CN101631895B - 处理金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

用酸性含水组合物处理以形成转化涂层的金属基材表面的耐腐蚀性通过将表面首先与氧化酸性预洗剂如硝酸和过氧化氢、或硝酸和氢氟酸、或Fe+3阳离子和氢氟酸的水溶液接触而改善。

Description

处理金属表面的方法
发明领域
本发明涉及处理金属表面以使得这样的表面更为耐腐蚀的方法，特别是将要用装饰性和/或保护性的基于有机物的涂层如油漆覆盖的金属表面。具体地，本发明涉及一种方法，其中将金属表面在用包含氟酸如六氟锆酸和/或其部分中和衍生物的含水组合物处理之前与氧化酸性预洗剂(pre-rinse)接触。 
相关技术的讨论 
通常将转化涂层在施加保护性的和/或装饰涂层如油漆之前施加到金属基材，特别是含铁的金属基材如钢。当涂覆的金属基材暴露于水和氧时，转化涂层有助于减少金属基材表面上腐蚀的量。许多常规的转化涂层基于金属磷酸盐如磷酸锌且在磷酸盐处理步骤之后依赖于含铬清洗剂以获得最大腐蚀防护。然而，这样的转化涂层技术有产生废物流的缺点，这些废物流潜在地对环境有害和因此要求昂贵的处理或再循环过程。 
结果是，近年来存在使用避免或减少与常规体系相关的问题的替代转化涂层的倾向。许多这样的转化涂层产品是基于常常与一种或多种其它组分结合的氟酸如六氟锆酸和六氟钛酸的含水组合物。这样产品的实例描述在美国专利No.7,063,735以及美国专利公开号2005-0020746和2006-0172064中，每一篇文献内容在此全部引入作为参考。 
尽管上述替代转化涂层产品常常在某些特别要求高的最终用途应用中相当令人满意地起作用(例如其中最终涂覆的金属基材将暴露于特别苛刻的环境条件)，需要进一步提高或改善涂覆金属基材的耐腐蚀性。 
发明概要
本发明提供一种处理金属基材表面的方法。将金属基材表面与氧化酸性预洗剂接触，和然后与包含一种或多种选自钛、锆、铪、硅、铝、锡、锗和硼的元素的离子的含水涂料组合物接触。已经以这样的方式处理的金属基材表面可随后用包含有机物质的组合物如油漆涂覆且显著地比没有用氧化酸性预洗剂处理的表面更耐腐蚀。 
发明实施方案的详细说明 
本发明的方法中采用的氧化酸性预洗剂通常是包含相对强酸如无机酸或不同无机酸的组合的含水组合物。氢氟酸和硝酸是两种特别优选用于本发明的酸。为了将氧化酸性预洗剂的氧化能力提高到要求的水平，通常优选在预洗剂中包含一种或多种氧化剂，特别是其中所用的酸不是氧化性酸时。例如，将氢氟酸(非氧化性酸)合乎需要地与用作氧化剂的过氧物质如过氧化氢组合使用。可将硝酸(氧化性酸)单独使用以制备氧化酸性预洗剂或者与非氧化酸如氢氟酸或过氧物质如过氧化氢、有机氢过氧化物、有机过氧化物、过氧酸或其盐、二酰基过氧化物或过氧酯结合使用。其它可用于氧化酸性预洗剂的适当氧化剂包括例如过硫酸及盐如过硫酸钠或过硫酸铵、过硼酸及其盐如过硼酸钠、硝酸盐如硝酸钠、硝酸钾、第II族金属硝酸盐、硝酸钛、过磷酸及其盐、铁盐如硝酸铁、硫酸铁、氟化铁等。 
在本发明的一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水、硝酸和氢氟酸。在该实施方案，硝酸的浓度一般在大约0.005到大约0.5(例如大约0.01到大约0.1)wt％的范围内，以及氢氟酸的浓度一般在大约0.001到大约0.2(例如大约0.003到大约0.05)wt％的范围内。一般，预洗剂的pH在大约1到4(例如大约2到大约3)的范围内。 
在本发明的另一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水、硝酸和过氧化氢。已经发现这类预洗剂在转化涂覆步骤之前使用时改善耐腐蚀性尤其有效，其中转化涂覆步骤使用包含锆的复合氟化物、锌阳离子和二氧化硅颗粒的含水涂料组合物。在该实施方案中，在预洗剂中硝酸的浓度一般在大约0.01到大约0.5(例如大约0.01到大约0.1)wt％的范围内，以及过氧化氢的浓度一般在大约0.001到大约0.2(例如大约0.01到大约0.1)wt％的范围内。一般地，预洗剂的pH在大约1到4(例如大约2到大约3)的范围内。
在本发明的又一个实施方案中，氧化酸性预洗剂包括如下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：水、Fe+3阳离子和氢氟酸。Fe+3阳离子可由任何适当的来源如铁盐特别地氟化铁产生。可使用氧化剂如过氧化合物(例如过氧化氢)以保持Fe+3阳离子的要求浓度。例如，预洗剂可包括如下亚组分、基本上由如下亚组分组成或由如下亚组分组成(除水之外)： 
(C.1)可以是简单或复合氟离子或二者皆有的总量的氟化物离子，它提供了其在预洗剂中至少0.4g/L且不超过5g/L的浓度； 
(C.2)用量为至少0.1g/L且不超过5g/L的溶解的三价铁原子；和 
(C.3)用量足以赋予预洗剂至少1.6且不超过5的pH的氢离子源；和任选地， 
(C.4)过氧化氢。 
应当理解亚组分(C.1)到(C.3)不必全部来源于不同的材料。特别地氢氟酸优选作为(C.1)和(C.3)二者的来源，以及氟化铁可提供(C.1)和(C.2)两者。 
在该实施方案中的预洗剂优选具有氧化电位，该氧化电位通过与预洗剂接触的铂或其他惰性金属电极的电位测量，比标准氢电极(SHE)在氧化性方面多至少150mV并且独立地优选在氧化性方面比SHE多的部分不大于550mV。 
用于本发明方法的氧化酸性预洗剂还包含水。将水用来稀释预洗剂中的活性组分且由此用作载体。尽管在本发明方法中一般施加到金属基材的预洗剂将包含高比例的水(例如，大约95wt％或更多)，当理解的是这样的预洗剂可通过用要求用量的水稀释浓缩配方而制备。最终用户简单地用额外的水稀释浓缩配方以获得用于具体涂覆应用的最 佳预洗剂浓度。若储存稳定性是与单部分浓缩配方相关的问题，预洗剂可以采用两部分提供，将其结合并用水稀释，或者分别加入到选定量的水中，或者用水稀释并结合。预洗剂还可作为补充物提供至本发明的方法，例如其中将预洗剂作为浸渍浴保持，在该浸渍浴中浸入连续的金属基材，可将浓缩形式的预洗剂定期加入浸渍浴以将活性组分的浓度恢复到要求的水平，这是因为这样的活性组分通过与金属基材的反应和/或带出而消耗掉。 
将氧化酸性预洗剂与要处理的金属基材的表面接触一段时间并在一定温度下接触以有效地将最终涂覆的金属基材的耐腐蚀性改善到要求的程度。最佳接触条件将取决于许多因素而变化，这些因素包括例如存在于预洗剂中的活性组分的浓度和特性、预洗剂的pH、基材中金属的类型、以及用于该方法后续步骤中的含水涂料组合物的组成，但是可容易地通过常规实验确定。然而，对于本文前面讨论的具体预洗剂实施方案，一般将预洗剂与金属基材表面在大约10到大约40℃的温度(例如大约室温)下接触大约1秒和5分钟之间(例如大约5到大约2分钟)是合适的。可将预洗剂通过任意方便的方法如喷涂、浸渍(浸入)、辊涂等施加到金属基材表面。过量的预洗剂可在进行本方法的后续步骤之前从金属基材表面除去或使得从金属基材表面排出。尽管不是必需的，可以将金属基材表面在进行进一步处理之前干燥。在与含水涂料组合物接触之前，若有这样的要求，预洗剂处理的金属基材表面可用水洗涤或清洗。 
在本发明中所用的含水涂料组合物可以是现有技术中已知的任何转化涂料组合物，其包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的一种或多种元素的离子。这些元素的氟酸特别优选作为这样离子的来源。 
用于本文的术语“氟酸”包括包含选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B中的一种或多种元素的酸氟化物和酸氟氧化物以及这样的化合物的盐。氟酸应当是水溶性的或可水分散的且优选包含至少1个氟原子和选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的至少一个原子。氟酸有时被本领域的工作者称作“氟金属化物(fluorometallates)”。 
合适的氟酸可通过以下一般的经验式(I)定义： 
HpTqFrOs  (I) 
其中：每个q和r代表从1到10的整数；每个p和s代表从0到10的整数；T代表选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素。优选的经验式(I)的氟酸包括其中T选自Ti、Zr或Si；p是1或2；q是1；r是2、3、4、5、或6；和s是0、1或2的化合物。 
一个或多个H原子可被适当的阳离子如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子代替(例如氟酸可为盐的形式，只要这样的盐是水溶性的或可水分散的)。适当的氟酸盐的实例包括(NH4)2ZrF6、H(NH4)ZrF6、MgZrF6、Na2ZrF6和Li2ZrF6。这样的盐可在含水涂料组合物中通过用碱(它可以是有机或无机性质的，例如碳酸氢铵、羟胺)部分或全部中和酸氟化物和酸氟氧化物而原位产生。 
用于本发明的优选氟酸选自氟钛酸(H2TiF6)、氟锆酸(H2ZrF6)、氟硅酸(H2SiF6)、氟硼酸(HBF4)、氟锡酸(H2SnF6)、氟锗酸(H2GeF6)、氟铪酸(H2HfF6)、氟铝酸(H3AlF6)、及每一种的盐。更优选的氟酸是氟钛酸、氟锆酸、氟硅酸和每一种的盐。能使用的一些盐包括碱金属和铵盐例如Na2MF6、HNaMF6、H(NH4)MF6和(NH4)2MF6，其中M是Ti、Zr或Si。 
含水涂料组合物可另外包含除氟酸(一种或多种)外的一种或多种其它组分。这样的附加组分可包含例如无机颗粒、有机颗粒(例如聚合物颗粒)、溶解的聚合物等以及各种其它现有技术中已知以提高最终处理的金属基材的耐腐蚀性的水溶性或可水分散性化合物或物质。 
除了氟酸外的化合物也可用作Zr、Ti、Hf、B、Si、Sn、Al和/或Ge的离子来源，如这样的元素的氟化物、氯化物、氧化物、碳酸盐、卤氧化物、硫酸盐和硝酸盐。 
在本发明的一个合乎需要的实施方案中，含水涂料组合物包含至少一种颗粒形式的无机化合物，该颗粒，例如通过扫描电子显微镜测量，所具有的平均粒径为直至1微米直径或直至0.2微米直径或直至0.05微米直径。这样的无机颗粒可基于例如Al2O3(氧化铝)、BaSO4、稀土氧化物(一种或多种)、SiO2(二氧化硅)、硅酸盐、TiO2(二氧化钛)、 Y2O3、ZnO和/或ZrO2以及混合的金属氧化物等和这样的物质的表面改性衍生物。这样的颗粒可为胶体、分散或悬浮的形式。 
在本发明的某些实施方案中，含水涂料组合物可另外包含一种或多种溶解的或分散的物质，其选自硝酸盐离子、铜离子、银离子、钒或钒酸盐离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、游离的氟化物(即不束缚于配合物形式的氟化物，如以氟酸形式)、锡离子、具有至少两个含给体原子的基团的芳香族羧酸或这样的羧酸衍生物、化学转化反应促进剂等。 
特别适合的含水涂料组合物包括描述于美国专利No.7,063,735和美国专利公开Nos.2005-0020746和2006-0172064的那些，每一文献在此以其全部内容在此引入作为参考。 
例如，含水涂料组合物可包含酸稳定颗粒和一种或多种氟酸。该组合物也可以或者替代地包含酸稳定颗粒和一种或多种氟酸的产品。颗粒是酸稳定的，条件是当在测试样品中如描述于美国公开申请2006-0172064在副标题“酸稳定颗粒的测试过程”测试时粘度的变化是十秒或更少，优选五秒或更少。大多数情况下，对应于特别用于本发明的实施的酸稳定颗粒的试样将具有三秒或更少的粘度变化。在最优选的实施方案中，酸稳定颗粒将具有一秒或更少的粘度变化。一般，粘度变化越低，则颗粒在酸中即在pH小于7的水溶液中越稳定。 
本文所用的术语“粘度变化”反映了按照所述测量过程所作的粘度测量。对于本发明中有用的一些酸稳定颗粒组合物，它们对应的试样能超过96小时实际上降低粘度使得测量的粘度变化小于零。 
或者，本领域的普通熟练技术人员能通过制备包含所述颗粒的酸化试样，和简单地观察在室温下超过大约96小时是否存在任何可见的稠化、沉淀或凝胶化的征象来确定颗粒是否是酸稳定的。 
一般地，能用于实施本发明的特定实施方案的酸稳定颗粒将在大约2到大约7的pH下保持负电荷。有时，酸稳定颗粒在大约3到大约6的pH下保持负电荷。在仍然其它情况中，酸稳定颗粒将在大约3.5到大约5的pH下保持负电荷。 
一种确定酸稳定颗粒是否保持负电荷的方法是通过测量颗粒的ζ电位。此测量可采用商购仪器如来自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000HSA来进行。负的测量电压表明颗粒是带负电的。可用于本发明过程中利用的含水涂料组合物的基于二氧化硅的酸稳定颗粒的示例性ζ电位是-5到-35mV。可用于含水涂料组合物的有机、聚合物的酸稳定颗粒的示例性ζ电位是-55到-85mV。 
用于本发明方法的含水涂料组合物也包含水。将水用来稀释含水涂料组合物并赋予组合物相对长期的稳定性。例如，包含少于大约40wt％的水的组合物与有大约60wt％或更多的水的含水涂料组合物相比在同等储存条件下更可能聚合或“胶凝”。尽管在本发明的该实施方案中一般施加到基材的含水涂料组合物将包含大约92％水或更多，要理解的是这样的涂料组合物能通过用60wt％到92wt％的水稀释浓缩配方组合物而制备。最终用户简单地用另外的水稀释浓缩配方以获得用于具体涂覆应用的最佳涂料组合物浓度。 
含水涂料组合物应当是酸性的，即具有小于7的pH，优选在大约1.5到大约6.5的范围内，更优选在大约2到大约6的范围内。pH能依照要求使用一种或多种酸或碱来调节，选择这样的pH调节剂使得它们不妨碍或负面影响金属基材表面要求的转化涂层。某些pH调节剂实际上可能对转化涂层有有益的作用，与控制pH的效果无关。pH调节剂的实例包括铵基化合物如碳酸氢铵和胺如羟胺。 
用于实施本发明方法的含水涂料组合物能作为现成即可使用的涂料组合物、作为使用前用水稀释的浓缩涂料组合物、作为再加料组合物或作为二组分涂料体系提供。例如在其中含水涂料组合物将包含氟酸和无机或有机颗粒二者的二组分涂料体系中，将氟酸与颗粒分开储存。在由最终用户使用前然后将氟酸和颗粒混合。 
含水涂料组合物中各个组分分别的浓度当然将取决于是否所用涂料组合物是否是再加料涂料组合物、浓缩组合物或现成即可使用的涂料组合物。可将再加料涂料组合物提供给最终用户并由他使用以将涂料组合物组分的最佳浓度恢复至涂覆浴，这是由于在基材涂覆期间组 分被消耗。因此，再加料涂料组合物将必要地具有比用于涂覆基材的涂料组合物浓度更高的酸稳定颗粒或氟酸。 
用于本发明的此实施方案中的含水涂料组合物中酸稳定颗粒的浓度取决于所用颗粒的类型和颗粒的相对尺寸，例如平均直径。例如，涂料组合物可包含0.005wt％到8wt％，0.006wt％到2wt％，0.007wt％到0.5wt％或0.01wt％到0.2wt％的基于干重的酸稳定颗粒。 
无机颗粒的形状可以为相对球形的及通过透射电子显微术(TEM)测量的平均直径为大约2nm到大约40nm，优选大约2nm到大约20nm。颗粒还可以是棒状的及平均长度大约40nm到大约300nm并且平均直径大约5nm到大约20nm。颗粒可以作为胶态分散体例如作为单分散体提供，即颗粒具有相对窄的粒度分布。或者胶态分散体可以是多分散的，即颗粒具有相对宽的粒度分布。 
在一个实施方案中，用于含水涂料组合物的无机颗粒是从GraceDavison以商标 作为胶态悬浮体提供的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒处于悬浮在碱性含水介质中的离散球体的形式。介质还可以包含水溶性聚合物以改善胶态悬浮体的稳定性。水溶性聚合物可以是以下提供的所列聚合物中的一种。 
用于制备用于本发明的含水涂料组合物的二氧化硅颗粒是熟知的酸稳定二氧化硅颗粒。酸稳定二氧化硅颗粒可以是氧化铝改性二氧化硅。氧化铝改性二氧化硅通常具有大约80∶1到240∶1，优选大约120∶1到220∶1，更优选从160∶1到200∶1的SiO2∶Al2O3重量比。 
用于制备本发明涂料组合物的优选酸稳定二氧化硅包括 
Figure G2008800083187D00082
AM和 
Figure G2008800083187D00083
TMA。 
Figure G2008800083187D00084
AM具有大约160∶1到200∶1的SiO2∶Al2O3的重量比。能用于制备实施本发明有用的含水涂料组合物的其它类型 二氧化硅颗粒包括 
Figure G2008800083187D00086
SK-G和 
Figure G2008800083187D00087
SK。 
Figure G2008800083187D00088
SK具有大约12nm的平均粒径，以及 
Figure G2008800083187D00089
SK-G具有大约7nm的平均粒径。两种商品形式的胶态二氧化硅包含用来稳定胶体的聚乙烯醇聚合物。 
在其它实施方案中，用于含水涂料组合物的二氧化硅颗粒从 Nissan Chemical以商标 
Figure G2008800083187D00091
作为胶态悬浮体获得。特别是， 
Figure G2008800083187D00092
O、 
Figure G2008800083187D00093
XS和 
Figure G2008800083187D00094
C能用于制备适于实施本发明的含水涂料组合物。还可使用包含棒状二氧化硅颗粒的 -OUP。还可以使用从Asahi Denka获得的煅制二氧化硅以及铝改性二氧化硅如 
Figure G2008800083187D00096
AT-20A。 
在另一个实施方案中，可将有机、聚合物酸稳定颗粒用于含水涂料组合物。例如选自阴离子稳定的聚合物分散体、如环氧交联的颗粒、环氧丙烯酸类杂化颗粒、丙烯酸类聚合物颗粒、聚偏二氯乙烯颗粒(包括偏二氯乙烯与一种或多种其它类型的共聚单体的共聚物)和乙烯基丙烯酸类/偏二氯乙烯/丙烯酸类颗粒提供了酸稳定的涂料组合物。可使用的三种可商购的聚合物颗粒包括来自Henkel Corporation的 
Figure G2008800083187D00097
800和 
Figure G2008800083187D00098
900系列 
Figure G2008800083187D00099
涂料化学品，和来自Avecia，Inc的 202。 
Figure G2008800083187D000911
900系列产品包括基于环氧树脂的颗粒。 系列产品包括偏二氯乙烯共聚物颗粒。 
Figure G2008800083187D000913
202包括乙烯基丙烯酸类/偏二氯乙烯/丙烯酸类颗粒。用于本发明的方法中的含水涂料组合物中有机聚合物颗粒的浓度可以是例如按干重从0.01wt％到8wt％，从0.01wt％到5wt％，或从0.1wt％到3wt％。 
用于本发明方法的含水涂料组合物还可以包括一种或多种聚合物，尽管任何类型的聚合物的存在是任选的(即在某些实施方案中，含水涂料组合物不含或基本上不含聚合物，例如该组合物包含少于1mg/L聚合物)。该一种或多种聚合物优选包含选自如下的官能团：羟基、羧酸/羧化物、膦酸类/膦酸酯、酯、酰胺、胺、磺酸类/磺酸酯或其组合。聚合物上的官能团被认为起着各种作用。首先，在形成涂层前，官能团提供了在水中具有相对高的可溶性或可混性的聚合物。第二，官能团沿聚合物骨架提供了点，通过这些点当涂料组合物固化以在金属基材上形成涂层时在聚合物之间能发生交联。第三，聚合物上的官能团被认为提高了金属基材和固化涂层中颗粒之间的结合。 
能使用的此一种或多种聚合物的示例性列举包括聚乙烯醇、聚酯、水溶性聚酯衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己 内酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和磺化聚苯乙烯-马来酸酐共聚物。最优选使用的聚合物包括聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚物。以商品名 
Figure G2008800083187D00101
和 
Figure G2008800083187D00102
销售的聚合物是可用于制备适用本发明含水涂料组合物的两种可商购类型聚合物。 
Figure G2008800083187D00103
聚合物是可从BASF获得的乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺聚合物。 聚合物是可从Dupont获得的聚乙烯醇聚合物。 
可存在于含水涂料组合物中的其它合适类型的聚合物包括a)烯丙胺的聚合物或共聚物、b)乙烯胺的聚合物或共聚物、c)不饱和醇或其酯或醚的聚合物或共聚物、d)不饱和羧酸类、有机膦酸、有机次膦酸或每种情况下其盐、酯或酰胺的聚合物或共聚物、e)聚氨基酸或蛋白质或每种情况下其盐、酯或酰胺、f)碳水化合物或其酯或醚、g)多胺，其中将氮原子结合到聚合物链、h)聚醚、i)聚乙烯基酚和其取代产物、j)环氧树脂、k)氨基树脂、l)鞣酸类、和m)酚醛树脂。 
适用于本发明的其它类型含水涂料组合物包括描述于下列专利和公开的申请中的配方，每一篇文献在此全部引入作为参考：US3682713；US3964936；US2004-0009300；US2004-0054044；US2004-0187967；US2006-0147735；US2004-0144451；US6572983；US6767413；US4338140；US5281282；US6524403；US5356490；US5427632；US5449415；US5534082；US5769967；US5938861；US6464800；US6764553；US6312812；US2004-0022950；US2004-0062873；US6805756；US6749694；US6488990；US7029522；US2004-0163736；US2004-0170840；US2004-0163735；US2004-014445；US2001-0050029；和US2004-0217328。 
适用于本发明的方法的含水涂料组合物也可从商业来源获得，如，例如 
Figure G2008800083187D00105
NT-1转化涂层(Henkel Corporation，MadisonHeights，Michigan)。 
能按照本发明的方法处理以改善其耐腐蚀性的金属基材包括任何现有技术中已知的任何纯或合金的金属材料，特别是含铁基材如钢(例 如冷轧钢、热轧钢、合金钢、碳钢)。其它合适的金属基材包括不锈钢、镀有锌金属的钢、 
Figure G2008800083187D00111
-镀层钢、GalvannealTM、热浸镀锌钢、电子镀锌钢、铝合金和镀铝-钢。 
金属基材能采用任何形式，包括例如电线、丝网、片材、条、底板、护罩、车辆组件、套管、覆盖物、家具组件、飞机部件、器具组件、型材、模制品、管道、框架、工具组件、螺栓、螺母、螺杆、弹簧等。金属基材可包含单一类型的金属或以某种方式连接或固定在一起的不同类型的金属。要按照本发明的方法处理的金属可包含与非金属部分如塑料、树脂、玻璃或陶瓷部分结合的金属部分。 
尽管不是必需的，金属基材可在与氧化酸性预洗剂接触之前进行清洁以除去基材表面上的油脂、污物和其它污染物。可采用常规的清洁方法和材料如例如机械方法如喷丸处理或喷砂清理以及温和的或强碱性清洗剂和/或溶剂。若要求，然后能在用氧化酸性预洗剂处理之前用水清洗。 
可将氧化酸性预洗剂和含水涂料组合物两者采用金属表面处理领域中已知的任何方法进行与金属基材表面的连续接触。两种优选的方法包括喷涂和浸渍(即在浴或罐中浸没)，但其它方法包括滚压、流动涂覆、刮涂和刷涂。 
在将金属基材表面与含水涂料组合物接触以形成转化涂层之后，金属基材可进行一个或多个另外的处理步骤。例如，可将过量的含水涂料组合物通过排出、擦拭等或在适当的位置干燥(在环境条件下或施加外在的热量)而从金属基材表面除去。还可对金属基材漂洗(例如用水)，任选接着通过干燥。在本发明的一个实施方案中，将一层或多层漆施加到处理的金属基材。在本发明的上下文中，“油漆”包括任何包含一种或多种类型聚合物或树脂(热塑性以及热固性或可固化)的已知类型的装饰性的和/或保护性涂饰层，例如电涂涂饰层(“e-涂层”)、阳离子电沉积涂层、阴离子电沉积涂层、静电喷涂层、溶剂型油漆、水性油漆、底漆、透明涂层涂饰层、清漆，辐射-可固化涂层等。 
本发明的方法可以分批、半连续或连续方式进行，及依照要求采 用自动化和/或工艺控制用来降低劳务成本并提高由此获得的处理的金属基材的质量和一致性。其中将氧化酸性预洗剂和含水涂料组合物作为浴保持及金属基材连续地浸渍在那些浴中时，浴中的内容物可连续地或定期地监控并且可将再加料数量的各种组分按需要加入。类似地，若浴中累积了不合需要的水平的污染物或影响由该方法生产的处理的金属基材的性能或特征的材料，该浴可回收或者用其他方式处理以除去这样的污染物或影响材料或降低这样的污染物或影响材料的浓度。 
按照本操作的方法处理的金属基材可单独或与一种或多种其它基材通过形成、拉延、成形、焊接、胶粘剂结合/粘结、层压、机械紧固等进一步处理。 
实施例1-3 
这些实施例证明了通过实施本发明可实现的防腐改进，其中把要上漆的金属基材在用包含氟酸的含水涂料组合物预处理之前与氧化酸性预洗剂接触。所用的金属基材为冷轧钢(CRS)面板。在实施例1中，在将面板在室温下与包含1000mg/L六氟锆酸(pH＝2)的含水涂料组合物接触60秒前不使用预洗剂。实施例2与实施例1相同，除了首先将含水组合物用羟胺部分中和到pH 4。实施例3与实施例2相同，除了(按照本发明)将面板在与包含部分中和的含氟酸的含水涂料组合物接触之前与氧化酸性预洗剂接触15秒。除水外，氧化酸性预洗剂最初包含氟化铁(Fe浓度＝1870ppm)和氢氟酸(游离F浓度＝2330ppm；总F浓度＝2440ppm)。将过氧化氢加入以控制铁的氧化态使得主要地存在Fe+3( 
Figure G2008800083187D00121
101仪表读数＝190mA；氧化还原电位＝300mV)。在用含氟酸含水组合物处理后，将面板在用单个涂层的DURACRON200油漆(高含固量、溶剂型油漆)上漆前用压缩空气吹干。然后使上漆的面板暴露于中性盐喷雾504小时并且测量划线蠕变(scribe creep)，如表1所示。 
表1. 
  实施例 氧化酸性预洗？   划线蠕变，mm
  1(比较) 否   11.6
  2(比较) 否   3.5
  3(发明) 是   0.5
尽管耐腐蚀性的改善通过部分中和六氟锆酸而实现了(将实施例2与实施例1比较)，当把金属基材首先与包含水、Fe+3和HF的氧化酸性预洗剂接触时获得了仍然进一步的改善(将实施例3与实施例2比较)。 
实施例4-5 
这些实施例证明通过实施本发明能实现的防腐改善，其中把要上漆的金属基材在用包含氟酸的含水组合物预处理之前与包含过氧化氢和硝酸的氧化酸性预洗剂接触。在实施例4(比较例)中，在将冷轧钢面板与包含锆(按照美国公开申请No.2005/0020746衍生自六氟锆酸和酸稳定二氧化硅的)和进一步按照美国公开申请No.2004/0187967进一步用Zn离子(衍生自硝酸锌)改性的含水组合物接触90秒之前，不采用预洗剂。实施例5与实施例4相同，除了(按照本发明)将面板在与含水组合物接触之前与氧化酸性预洗剂接触30秒。氧化酸性预洗剂包含0.06％硝酸和0.05％过氧化氢且具有2.5的pH。将处理过的面板用CORMAX 6 e-涂层(E.I.duPont de Nemours)上漆，然后暴露于中性盐喷雾504小时以及在测量划线蠕变前进行15个循环的APGE测试，如表2中记录。也测量面板上的Zr涂层重量。 
表2. 
    504小时盐  喷雾，以mm  的划线蠕变   15个循环的  APGE，以mm  的划线蠕变   30个循环  GM9540P，以  mm的划线蠕变   Zr涂层重  量，mg/m2
 实施例4(比较例)   4.3   16.5   6.6   21
 实施例5(本发明)   2.2   3.6   6.7   59
实施例6-7 
这些实施例证明了包含硝酸和氢氟酸的氧化酸性预洗剂在改善上面形成了含Zr转化涂层的金属基材表面的耐腐蚀性的有效性。 
在实施例6(比较例)，将冷轧钢面板按照以下多步骤方法处理： 
1.用碱性清洗剂( Cleaners 1523R、1523A和1523S的混合物，浓度分别为0.5％、0.5％和0.13％浓度)通过喷雾(130华氏度，2分钟)施加而清洁。 
2.用自来水清洗两次，通过喷雾施加(室温，45秒)。 
3.用按照美国公开申请2005/0020746的包含Zr(来自六氟锆酸)和酸稳定二氧化硅的酸性含水涂料组合物处理，通过浸渍而施加(80华氏度，1分钟)。 
4.用去离子水清洗两次，通过喷雾施加(室温，30秒)。 
5.用BASF CATHOGUARD 310B e-涂层涂覆，通过浸渍施加(90华氏度，2分钟，200V)。 
6.用去离子水清洗，通过喷雾施加。 
7.在烘箱中在350华氏度下固化20分钟(0.6-1.0密耳涂层厚度)。 
在实施例7(本发明)中，重复实施例6，除了在步骤2和3之间将面板浸渍到氧化酸性预洗剂中(室温，30秒)。预洗剂包含0.035体积％硝酸和0.01体积％氢氟酸并具有2.5的pH。 
涂覆的面板采用GM9540P试验方法评价(40个循环，以mm测量的最大蠕变)，如表3所示。 
表3. 
    测试面板1   测试面板2   测试面板3
 实施例6(比较例)   8.3   9.1   8.6
 实施例7(本发明)   6.5   6.1   4.9
这些结果表明使用氧化酸性预洗剂一致地提高了金属基材表面的耐腐蚀性。 

Claims (15)

1.一种处理金属基材表面的方法，所述方法包括
a)将所述表面与温度为10到40℃的氧化酸性预洗剂接触1秒至2分钟的时间；所述氧化酸性预洗剂包含水；
1)是简单或复合氟离子或二者皆有的总量的氟离子，它提供了其在预洗剂中至少0.4g/L且不超过5g/L的浓度；
2)用量为至少0.1g/L且不超过5g/L的溶解的三价铁离子；
3)用量足以赋予预洗剂至少1.6且不超过5的pH的氢离子源；和任选地
4)过氧化氢；
其中所述预洗剂的氧化电位比标准氢电极在氧化性方面多至少150mV并且在氧化性方面比标准氢电极多的部分不大于550mV；
和
b)在步骤a)之后，将所述表面与包含选自如下的一种或多种元素的离子的酸性含水涂料组合物接触：钛、锆、铪、硅、锡、锗、铝和硼。
2.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的一种或多种元素的一种或多种氟酸。
3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种氟酸是Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Ge、Al或B的复合金属氟化物。
4.权利要求2的方法，其中所述一种或多种氟酸选自六氟锆酸、六氟钛酸及其盐。
5.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含至少一种锌离子。
6.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物具有10到1500mg/L的Zr浓度。
7.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含至少一种无机化合物的颗粒。
8.权利要求1的方法，其中所述酸性含水涂料组合物另外包含铝改性二氧化硅的颗粒和/或聚合物有机颗粒。
9.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述氧化酸性预洗剂包含Fe3+阳离子或硝酸。
10.根据权利要求1-8任一项的方法，其中氢氟酸作为总量的氟离子的来源。
11.根据权利要求9的方法，其中氢氟酸作为总量的氟离子的来源。
12.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述氧化酸性预洗剂另外包含过氧化氢。
13.根据权利要求9的方法，其中所述氧化酸性预洗剂另外包含过氧化氢。
14.根据权利要求10的方法，其中所述氧化酸性预洗剂另外包含过氧化氢。
15.根据权利要求11的方法，其中所述氧化酸性预洗剂另外包含过氧化氢。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5166912B2 (ja) * 2008-02-27 2013-03-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
DE102011002837A1 (de) * 2011-01-18 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufige Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung
DE102011002836A1 (de) 2011-01-18 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung
RU2661643C2 (ru) * 2011-10-24 2018-07-18 Шеметалл Гмбх Способ покрытия металлических поверхностей водной композицией из многих компонентов
IN2014MN02097A (zh) * 2012-05-08 2015-09-04 Halla Visteon Climate Control
EP3293287A1 (en) 2012-08-29 2018-03-14 PPG Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
WO2014035690A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
DE102013224010A1 (de) * 2012-11-26 2014-05-28 Chemetall Gmbh Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen von Substraten und nach diesem Verfahren beschichteten Gegenstände
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
US9303167B2 (en) * 2013-03-15 2016-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing and treating a steel substrate
JP6461136B2 (ja) * 2013-07-18 2019-01-30 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ 基材の金属表面を被覆する方法およびこの方法により被覆された物品
WO2015052546A1 (fr) * 2013-10-09 2015-04-16 ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant
CN103721965A (zh) * 2013-11-25 2014-04-16 青岛盛嘉信息科技有限公司 一种铝合金钎焊后的处理工艺
US9840662B2 (en) 2013-12-11 2017-12-12 Halliburton Energy Services, Inc. Hydrofluoric acid acidizing composition compatible with sensitive metallurgical grades
JP6622206B2 (ja) * 2014-01-23 2019-12-18 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ 金属表面を被覆する方法、前記方法により被覆された基材およびその使用
CN104099597B (zh) * 2014-06-19 2016-07-06 锐展(铜陵)科技有限公司 一种火山灰铝合金表面处理剂
CN104099602B (zh) * 2014-06-19 2016-08-17 锐展(铜陵)科技有限公司 一种溴酸盐铝合金表面处理剂
CN104070690B (zh) * 2014-06-23 2017-04-12 无锡市华泰医药包装有限公司 一种防氢氟酸腐蚀的铝塑复合膜处理工艺及装置
TWI602951B (zh) * 2014-08-13 2017-10-21 日本派克乃成股份有限公司 補給劑、表面處理金屬材料及其製造方法
BR112017009339B1 (pt) * 2014-12-03 2021-01-19 Halliburton Energy Services, Inc. método
AU2014412852B2 (en) 2014-12-03 2018-04-05 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and systems for suppressing corrosion of metal surfaces
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie
US10563484B2 (en) 2015-03-11 2020-02-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and systems utilizing a boron-containing corrosion inhibitor for protection of titanium surfaces
US10138560B2 (en) 2015-03-11 2018-11-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and systems utilizing a boron-containing corrosion inhibitor for protection of titanium surfaces
DE102015206812A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
CN105803442A (zh) * 2016-05-25 2016-07-27 博罗县东明化工有限公司 用于铝或铝合金的Zr-Ti钝化膜处理剂及其处理方法
RU2729485C1 (ru) 2016-08-24 2020-08-07 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Железосодержащая композиция очистителя
US11293104B2 (en) * 2017-06-27 2022-04-05 Bulk Chemicals, Inc. Inorganic non-chrome aqueous treatment composition and process for coating metal surfaces
EP3856407A2 (en) 2018-09-27 2021-08-04 Chevron Phillips Chemical Company LP Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
JP2023523843A (ja) * 2020-04-28 2023-06-07 コンステレーション エナジー ジェネレーション リミテッド ライアビリティ カンパニー 耐銅汚損性固定子水冷（ｓｗｃ）システムおよび方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043022A (en) * 1988-07-28 1991-08-27 Voest-Alpine Stahl Linz Gesellschaft Mibitt Method of treating a one-side electrogalvanized steel sheet
US6206981B1 (en) * 1999-10-21 2001-03-27 Macdermid, Incorporated Process for enhancing the adhesion of organic coatings to metal surfaces
US6835460B2 (en) * 2000-01-28 2004-12-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dry-in-place zinc phosphating compositions and processes that produce phosphate conversion coatings with improved adhesion to subsequently applied paint, sealants, and other elastomers
CN1735713A (zh) * 2003-01-10 2006-02-15 亨克尔两合股份公司 涂料组合物

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835616A (en) * 1954-03-17 1958-05-20 Parker Rust Proof Co Procedure for the manufacture of oxalate coatings on metals
US3041215A (en) * 1955-02-07 1962-06-26 Parker Rust Proof Co Solutions and methods for forming protective coatings on titanium
NL6905522A (zh) * 1968-04-12 1969-10-14
DE1933013C3 (de) 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
US3964936A (en) 1974-01-02 1976-06-22 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
FR2417537A1 (fr) 1978-02-21 1979-09-14 Parker Ste Continentale Composition a base d'hafnium pour inhiber la corrosion des metaux
ATE121804T1 (de) * 1985-01-22 1995-05-15 Ugine Sa Verfahren zum säuren beizen von stahlen, insbesondere von rostfreien stahlen.
EP0259533A1 (en) * 1986-09-11 1988-03-16 Eka Nobel Aktiebolag Method of reducing the emission of nitrogen oxides from a liquid containing nitric acid
US5769967A (en) 1992-04-01 1998-06-23 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5281282A (en) 1992-04-01 1994-01-25 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5534082A (en) 1992-04-01 1996-07-09 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5356490A (en) 1992-04-01 1994-10-18 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
IT1255655B (it) * 1992-08-06 1995-11-09 Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
US5427632A (en) 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US5449415A (en) 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
JP3523383B2 (ja) 1995-08-21 2004-04-26 ディップソール株式会社 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法
IT1276954B1 (it) * 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
SE510298C2 (sv) * 1995-11-28 1999-05-10 Eka Chemicals Ab Sätt vid betning av stål
US5958147A (en) * 1997-05-05 1999-09-28 Akzo Nobel N.V. Method of treating a metal
TW460618B (en) 1998-10-30 2001-10-21 Henkel Corp Visible chromium- and phosphorus-free conversion coating for aluminum and its alloys
US6312812B1 (en) 1998-12-01 2001-11-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
US6858097B2 (en) * 1999-12-30 2005-02-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Brightening/passivating metal surfaces without hazard from emissions of oxides of nitrogen
JP2001240977A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP4099307B2 (ja) 2000-04-20 2008-06-11 日本ペイント株式会社 アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理されたアルミニウム製品
GB2363557A (en) 2000-06-16 2001-12-19 At & T Lab Cambridge Ltd Method of extracting a signal from a contaminated signal
US6709528B1 (en) * 2000-08-07 2004-03-23 Ati Properties, Inc. Surface treatments to improve corrosion resistance of austenitic stainless steels
WO2002024344A2 (de) 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
US6488990B1 (en) 2000-10-06 2002-12-03 Chemetall Gmbh Process for providing coatings on a metallic surface
ES2265445T3 (es) 2000-10-11 2007-02-16 Chemetall Gmbh Procedimiento para el recubrimiento de superficies metalicas con una composicion acuosa, la composicion acuosa y uso de los sustratos recubiertos.
US20040009300A1 (en) 2000-10-11 2004-01-15 Toshiaki Shimakura Method for pretreating and subsequently coating metallic surfaces with paint-type coating prior to forming and use og sybstrates coated in this way
WO2002031064A1 (de) 2000-10-11 2002-04-18 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung oder/und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
DE10149148B4 (de) 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
JP4652592B2 (ja) 2001-03-15 2011-03-16 日本ペイント株式会社 金属表面処理剤
DE10131723A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US6524403B1 (en) 2001-08-23 2003-02-25 Ian Bartlett Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys
US6764553B2 (en) 2001-09-14 2004-07-20 Henkel Corporation Conversion coating compositions
DE10160318A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Henkel Kgaa Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl
US7402214B2 (en) * 2002-04-29 2008-07-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
US6749694B2 (en) 2002-04-29 2004-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
US6805756B2 (en) 2002-05-22 2004-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal aqueous coating compositions for pretreating metal surfaces
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP4526807B2 (ja) 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
TW200417420A (en) 2002-12-24 2004-09-16 Nippon Paint Co Ltd Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
ATE412073T1 (de) 2002-12-24 2008-11-15 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung vor der beschichtung
ES2316707T3 (es) 2002-12-24 2009-04-16 Chemetall Gmbh Agente de revestimiento de conversion quimica y metal tratado en superficie.
CA2454029A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US20060172064A1 (en) 2003-01-10 2006-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process of coating metals prior to cold forming
JP4351926B2 (ja) 2003-02-17 2009-10-28 日本ペイント株式会社 防錆処理剤及び防錆処理方法
JP2006161115A (ja) 2004-12-08 2006-06-22 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
US20060151070A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-13 General Electric Company Rinsable metal pretreatment methods and compositions
US7947333B2 (en) * 2006-03-31 2011-05-24 Chemetall Gmbh Method for coating of metallic coil or sheets for producing hollow articles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043022A (en) * 1988-07-28 1991-08-27 Voest-Alpine Stahl Linz Gesellschaft Mibitt Method of treating a one-side electrogalvanized steel sheet
US6206981B1 (en) * 1999-10-21 2001-03-27 Macdermid, Incorporated Process for enhancing the adhesion of organic coatings to metal surfaces
US6835460B2 (en) * 2000-01-28 2004-12-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dry-in-place zinc phosphating compositions and processes that produce phosphate conversion coatings with improved adhesion to subsequently applied paint, sealants, and other elastomers
CN1735713A (zh) * 2003-01-10 2006-02-15 亨克尔两合股份公司 涂料组合物

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