES (1) ES2547091T3 (de)
RS (1) RS54307B1 (de)
WO (1) WO2012097927A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012000414B4 (de) * 2012-01-12 2014-03-20 Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh Verfahren zur Passivierung von Weißblech, sowie verzinntes Stahlband oder -blech
DK2728041T3 (en) * 2012-10-30 2017-03-20 Hydro Aluminium Rolled Prod Coated aluminum strip and method of manufacture
JP6094693B2 (ja) * 2014-01-24 2017-03-15 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板およびその製造方法
DE102017117080A1 (de) * 2017-07-28 2019-01-31 Thyssenkrupp Ag Stahlblech mit einer Konversionsschicht, Verfahren zur Herstellung eines konversionsbeschichteten Stahlblechs und Behandlungsmittel zur Applizierung einer Konversionsschicht auf einem Stahlblech
MY195277A (en) * 2017-08-25 2023-01-12 Jfe Steel Corp Steel Sheet for Container and Production Method Therefor
CA3162200C (en) 2019-12-20 2024-04-16 Jan Paul Penning Method for manufacturing laminated tinplate, a laminated tinplate produced thereby and use thereof
US20230220579A1 (en) * 2020-03-13 2023-07-13 Tata Steel Ijmuiden B.V. Method for passivating a tinplate strip and apparatus for producing said passivated tinplate strip
CN115247263A (zh) * 2022-06-20 2022-10-28 上海兴赛尔表面材料有限公司 一种镀锡板用环保型钝化组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE421943A (de) 1936-06-06
US2312076A (en) * 1939-04-29 1943-02-23 Carnegie Illinois Steel Corp Method of treating tin
US2687994A (en) * 1950-03-17 1954-08-31 Ekco Products Company Method of forming an oxide coating on tin
US3491001A (en) 1966-10-31 1970-01-20 Canada Steel Co Electro-chemical passivation of tinplate
US3658662A (en) 1969-01-21 1972-04-25 Durolith Corp Corrosion resistant metallic plates particularly useful as support members for photo-lithographic plates and the like
US3616307A (en) * 1969-05-16 1971-10-26 Bethlehem Steel Corp Process and composition for anodizing a tincoated article
US3834999A (en) 1971-04-15 1974-09-10 Atlas Technology Corp Electrolytic production of glassy layers on metals
JPS5130546A (en) 1974-09-10 1976-03-15 Nippon Kokan Kk Suzumetsukikohan no denkaikaseishoriho
JPS5468734A (en) * 1977-11-11 1979-06-02 Nippon Packaging Kk Surface treatment of tin plated steel plate and can
JPS6056240B2 (ja) * 1980-04-21 1985-12-09 東洋鋼鈑株式会社 加工部の耐食性に優れた錫めつき鋼板の製造法
JPS5827358B2 (ja) 1980-10-20 1983-06-08 東洋鋼鈑株式会社 錫めつき鋼板の表面処理法
CA1162504A (en) * 1980-11-25 1984-02-21 Mobuyuki Oda Treating tin plated steel sheet with composition containing titanium or zirconium compounds
IL63243A (en) 1981-07-07 1984-11-30 Reznick David Method for anodically treating metal surfaces and treated metal surface
EP0202870A1 (de) 1985-05-17 1986-11-26 David Reznik Vorrichtung und Verfahren zur anodischen Behandlung
JP2606451B2 (ja) * 1990-12-28 1997-05-07 東洋製罐株式会社 深絞り缶及びその製造方法
US6599643B2 (en) 1997-01-31 2003-07-29 Elisha Holding Llc Energy enhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby
US6361833B1 (en) * 1998-10-28 2002-03-26 Henkel Corporation Composition and process for treating metal surfaces
JP2000248398A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Toyo Kohan Co Ltd 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板
US6174426B1 (en) * 1999-08-12 2001-01-16 Usx Corporation Tin-plated steel with adhesion promoter
DE10001831A1 (de) 2000-01-18 2001-08-16 Keimfarben Gmbh & Co Kg Silikatische Beschichtungsmasse mit verbesserter Stabilität
DE10063519A1 (de) 2000-12-20 2002-07-04 Nano X Gmbh Lösungsmittelarme Sol-Gel-Systeme
US6911139B2 (en) * 2001-08-03 2005-06-28 Elisha Holding Llc Process for treating a conductive surface and products formed thereby
US20050194262A1 (en) 2001-08-03 2005-09-08 Elisha Holding Llc Process for treating a conductive surface and products formed thereby
TW200417420A (en) * 2002-12-24 2004-09-16 Nippon Paint Co Ltd Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
WO2004097069A2 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Elisha Holding Llc Method for preparing and using silicate systems to treat electrically conductive surfaces and products obtained therefrom
CN100590225C (zh) 2003-04-25 2010-02-17 以利沙控股有限公司 制备和使用硅酸盐体系处理导电表面的方法和由此得到的产品
EP1712659A1 (de) 2005-04-11 2006-10-18 Elisha Holding LLC Korrosionsbeständiger Artikel und Produktionsverfahren davon
TWI340770B (en) * 2005-12-06 2011-04-21 Nippon Steel Corp Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet
CN101384753B (zh) 2006-02-09 2011-06-01 新日本制铁株式会社 具有耐腐蚀性的镀锡钢板
JP4276689B2 (ja) * 2006-12-20 2009-06-10 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗装方法、及びカチオン電着塗装された金属基材
ES2391870T3 (es) * 2007-02-12 2012-11-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Procedimiento para tratar superficies metálicas
JP4869976B2 (ja) * 2007-02-20 2012-02-08 新日本製鐵株式会社 缶用めっき鋼板及びその製造方法
TWI391530B (zh) * 2007-04-04 2013-04-01 Nippon Steel Corp A plated steel sheet for use in a tank and a method for manufacturing the same
CN101784700B (zh) * 2007-08-23 2012-10-24 新日本制铁株式会社 对环境的负荷少的容器材料用钢板及其制造方法和使用该钢板的对环境的负荷少的容器材料用复合钢板以及容器材料用预涂钢板
CN101358340A (zh) * 2008-08-12 2009-02-04 武汉钢铁(集团)公司 一种镀锡板无铬钝化液以及钝化方法
EP2186928A1 (de) 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Verfahren zur Nachbehandlung von Metallschichten
US20100181201A1 (en) 2009-01-20 2010-07-22 Bibber John W Electrolytic passivated tin plated steel
US20130276873A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 California Institute Of Technology High level injection systems

Also Published As

Publication number Publication date
JP6061864B2 (ja) 2017-01-18
JP2014503038A (ja) 2014-02-06
WO2012097927A1 (de) 2012-07-26
US20130299379A1 (en) 2013-11-14
US10011915B2 (en) 2018-07-03
DE102011002837A1 (de) 2012-07-19
ES2547091T3 (es) 2015-10-01
EP2665846A1 (de) 2013-11-27
RS54307B1 (en) 2016-02-29
CN103429795A (zh) 2013-12-04
CN103429795B (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2665846B1 (de) Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung
DE3146265C2 (de)
DE2715292C2 (de)
DE1446461A1 (de) Versiegelungsbad fuer oxydierte Aluminiumflaechen und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0187917B1 (de) Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen
DE1004012B (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Phosphatieren von Stahlerzeugnissen
EP2665847B1 (de) VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG
US3479260A (en) Treatment for ferrous surfaces
DE2932822C2 (de) Phosphat-Überzugslösung und Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von bearbeitetem oder verzinntem Stahl
EP0078866B1 (de) Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen
EP0815293B1 (de) Chromfreies verfahren zur verbesserung der lackhaftung nach dünnschicht-anodisierung
EP1294834B1 (de) Verfahren zur behandlung oder vorbehandlung von behältern
DE1796253A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionsfestem Flachstahlwalzgut
US4273625A (en) Method of treating objects the surface of which consists of tin
EP1019564A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
DE2263038C3 (de) Verfahren zum Beschichten von Aluminiumoder Alminiumlegierungsmaterial
JPS62278297A (ja) 金属表面処理鋼板のクロメ−ト処理方法
DE102008034757B4 (de) Schichtüberzüge von Polyanilin und Polyanin-Derivaten auf Zinkoberflächen
DE2335555C3 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von verzinntem Stahl mit einer Chrom (Vl)ionen enthaltenden Lösung
EP3771748A1 (de) Chrom(vi)- und kobalt-freie schwarzpassivierung für zink-nickel-oberflächen
DE2323336C2 (de) Elektrolyt und Verfahren zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder-band
DE3233508A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech
DE2141596C3 (de) Verfahren und Lösung zur Herstellung von Chromat-Unnvandlungsüberzügen auf Zinkoberflächen
EP3103897A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen abscheidung dünner anorganischer schichten
DE2323336B1 (de) Elektrolyt und Verfahren zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder -band

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130717

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140701

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25D 11/00 20060101AFI20150126BHEP

Ipc: C25D 11/34 20060101ALI20150126BHEP

Ipc: C23C 28/00 20060101ALI20150126BHEP

Ipc: B65D 85/72 20060101ALI20150126BHEP

Ipc: C25D 11/16 20060101ALN20150126BHEP

Ipc: C23C 28/04 20060101ALI20150126BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150211

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 731994

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011007130

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2547091

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20151001

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150917

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150917

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150918

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 19338

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151017

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150617

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151019

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011007130

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

26N No opposition filed

Effective date: 20160318

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151214

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151214

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151231

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151231

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20111214

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 731994

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150617

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20231206

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231220

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Payment date: 20231201

Year of fee payment: 13

Ref country code: NL

Payment date: 20231220

Year of fee payment: 13

Ref country code: IT

Payment date: 20231228

Year of fee payment: 13

Ref country code: FR

Payment date: 20231221

Year of fee payment: 13

Ref country code: DE

Payment date: 20231214

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20231220

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240126

Year of fee payment: 13