CN103429795B - 用漆涂布之前的马口铁的多级预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及马口铁防腐蚀预处理的两步方法，其中在第一步中施涂防腐蚀底漆涂层，当提供有涂层漆的本发明所述预处理的马口铁与含有或释放含硫化合物的液体和与含有蛋白质的食品接触时，所述底漆涂层有效地防止所述预处理马口铁的有光泽的金属表面变黑。在所公开的方法中，所述马口铁在含有至少一种惰性水溶性盐的电解液中阳极极化，然后与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。根据本发明预处理的马口铁可特别用于制造食品安全的包装如饮料罐或锡罐。

Description

用漆涂布之前的马口铁的多级预处理
本发明涉及马口铁防腐蚀预处理的两步方法，其中在一个步骤中施涂防腐蚀底漆涂层，当提供有外涂层的本发明所述预处理的马口铁与释放或含有硫化合物的液体和与含有蛋白质的食品接触时，所述底漆涂层有效地防止所述预处理马口铁的有光泽的金属表面变黑。在根据本发明所述方法中，马口铁在含有至少一种惰性水溶性盐的电解液中阳极极化，然后与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。根据本发明预处理的马口铁可特别用于制造食品安全的包装如饮料罐或锡罐。
在食品工业中，认为马口铁带是适合制造液体或罐头保藏食品用包装单元的材料，因为由于电化学惰性的锡层，甚至经过长时间，马口铁也只向与锡表面接触的食品释放少量潜在有害的锡盐。因此，马口铁带是钢加工工业中用于食品包装例如用于制造饮料和罐头保藏的汤、鱼或肉制品用的罐的重要原料。为了制造罐，包装工业主要使用已提供有有机外涂层的马口铁以使铁盐的引入最小化，所述铁盐在保护性锡层破坏的情况下会进入产品中并可能对食品的味道产生负面影响。为了制备涂漆的马口铁带，必须预处理锡表面，一方面为了确保漆粘附至金属表面，另一方面为了提供额外保护以防止漆下的裂隙腐蚀。现有技术中仍然流行的适合预处理是通过将马口铁与含有铬盐的酸性含水组合物接触而对锡表面进行铬酸盐钝化处理。
在替代的钝化方法的研发中，应该考虑马口铁的另一性质，该性质在储存或包装含有蛋白质的食品时一直是重要的。作为蛋白质的降解产物形成少量低分子量含硫化合物，所述降解产物一接触到马口铁的锡表面就导致曾经有光泽的金属表面变黑。由于所述低分子量含硫化合物例如H2S还可以扩散通过所述有机外涂层，甚至使涂漆的马口铁变黑。虽然与漆的附着力的任何显著恶化无关，但是马口铁内表面的这些变色对于食品工业是不希望有的，因为它们给消费者所包装食品是不适于食用的印象。
在现有技术中，包括锡表面电化学改性和随后钝化的马口铁预处理是已知的。除了提供适合的防腐蚀底漆涂层之外，现有技术中描述的这些预处理方法的目标特别是在与释放含硫化合物的食品接触时确保所述预处理和涂漆的马口铁产品保持本色。
GB479,746已描述由马口铁制成的容器与含有蛋白质的食品接触的内表面变色的问题，并建议在含氨电解液中施加阳极电流至马口铁，使锡表面对由含硫化合物引起的变色不敏感。然后，为根据GB479,746已经阳极氧化的马口铁提供有机外涂层。
在US3,491,001中，描述了马口铁钝化的方法，其中在碱性电解液中的阳极预处理之后是在含有碱性铬酸盐的电解液中进行马口铁的阴极处理。如US3,491,001所描述的电解工艺链保护锡表面在与释放含硫化合物的食品接触时免于腐蚀和避免变黑。电解的含铬钝化层还充当随后施涂的有机外涂层的底漆。
从US4,448,475可知，马口铁在酸性含水阳极电解液中的阳极预处理增大随后施涂的有机外涂层的附着力。所述方法据说特别适用和应用于制罐工业。
EP0202870使用含有锡化物和/或锡酸盐的那些阳极电解液，对US4,448,475的教导进行了补充。
尽管已存在关于锡表面改性的现有技术，所述改性是为了保持与食品一直接触的马口铁制成的容器内表面的金属光泽，但仍需要在其经济可行性和效率方面进一步改进所述已知方法。
本发明的目的特别在于，在现有技术的基础上，以确保马口铁上有机外涂层的优异附着力以及经预处理和涂漆的锡表面对由含硫化合物引起的变色的永久抗性的方式，对用于制造在酸渍过程中具有最低可能锡损失的食品包装的马口铁产品进行预处理，建立用于该目的的锡表面的最有效合理钝化。
该目的通过一种用有机外涂层涂漆之前预处理马口铁的方法来实现，其中在第一步中，在含有至少一种惰性水溶性盐的含水电解液中进行阳极极化，然后在第二步中，通过使马口铁与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触进行钝化。
根据本发明，马口铁理解为所有镀锡的或镀锡合金的钢板。
作为根据本发明所述方法中所述电解液的成分的盐，如果其在20℃的温度下在水中的溶解度为，基于所述相应的盐，至少50g/l，则在本发明的范围内被认为是水溶性的。
本发明范围内的惰性水溶性盐是不参与在含水溶液中的电极过程(马口铁，阴极)的水溶性盐，即它们不涉及非均相电子转移反应而仅仅用于输送电流。适合的惰性水溶性盐例如是碱金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氢氧化物，其同样优选作为根据本发明所述方法中所述电解液的成分，然而也可以使用卤化物，但由于它们对金属表面的腐蚀，因而不太适合。所述方法第一步的所述电解液优选含有使所述电解液的比导电率为至少1mScm的量的惰性盐。
根据本发明所述方法的第一步中的所述阳极极化优选在至少0.005A/dm2，特别优选至少0.1A/dm2，但优选至多6A/dm2，特别优选至多4A/dm2的电流密度下进行。低于0.005A/dm2的电流密度不能适当改性锡表面，即将所述表面上存在的由处于+II和+IV氧化态的锡组成的混合氧化物转化成主要由(IV)锡氧化物/氢氧化物组成的氧化物层。反之，在本发明的范围内，阳极电流密度高于6A/dm2是不利的，因为在这些电流密度下，由于锡氧化物层的半导体性质，电流数量的大部分被用于释放氧气。一方面，释放氧气导致马口铁表面的pH值显著降低，因此导致锡氧化物层的增大的腐蚀损失，而另一方面，由于密集释放气泡，形成具有局部缺陷的不均匀的氧化物覆盖层，对于有机外涂层而言其是不太适合的底漆。因此，如已经描述的，在根据本发明所述方法中将电流密度设置在0.5-4A/dm2的范围是特别有利的，同时确保锡涂层的低腐蚀和避免产生任何富含局部缺陷的氧化物层。
在根据本发明所述方法中，所述阳极极化的持续时间优选至少0.2秒，特别优选至少1秒，因为较短的极化时间下锡表面主要进行电容性电荷反转，而没有充足的能够化学改性锡表面的法拉第电流的流动。即使用小电流密度，大于300秒的极化时间也不会给作为底漆涂层的氧化物覆盖层的性质带来改进。反而，随着极化时间增加，由于表面的持续再钝化，氧化物层的非结晶相似乎增加，因此在长时间极化的方法中，漆在已经以这种方法预处理和钝化的马口铁上的附着力恶化。
在根据本发明所述方法的第一步中，可自由选择所述阳极极化的类型，其可以例如在恒电位下、动态电位下、恒电流下或动态电流下进行。然而，由于操作性更容易，因而优选恒电流下施加电流。因此，根据本发明，所述方法的恒电流步骤也是优选的，因为所述电解液电导率的变化或所述马口铁对阴极的空间取向的小改变对锡表面的电化学改性没有影响。如果根据本发明所述方法在第一步中在恒电位或动态电位下进行，则通常优选的电流密度均应认为是时间平均电流密度。
在根据本发明所述方法的第一步中进行施加阳极电流或电压脉冲的脉冲法也是适合的，单个脉冲优选持续至少0.2秒和整个阳极极化时间(即所有阳极脉冲的总和)优选不超过300秒。在根据本发明所述方法的第一步中所述电解液与马口铁接触过程中，应优选避免阴极极化。在所述第一预处理步骤中，优选通过将马口铁完全浸渍在电解液中而将电解液与马口铁接触以进行阳极极化。
此外，根据本发明所述方法的第一步中的所述电解液可另外含有至少一种具有至多6个碳原子的有机二元羧酸和/或其水溶性金属盐，其优选选自琥珀酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸和/或它们的碱金属盐，特别优选选自草酸和/或其碱金属盐。将这些二元羧酸加入所述电解液产生下述效果：为根据本发明所述方法中的马口铁表面提供与含蛋白质的食品接触时增大的抗变色性。
在根据本发明所述方法的所述电解液中，所述有机二元羧酸的比例优选在0.01-2重量%的范围。
为了在暴露于含蛋白质的食品时的漆附着力和本色保持方面进一步改进所述预处理，根据本发明所述方法第一步中的所述电解液可另外含有至少一种组成为M2O·nSiO2的水溶性硅酸盐，其中M是碱金属离子或季铵离子和n是0.8至7之间的自然数。根据本发明，水溶性硅酸盐理解为一般经验式M2O·nSiO2的化合物，其中M为碱金属离子或季铵离子和n为0.8至7之间的自然数，其在pH值为8和20℃的温度下基于SiO2的溶解度为至少1g/l。
所述水溶性硅酸盐的碱金属离子M优选选自Li、Na和K。此外，在根据本发明所述方法的电解液中，具有在各情况下含有至多10个碳原子的脂族残基的季铵离子同样也是优选的。
适合的水溶性硅酸盐特别是所谓的水玻璃，其通过熔化SiO2和相应的氧化物M2O来制备。SiO2的比例在20-40重量%范围的那些水玻璃是优选的。SiO2:M2O的摩尔比在2-5范围，特别是3-4范围的那些水玻璃是特别优选的。
在根据本发明所述方法的所述电解液中存在至少一种水溶性硅酸盐具有如下效果：在阳极极化过程中，在所述马口铁上形成薄的硅酸盐层，其为有机外涂层提供改善的底漆。同时，已经在该电解液中阳极极化然后钝化的马口铁在与含硫化合物接触时未显示显著变黑，并且经过长时间，所述涂布的马口铁表面的金属光泽几乎完全保留。
在根据本发明所述方法的第一步中，水溶性硅酸盐在所述电解液中的比例优选是至少0.1重量%，特别优选至少1重量%，特别是至少2重量%，但优选小于30重量%，特别优选小于20重量%，在各情况下基于SiO2的比例。基于所述电解液中的SiO2，低于0.1重量%的比例，在阳极极化过程中能够沉积在所述马口铁表面上的基于元素硅的涂层重量太低，以致对随后施涂的有机漆体系与根据本发明已处理的马口铁的附着力不产生额外积极影响。基于SiO2，由30重量%以上的比例得到高粘度的电解液，其不太适合根据本发明所述方法，因为通过粘附至所述马口铁表面的电解液膜显著增大SiO2的涂层重量，所以所述预处理的结果难以控制，和例如在所述有机外涂层可被施涂至所述预处理马口铁之前，必须进行另外的冲洗步骤或干燥步骤。
在根据本发明所述方法的第一步中，所述电解液的pH值优选在2-13的范围，特别优选在3-12的范围。在具有更高碱度或更高酸度的电解液中，所述马口铁的锡层被腐蚀。在所述电解液另外含有水溶性硅酸盐的情况下，优选的pH值在8-13的范围，特别优选在10-12的范围。在pH值低于8的电解液中，所述硅酸盐的水溶性急剧降低，SiO2逐渐沉淀。
如果根据本发明所述方法第一步中的所述电解液另外含有至少一种水溶性硅酸盐，则进一步优选另外含有至少一种有机硅烷，所述有机硅烷本身导致马口铁表面的改进的硅化，此外，通过不可水解的有机残基中的适合官能团改进对有机漆体系的附着力。在这种情况下，优选将具有至少一个可水解取代基和含有至少一个不可水解的取代基的那些有机硅烷加入所述电解液，所述可水解取代基在水解作用下分解成沸点小于100℃的醇，该不可水解的取代基优选具有至少一些伯氨基官能团。最特别优选所述有机硅烷选自下述通式(I)的化合物：
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3(I)
其中所述取代基X彼此独立地选自具有至多4个碳原子的烷氧基，其中m和n彼此独立地是1至4之间的整数，y是0至4之间的整数。
在所述方法第一步的含有水溶性硅酸盐的所述电解液中，所述有机硅烷的比例优选在0.01-5重量%的范围。
为了支持所述有机硅烷在马口铁表面上的水解交联，可将不含有任何卤化物的水溶性铝盐另外添加至那些电解液，基于全部铝盐，优选以至少0.001重量%的量，但优选至多1重量%。
根据本发明所述方法的第二步紧跟在所述方法第一步的阳极预处理之后，有或者没有中间洗涤或干燥步骤。
在所述钝化的第二步中的所述酸性含水组合物优选含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的那些水溶性无机化合物，特别优选元素Zr、Ti和/或Si的那些化合物，特别是元素Zr和/或Ti的那些化合物，其选自相应的氟络合物盐、氟代酸和/或氟代酸的盐，特别优选选自相应的氟代酸和/或氟代酸的盐。在一个特别优选的实施方式中，第二步中的所述酸性含水组合物含有至少一种元素钛的水溶性无机化合物，其优选选自钛的相应的氟络合物盐、氟代酸和/或氟代酸的盐。
在根据本发明所述方法第二步中所述钝化的酸性含水组合物中，基于相应的元素，所述元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的比例优选是至少0.001重量%，特别优选至少0.01重量%，但优选至多0.5重量%；如果基于所述酸性组合物含有至少0.001重量%，特别优选至少0.01重量%的所述元素钛的水溶性化合物，则是进一步优选的。
此外，优选的是所述方法第二步中所述钝化的酸性含水组合物含有磷酸盐离子，优选其在所述酸性含水组合物中的比例基于PO4为至少0.01重量%，特别优选至少0.1重量%，但优选至多3重量%。
此外，用于在所述方法第二步中钝化所述阳极预处理的马口铁的酸性含水组合物可含有水溶性和/或可水分散的有机聚合物，例如聚丙烯酸酯、多异氰酸酯、聚环氧化合物、聚烷基胺、聚亚烷基亚胺或氨基取代的聚乙烯基苯酚衍生物。如果马口铁的阳极预处理中的所述电解液另外含有氨基功能化的有机硅烷，优选可在缩合反应中进一步交联的那些水溶性和/或可水分散的有机聚合物，即多异氰酸酯、聚环氧化合物和/或它们的混合物。
在根据本发明的方法中，所述方法第二步中所述钝化的酸性含水组合物中水溶性和可水分散的有机聚合物的总比例优选在0.05-10重量%的范围，特别优选在2-5重量%的范围。
根据本发明与所述阳极预处理的马口铁接触的所述酸性含水组合物的pH值优选在2.5-5.5的范围。
进一步优选所述方法第二步中阳极预处理的马口铁的钝化以无电镀进行，即不施加电流。
所述阳极预处理的马口铁优选在所谓的“原位干燥”方法中与所述酸性含水组合物接触，其中所述酸性含水组合物的湿膜施涂在所述马口铁表面上，并在施涂后立即干燥。这种方法特别适合于要处理镀锡钢带材料的根据本发明的方法。
因此，根据本发明所述方法第二步中的所述酸性含水组合物优选通过所谓的带卷涂布法(coil-coatingmethod)来施涂，其中连续涂布移动的金属条。所述酸性含水组合物可通过现有技术中各种常规方法来施涂。例如，可使用能够直接调节所期望的湿膜厚度的涂布辊。或者，所述金属条可沉浸在所述酸性含水组合物中或用所述酸性含水组合物喷涂，然后借助于挤压辊调节所期望的湿膜厚度。
按照上述根据本发明优选的方法施涂所述酸性含水组合物后，加热所涂布的马口铁至要求的干燥温度。加热所述涂布基材至120-260℃、特别优选150-170℃的优选要求的基材温度(“峰值金属温度”=PMT)，可以在加热的隧道式炉中进行。然而，为所述方法第二步中钝化目的而施涂的所述酸性含水组合物也可以通过红外辐射，特别是通过近红外线辐射，达到适当的干燥或交联温度。
在根据本发明所述方法的第二步中，优选通过与所述酸性含水组合物接触产生总共至少0.3mg/m2，特别优选至少2mg/m2，但总共至多30mg/m2，特别优选至多20mg/m2的涂层重量，基于相应的元素Zr、Ti、Hf和/或Si。如果在第一预处理步骤中的所述电解液另外含有水溶性的硅酸盐，在根据本发明已经处理的锡表面未失去其作为底漆涂层的良好性质的情况下，所述涂层重量可降低，并优选至少0.3mg/m2，但至多20mg/m2。
在只有下述马口铁带在根据本发明被处理的情况下，所述马口铁带直接来自镀锡带材料的电解生产工艺，并且还没有为了输送目的或为了随后成型而浸油，在进行根据本发明所述方法之前，不必清洗所述马口铁表面。然而，如果所述马口铁带已经储存，特别是已经用防腐蚀油或成型油(formingoil)湿润，则在所述马口铁可根据本发明被阳极预处理之前，大多数情况下需要清洗步骤以除去有机污染物和盐残留。现有技术已知的表面活性剂清洗剂可用于此目的。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明所述方法处理的马口铁的用途，其用于制造食品储存用包装，特别是罐。
示例性的实施方式：
为了阐明根据本发明所述方法，首先电解预处理已清洗的马口铁(锡涂层2.8g/m2)，然后用蒸馏水冲洗，之后使用施涂钝化剂的湿膜并在50℃下干燥1分钟。相应的系列试验列在表1中。
在没有外涂层的情况下，以这种方法处理的马口铁一半在90℃下浸渍在硫化钾溶液(5g/lK2S+5g/lNaOH在水中)中1分钟，用水冲洗并干燥。
根据下述等级视觉上评价所述马口铁的黑化：
0：未变色；金属光泽
1：个别黑点；<所述表面的10%
2：散布的黑点；<所述表面的30%
3：散布的黑点；<所述表面的50%
4：散布的黑点>50%，并且几乎完全失去金属光泽
5：散布的黑点>50%，并且完全失去金属光泽
在片材与硫化钾溶液(“硫化物试验”)接触后的黑色变色方面的结果列在表2中。
从表2能够看出，在直接对比中，与由阳极极化和随后铬酸盐钝化处理组成的现有技术已知的一系列方法相比(参见E1-CE1)，根据本发明所述方法(其中阳极极化后用含有Zr和Ti的水溶性化合物的酸性组合物钝化)在马口铁表面抗黑色变色性方面得到显著更好的结果。此外，显然在含有水玻璃的电解液中的阳极极化是特别有利的，且在根据本发明所述方法中，产生在所述硫化物试验中完全惰性的马口铁表面并显示未改变的金属光泽。
Ti、Zr：用相当于770ppmTi和500ppmZr的7重量%的Granodine(Henkel)钝化；通过X射线荧光分析(AxioAdvanced，Panalytical)测定的钛的涂层重量：3mg/m2，另外相应于约2mg/m2的锆的涂层重量
Cr(VI)：铬酸盐钝化(0.12重量.%CrO3)；根据X射线荧光分析(AxioAdvanced，Panalytical)测定的铬的涂层重量：3mg/m2。

Claims (26)

1.一种用有机外涂层涂布之前预处理马口铁的方法，其中，在第一步中，在含有至少一种惰性、水溶性盐的含水电解液中进行阳极极化，然后在第二步中，通过使所述马口铁与含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触进行钝化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物，所述方法第二步中的所述酸性含水组合物含有所述元素的氟代酸和/或盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水组合物含有元素Zr和/或Ti的氟代酸和/或氟代酸的盐。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述方法第二步的所述酸性含水组合物中，所述元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的含量，基于相应元素Zr、Ti、Hf和/或Si，总计为至少0.001重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述方法第二步的所述酸性含水组合物中，所述元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的含量总计为至少0.01重量％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在所述方法第二步的所述酸性含水组合物中，所述元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物的含量总计为至多0.5重量％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水组合物另外含有磷酸根离子。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水组合物另外含有水溶性和/或可水分散的有机聚合物，所述有机聚合物选自聚丙烯酸酯、多异氰酸酯、聚环氧化物、聚乙烯胺、聚亚烷基亚胺或氨基取代的聚乙烯基苯酚衍生物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法第二步的所述酸性含水组合物中有机聚合物的含量总计在0.05-10重量％的范围。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法第二步的所述酸性含水组合物中有机聚合物的含量总计在2-5重量％的范围。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水组合物的pH值在2.5-5.5的范围。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述方法的第二步中，基于元素Zr、Ti、Hf和/或Si，在所述马口铁上施涂至少0.3mg/m2但至多30mg/m2的涂层重量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述方法的第二步中，在所述马口铁上施涂至少2mg/m2的涂层重量。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述方法的第二步中，在所述马口铁上施涂至多20mg/m2的涂层重量。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中将所述第二步中的所述酸性含水组合物施涂至所述马口铁上作为湿膜，并在施涂后立即干燥所述湿膜。
16.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第一步中的所述阳极极化进行至少0.2秒但总计不超过300秒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法第一步中的所述阳极极化进行至少1秒。
18.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第一步中的所述阳极极化在至少0.005A/dm2但至多6A/dm2的电流密度下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法第一步中的所述阳极极化在至多4A/dm2的电流密度下进行。
20.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第一步中的所述电解液另外含有具有至多6个碳原子的有机二元羧酸和/或其盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述方法第一步中的所述电解液另外含有草酸和/或其碱金属盐。
22.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法第一步中的所述电解液另外含有至少一种组成为M2O·nSiO2的水溶性硅酸盐，所述水溶性硅酸盐是SiO2:M2O的摩尔比在2-5的范围内的水玻璃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述方法第一步中的所述电解液另外含有至少一种有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个可水解取代基和至少一个不可水解取代基，所述可水解取代基在水解作用下分离为沸点小于100℃的醇。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一个不可水解取代基至少具有一些伯氨基官能团。
25.根据权利要求1-20任一项所述方法处理的马口铁的用途，其用于制造储存食品的包装。
26.根据权利要求1-20任一项所述方法处理的马口铁的用途，其用于制造储存食品的罐。
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