KR20230095098A - 금속성 표면의 처리를 위한 zr, mo 및 산-관능성 중합체 함유 수성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판의 적어도 하나의 금속성 표면의 처리 방법으로서, 상기 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 상기 산성 수성 조성물 (A)는 2.5 내지 <5.0의 범위의 pH 값을 가지며, 금속으로서 계산 시, 10 내지 200 ppm의 범위의 양의 Zr 이온 (a), 구성성분 (b)로서의 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 (P), 및 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 10 ppm의 범위의 양의 Mo 이온 (c)를 포함하고, 여기서 Zr 이온 (a) 대 Mo 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 40:1 내지 7.5:1의 범위인 단계를 적어도 포함하는 방법, 상응하는 산성 수성 조성물 (A) 그 자체, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물 (A)의 용도 및 이와 같이 처리된 표면을 포함하는 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판의 적어도 하나의 금속성 표면의 처리 방법으로서, 상기 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 상기 산성 수성 조성물 (A)는 2.5 내지 <5.0의 범위의 pH 값을 가지며, 금속으로서 계산 시, 10 내지 200 ppm의 범위의 양의 Zr 이온 (a), 구성성분 (b)로서의 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 (P), 및 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 10 ppm의 범위의 양의 Mo 이온 (c)를 포함하고, 여기서 Zr 이온 (a) 대 Mo 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 40:1 내지 7.5:1의 범위인 단계를 적어도 포함하는 방법, 상응하는 산성 수성 조성물 (A) 그 자체, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물 (A)의 용도 및 이와 같이 처리된 표면을 포함하는 기판에 관한 것이다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 알루미늄 재료는 전형적으로 부식방지 및 접착-촉진 전처리 방법에 적용된다. 상기 전처리 방법은 일반적으로 알루미늄 재료의 피클링이 선행된다. 알루미늄 재료의 이러한 전처리는 예를 들어 다양한 실내 및 실외 공간용 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 건축 구조물 요소, 뿐만 아니라 예를 들어 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 차량 부품 예컨대 휠을 위해 사용된다. 상기 전처리 후에, 통상적으로 추가의 코팅이 전처리된 알루미늄 재료에 적용된다.
WO 2010/100187 A1에는 금속성 표면 예컨대 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 표면의 처리를 위한 2-단계 방법이 개시되어 있다. 제1 단계에서 표면을 실란/실란올/(폴리)실록산을 함유하는 수성 조성물과 접촉시킨다. 후속되는 제2 단계에서 표면을 포스폰산 화합물 예컨대 포스포네이트/포스폰산을 함유하는 수성 조성물과 접촉시킨다. 이에 따라, (폴리)실록산 및 포스포네이트 코팅이 연속적으로 형성된다. 이러한 종래의 2-단계 방법은 일반적으로 시간, 에너지 및 노동력의 증가된 소모로 인해 상대적으로 큰 비용이 들기 때문에 불리하다.
알루미늄 재료의 전처리 방법에 사용하기 위한 종래의 수용액은 임의의 추가의 코팅이 적용되기 전에 그의 표면 상에 전환 코팅을 형성하기 위해 착물 플루오라이드 예컨대 티타늄 및/또는 지르코늄 착물 플루오라이드를 기재로 한다. 후속적으로, 포스포네이트 화합물을 포함하는 추가의 수용액이 그 후에 적용될 수 있어, 전처리가 2-단계 방법의 형태로 수행된다. 그러나, 이러한 2-단계-방법의 사용은 상기에 서술된 이유로 불리하다. 대안적으로, 착물 플루오라이드를 기재로 하는 수용액이 포스포네이트 화합물을 추가적으로 함유할 수 있어, 전처리가 전체적으로 1-단계 방법의 형태로 수행된다. 그러나, 포스포네이트의 사용은, 포스포네이트가 오염물질로 간주되기 때문에, 생태학적 이유로 바람직하지 않다. 폐수 규제 및 그에 따라 폐수를 정제해야 하는 필요성 때문에, 이는 또한 경제적 관점에서도 불리하다.
그럼에도 불구하고, 착물 플루오라이드 예컨대 티타늄 및/또는 지르코늄 착물 플루오라이드를 사용하는 현재 공지된 1-단계 전처리 방법은 충분한 부식 방지와 관련하여, 특히 사상 부식의 바람직하지 않은 발생과 관련하여 및/또는 충분한 접착 특성과 관련하여 항상 만족스러운 결과를 도출하지는 않는다.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,921,552에는 알루미늄 재료 또는 그의 합금의 코팅을 위한 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 코팅 조성물은 특히 폴리아크릴산 중합체 및 H2ZrF6을 함유한다. 미국 특허 번호 4,191,596에는 알루미늄 재료 또는 그의 합금의 코팅을 위한 추가의 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 코팅 조성물은 특히 폴리아크릴산 중합체 또는 그의 에스테르 및 H2TiF6, H2ZrF6, 및 H2SiF6 중 적어도 1종을 함유한다. 추가로, WO 97/13588 A1에는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택된 금속의 표면을 코팅하는 방법으로서, 표면을 H2TiF6, H2ZrF6, HBF4 및 H2SiF6 중 적어도 1종을 함유하는 산 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 헹굼 단계 후에, 표면이 이어서 수성 중합체성 조성물로 추가로 코팅된다. 추가로, WO 2020/049132 A1, WO 2020/049134 A1 및 WO 2019/053023 A1은 각각 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 표면은 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이다. 각각의 방법은, 특히 포스폰산 기를 함유하는 적어도 1종의 선형 중합체를 함유하는 수성 조성물과 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
마지막으로, WO 2017/046139 A1에는, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리 방법으로서, 특히 산성 및 크로뮴-무함유 수용액을 가공물에 적용하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 용액은 Zr을 착물 플루오라이드로서, 그리고 Mo를 몰리브데이트로서 포함한다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 용액 또한 충분한 부식 방지와 관련하여, 특히 사상 부식의 바람직하지 않은 발생과 관련하여, 및/또는 특히 분말 코팅 조성물 예컨대 (메트)아크릴 분말 코팅 조성물이 상기 언급된 용액을 사용하여 수득된 형성된 전환 코팅 상에 후속적으로 적용되는 경우에 충분한 접착 특성과 관련하여 항상 만족스러운 결과를 도출하지는 않는다.
따라서, 금속성 기판, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 기판의 처리 방법으로서, 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하고, 경제적으로 뿐만 아니라 생태학적으로 유리하며, 우수한 부식방지 특성을 제공할 뿐만 아니라, 형성된 전환 코팅 층 상에 추가의 코팅을 적용할 때 접착 특성과 관련하여 단점을 제공하지 않는 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은 금속성 기판, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 기판의 처리 방법으로서, 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하며, 특히 통상적으로 사용되는 포스포네이트 처리 단계의 회피를 가능하게 하고, 경제적으로 뿐만 아니라 생태학적으로 유리하며, 우수한 부식방지 특성을 제공할 뿐만 아니라, 형성된 전환 코팅 층 상에 추가의 코팅을 적용할 때 접착 특성과 관련하여 단점을 제공하지 않는 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적이 본 출원의 청구범위의 대상에 의해 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 그의 바람직한 실시양태에 의해, 즉, 본원에 기재된 대상에 의해 해결되었다.
본 발명의 제1 대상은 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 단계 (1), 즉, 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(1) 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며,
여기서 산성 수성 조성물 (A)는 2.5 내지 <5.0의 범위의 pH 값을 가지며 하기를 포함하고:
(a) 금속으로서 계산 시, 10 내지 200 ppm의 범위의 양의 지르코늄 이온,
(b) 적어도 1종의 중합체 (P)로서, 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된 중합체 (P), 및
(c) 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 10 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온,
여기서 지르코늄 이온 (a) 대 몰리브데넘 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 40:1 내지 7.5:1의 범위인 단계.
접촉 단계 (1)에 의해 전환 코팅 필름이 기판의 표면 상에 형성된다.
본 발명의 추가의 대상은 산성 수성 조성물 (A)로서, 본 발명의 방법의 상기 정의된 접촉 단계에 사용되는 것인 산성 수성 조성물 (A)이다.
본 발명의 추가의 대상은 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅, 특히 추가의 (메트)아크릴계 코팅 예컨대 (메트)아크릴계 분말 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도이다.
본 발명의 추가의 대상은 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 표면이 본 발명의 방법에 따라 및/또는 본 발명의 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판이다.
놀랍게도, 조성물 (A)에 구성성분 (b)로서의 본 발명에 따라 사용되는 중합체 (P), 지르코늄 이온 (a) 및 몰리브데넘 이온 (c)의 특정한 조합이 존재함으로 인해, 접촉 단계 (1)에 의해 형성된 전환 코팅의 특성, 특히 그 위에 적용되는 추가의 코팅에 대해 접착 촉진제로서 작용하는 능력이 유의하게 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 놀랍게도, 조성물 (A)에 구성성분 (b)로서의 본 발명에 따라 사용되는 중합체 (P), 지르코늄 이온 (a) 및 몰리브데넘 이온 (c)의 특정한 조합이 존재함으로 인해, 부식을 일으키는 표면아래 이동 및/또는 확산이 또한 유의하게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 사상 부식이 유의하게 감소되는 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 방법이 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하기 때문에 줄어든 시간, 에너지 및 노동력으로 수행될 수 있어 경제적으로 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 방법을 사용함으로써 포스포네이트 처리 단계와 같은 통상적으로 사용되는 추가의 처리 단계가 필요하지 않다. 추가로, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 또한 유해한 구성성분 예컨대 크로뮴 함유 화합물, 특히 Cr(VI) 이온, 및/또는 포스포네이트가 조성물에 존재할 필요가 없기 때문에 생태학적으로 유리하며, 그럼에도 불구하고 탁월한 접착 및 부식방지 특성이 획득되는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 형성된 전환 코팅 층의 바람직하지 않은 황변이 Mo 이온을 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 범위의 양으로 수성 조성물에 사용하는 경우 및 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 Zr/Mo 중량비를 사용하는 경우에 회피될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 관점에서, 특히 본 발명의 방법, 본 발명의 (본 발명에 따라 사용되는) 조성물 (A) 및 본 발명의 마스터 배치와 관련하여 용어 "포함하는"은 바람직하게는 "이루어진"의 의미를 갖는다. 이러한 경우에, 예를 들어, 본 발명의 조성물 (A)와 관련하여, 그 중의 필수 구성성분 (구성성분 (a) 및 (b) 및 (c) 및 물) 이외에도, 하기에 언급된 다른 임의적인 구성성분 중 1종 이상이 조성물에 함유될 수 있다. 모든 구성성분이 하기에 언급된 그의 바람직한 실시양태에서 각각의 경우에 존재할 수 있다. 본 발명의 추가의 대상에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 접촉 단계 (1)을 포함하는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 포스포네이트 처리를 수반하는 임의의 단계를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 접촉 단계 (1) 후에 전환 코팅 필름이 수득되었음에도 불구하고 임의의 추가의 전환 코팅 필름이 기판 상에 적용되는 임의의 처리를 수반하는 임의의 다른 단계를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 크로뮴 이온 예컨대 Cr(VI) 이온을 사용하는 임의의 처리를 수반하는 임의의 단계를 포함하지 않는다.
기판
기판의 표면의 적어도 하나의 영역은 적어도 1종의 금속으로 제조되며, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된다. 금속의 다른 예는 상이한 종류의 강철이다. 기판의 표면은 상이한 금속 및/또는 합금을 포함하는 상이한 영역으로 이루어질 수 있다. 그러나, 기판의 표면의 적어도 하나의 영역은 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 영역이다. 바람직하게는, 기판의 전체 표면이 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된다.
보다 바람직하게는, 기판은 그 자체가 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금, 보다 더 바람직하게는 알루미늄 합금으로 이루어진다.
알루미늄 합금의 경우에, 상기 합금은, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유한다. 본 발명의 방법은 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유하는 모든 알루미늄 합금, 특히 알루미늄 마그네슘 합금, 예컨대, 비제한적으로 AA5005, 뿐만 아니라 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 예컨대, 비제한적으로 AA6014, AA6060 및 AA6063, 주조 합금 - 예를 들어 AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - 뿐만 아니라 단조 합금 - 예를 들어 AlSiMg에 대해 특히 적합하다. 알루미늄 마그네슘 합금, 예컨대 AA5005, 뿐만 아니라 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 예컨대 AA6060 및 AA6063이 알루미늄 마감 분야에서 및/또는 휠 및/또는 다른 차량 부품 예컨대 전기 차량 부품, 예를 들어 배터리 하우징의 처리를 위해 통상적으로 사용된다. 그러나, 방법은 소위 AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 뿐만 아니라 AA8000 시리즈의 모든 합금에 대해 대체로 적합하다. AA2000 시리즈의 바람직한 예는 AA2024이다. AA7000 시리즈의 바람직한 예는 AA7075이다. AA2024 및 AA7075는 종종 항공우주 산업에서 사용된다.
가장 바람직한 알루미늄 합금은 알루미늄 마그네슘 합금, 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 알루미늄 구리 합금, 알루미늄 아연 합금, 및 알루미늄 아연 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기판은 휠 또는 다른 부품 예컨대 자동차 부품 예컨대 배터리 하우징, 가공물 및 코일과 같은 전기 차량 부품을 궁극적으로 포함한 차량 부품일 수 있다. 코일의 사용이 예를 들어 WO 2017/046139 A1에 기재되어 있다. 이들 경우에, 기판은 바람직하게는 알루미늄 마그네슘 합금 또는 알루미늄 마그네슘 규소 합금으로 제조된다. 기판은 비행기의 제작을 위해 사용가능한 부품일 수 있다. 이러한 경우에, 기판은 바람직하게는 알루미늄 구리 합금 또는 알루미늄 아연 합금으로 제조된다.
접촉 단계 (1)
본 발명의 방법의 단계 (1)은 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키는 접촉 단계이다.
처리될 표면은 산성 수성 조성물 (A)로의 처리 전에 산성, 알칼리성 또는 pH-중성 세정 조성물에 의해 세정될 수 있고/거나 에칭될 수 있다. 단계 (1)에 따른 처리 절차, 즉, "접촉"은, 예를 들어, 분무 코팅 및/또는 침지 코팅 절차를 포함할 수 있다. 조성물 (A)는 또한 표면의 플러딩에 의해 또는 롤 코팅에 의해 또는 심지어 수작업으로 와이핑 또는 브러싱에 의해 적용될 수 있다.
처리 시간, 즉, 표면이 본 발명에 따른 표면의 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물 (A)와 접촉되는 시간의 기간은 바람직하게는 15초 내지 20분, 보다 바람직하게는 30초 내지 10분, 가장 바람직하게는 45초 내지 5분, 예를 들어 1 내지 3분이다.
본 발명의 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물 (A)의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 45℃, 가장 바람직하게는 25 내지 40℃이다.
본 발명의 방법의 단계 (1)을 수행함으로써 산성 수성 조성물 (A)와 접촉한 기판의 표면 상에 전환 코팅 필름이 형성된다. 바람직하게는, 건조 후에, 바람직하게는 XRF (X선 형광 분광분석법)에 의해 결정된 하기의 코팅 중량을 갖는 코팅 층이 바람직하게 형성된다:
각각 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 100 mg/m2, 보다 바람직하게는 0.75 내지 50 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 1 내지 40 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 2 내지 35 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 mg/m2, 특히 10 내지 26 mg/m2의 구성성분 (a) 및 (c)로서 사용된 지르코늄 및 몰리브데넘 이온.
본 발명의 방법의 임의적인 추가의 단계
단계 (1) 전에, 하기의 임의적인 단계 중 하나 이상이 이 순서로 수행될 수 있다:
단계 (A-1): 기판의 표면을 세정하고, 그 후에 임의적으로 헹구는 단계,
단계 (B-1): 기판의 표면을 산성 피클링, 즉, 에칭에 적용하고, 그 후에 기판의 표면을 헹구는 단계,
단계 (C-1): 기판의 표면을 조성물 (A)와는 상이한, 적어도 1종의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과, 또는 대안적으로 수성 알칼리성 조성물 또는 pH-중성 수성 조성물과 접촉시키는 단계, 및
단계 (D-1): 단계 (C-1) 및/또는 (B-1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계.
대안적으로, 단계 (A-1) 및 (B-1)은 1 단계로 수행될 수 있으며, 이것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (A-1) 및 (B-1) 둘 다가 수행된다.
임의적인 단계 (C-1)은 기판의 표면으로부터 알루미늄 산화물, 바람직하지 않은 합금 성분, 도막, 브러싱 분진 등을 제거하며, 이로써 본 발명에 따른 방법의 단계 (1)에서의 후속적인 전환 처리를 위해 표면을 활성화시키는 작용을 한다. 이 단계는 에칭 단계를 나타낸다.
바람직하게는, 단계 (C-1)에서의 조성물의 적어도 1종의 무기 산은 황산 및/또는 질산, 보다 바람직하게는 황산이다. 적어도 1종의 무기 산의 함량은 바람직하게는 1.5 내지 75 g/l, 보다 바람직하게는 2 내지 60 g/l, 가장 바람직하게는 3 내지 55 g/l의 범위이다. 단계 (C-1)에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가적으로 포함한다. 부품의 처리 시, 단계 (C-1)에서 조성물로 처리하는 지속기간은 바람직하게는 30초 내지 10분, 보다 바람직하게는 40초 내지 6분, 가장 바람직하게는 45초 내지 4분의 범위이다. 처리 온도는 바람직하게는 20 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃, 가장 바람직하게는 30 내지 45℃의 범위이다. 코일의 처리 시, 처리의 지속기간은 바람직하게는 3초 내지 1분, 가장 바람직하게는 5 내지 20초의 범위이다.
헹굼 단계 (D-1) 및 단계 (A-1)의 일부인 임의적인 헹굼은 바람직하게는 탈이온수 또는 수돗물을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 단계 (D-1)은 탈이온수를 사용하여 수행된다.
본 발명의 방법의 필수 단계 (1)을 수행한 후에, 하기의 임의적인 단계 중 하나 이상이 이 순서로 수행될 수 있다:
단계 (2): 단계 (1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계,
단계 (3): 단계 (1) 후에 또는 임의적인 단계 (2) 후에 수득된 기판의 표면을 조성물 (A)와 동일하거나 또는 상이한 수성 산성 조성물 (B)와 접촉시키는 단계,
단계 (4): 단계 (3)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계, 및
단계 (5): 단계 (1)에 따른 접촉 후에, 단계 (2)의 헹굼 후에, 단계 (3)에 따른 접촉 후에, 또는 단계 (4)의 헹굼 후에 수득된 기판의 표면을 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 (1) 후에, 단계 (1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면은, 바람직하게는 탈이온수 또는 수돗물로 헹궈질 수 있다 (임의적인 단계 (2)). 본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 (3) 후에, 임의적인 단계 (3)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면은, 바람직하게는 물로 헹궈질 수 있다 (임의적인 단계 (4)).
헹굼 단계 (2) 및 (4)는 단계 (1)에서 사용된 조성물 (A) 및 임의적으로 또한 임의적인 단계 (3)에서 사용된 조성물에 존재하는 초과량의 성분 예컨대 예를 들어 중합체 (P) 및/또는 파괴성 이온을 기판으로부터 제거하기 위해 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 헹굼 단계 (2)가 단계 (1) 후에 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 헹굼 단계 (2)는 수행되지 않는다. 이들 실시양태 둘 다에서, 추가의 건조 단계 (5)가 바람직하게는 수행된다. 건조 단계 (5)에 의해 적어도 기판의 표면 상에 존재하는 전환 코팅 필름이 건조되고, 코팅 층이 된다.
본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 (3)에서 적용되는 수성 조성물 (B)는 예를 들어 단계 (1)에서 사용된 것과는 또 다른 조성물, 즉, 단계 (1)에서 사용된 조성물 (A)와는 상이한 조성물일 수 있으며, 하지만 반드시 그러한 것은 아니며, 즉, 조성물 (A)와 동일할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기판의 표면은 추가의, 즉, 후속되는 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 추가의 임의적인 단계, 즉, 하기 단계를 포함할 수 있다:
단계 (6): 단계 (1) 후에 또는 임의적인 단계 (2) 내지 (5) 중 어느 하나 후에 수득된 기판의 표면에 적어도 1종의 코팅 조성물을 적용하여 표면 상에 코팅 필름을 형성하며, 상기 코팅 필름이 단계 (1) 후에 수득된 전환 코팅 필름과는 상이한 것인 단계.
단계 (6)에서 사용되는 코팅 조성물은 조성물 (A) 및 (B)와는 상이하며, 바람직하게는 결합제로서 적합한 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 (P)와는 상이한 것이다. 중합체 (P)와는 상이한 이러한 중합체의 예는 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시-기재 중합체 (에폭시 수지) 및/또는 (메트)아크릴 공중합체 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)이다. 적용가능한 경우에, 이들 중합체는 가교제 예컨대 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트 수지와 조합되어 사용된다.
바람직하게는, 단계 (6)이 수행된다. 단계 (6)에서 사용되는 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물일 수 있다. 대안적으로, 이는 용매계 또는 수성 코팅 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 분말 코팅 조성물이 사용된다. 임의의 통상적인 분말 코팅 조성물이 이러한 단계에서 사용될 수 있다. 사용되는 코팅 조성물은 특히 프라이머 코팅 조성물 또는 클리어코트 조성물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 접촉 단계 (1) 후에 수득된 기판의 표면에 - 즉, 단계 (1)을 수행한 결과 전환 코팅 층을 보유하는 기판의 표면에 적어도 1종의 코팅 조성물을 적용하여 표면 상에 적어도 하나의 추가의 코팅 층을 형성하는 추가의 코팅 단계로서 상기 단계 (6)을 포함하며, 여기서 임의적으로 단계 (1) 후에 헹굼 단계 (2)가 상기 코팅 단계 (6) 전에 수행된다. 상기 임의적인 헹굼 단계 (2)의 수행 여부에 상관없이, 건조 단계 (5)가 바람직하게는 코팅 단계 (6) 전에 궁극적으로 수행된다.
단계 (6)에 따른 추가의 코팅의 적용 전에, 처리된 표면은 바람직하게는 초과량의 중합체 (P) 뿐만 아니라 임의적으로 존재하는 원치 않는 이온을 제거하기 위해 헹궈진다.
후속되는 코팅은 본 발명에 따른 처리 방법에서 처리된 것과 같은 금속성 표면 상에 웨트-온-웨트 방식으로 적용될 수 있다. 그러나, 임의의 추가의 코팅을 적용하기 전에 단계 (5)에서 본 발명에 따라 처리된 것과 같은 금속성 표면을 건조시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 조성물 (A)
단계 (1)에서 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 임의의 크로뮴 이온 예컨대 Cr(VI) 양이온을 함유하지 않는다.
단계 (1)에서 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 임의의 포스포네이트 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명의 관점에서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물 (A)와 관련하여 용어 "수성"은 바람직하게는 조성물 (A)가, 물을 포함한 유기 및 무기 용매의 총 함량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 특히 적어도 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물을 함유하는 조성물임을 의미한다. 따라서, 조성물 (A)는 물 이외에 적어도 1종의 유기 용매를 함유할 수 있지만 - 존재하는 물의 양보다 적은 양이다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는, 각각의 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 특히 적어도 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물을 함유한다.
산성 수성 조성물 (A)는 2.5 내지 <5.0의 범위의 pH 값을 갖는다. 바람직하게는, pH 값은 실온 (23℃)에서 측정된다. 바람직하게는, 산성 수성 조성물의 pH 값은 2.6 내지 4.8, 바람직하게는 2.8 내지 4.6, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.4, 보다 더 바람직하게는 3.1 내지 4.3, 특히 3.2 내지 4.2, 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.8의 범위이다. pH는 바람직하게는, 필요에 따라, 질산, 수성 암모니아 및/또는 탄산나트륨을 사용하여 조정될 수 있다.
산성 수성 조성물 (A)는 침지 코트 배스로서 사용될 수 있다. 그러나, 이는 또한 실질적으로 모든 통상적인 코팅 절차 예컨대 예를 들어 단계 (1)과 관련하여 상기에 서술된 바와 같이 분무 코팅, 롤 코팅, 브러싱, 와이핑 등에 의해서도 적용될 수 있다. 분무가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 추가의 성분 예컨대 하기의 상세한 설명에서 제시된 바와 같은 이온을 포함할 수 있다. 산성 수성 조성물의 구성요소와 관련한 설명 전반에 걸쳐 본원에 사용된 용어 "추가로 포함한다"는 "필수 구성성분 (a) 및 (b) 및 (c) 뿐만 아니라 물에 대해 추가적으로"를 의미한다. 따라서, 이온을 포함한 이러한 "추가의" 화합물은 필수 구성요소 (a) 및 (b) 및 (c)와는 상이한 것이다.
본원에 사용된 용어 "구성성분" 및 "성분"은 상호교환가능하다.
본 발명의 조성물 (A)에 존재하는 모든 성분 (구성성분)의 총량은 합계가 100 wt.-%가 된다.
조성물 (A)는 분산액 또는 용액일 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 용액이다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는 18 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃, 특히 20 내지 30℃의 범위의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는 하기를 포함한다:
각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 15 내지 150 ppm, 보다 바람직하게는 16 내지 125 ppm, 보다 더 바람직하게는 17 내지 100 ppm, 보다 더 바람직하게는 18 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 65 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 ppm의 범위의 양의 구성성분 (a)로서의 지르코늄 이온,
및/또는, 바람직하게는 및,
각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 1 내지 8 ppm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4 ppm, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 ppm, 보다 더 바람직하게는 >2 내지 3 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온.
조성물 (A) 중 지르코늄 이온 (a) 대 몰리브데넘 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 40:1 내지 7.5:1의 범위이다.
바람직하게는, 지르코늄 이온 (a) 대 몰리브데넘 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 35:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 8.5:1, 보다 더 바람직하게는 15:1 내지 9:1, 보다 더 바람직하게는 12.5:1 내지 9.5:1, 보다 더 바람직하게는 12:5 내지 10:1의 범위이다.
구성성분 (a)로서의 지르코늄 이온
조성물 (A)는, 금속으로서 계산 시, 10 내지 200 ppm의 범위의 양의 지르코늄 이온을 함유한다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 15 내지 150 ppm, 보다 바람직하게는 16 내지 125 ppm, 보다 더 바람직하게는 17 내지 100 ppm, 보다 더 바람직하게는 18 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 65 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 ppm의 범위의 양의 지르코늄 이온을 포함한다.
바람직하게는, 조성물 (A) 중 ppm 단위의 성분 (a)의 양이 ppm 단위의 성분 (b)의 양보다 더 적다.
바람직하게는, 전구체 금속 화합물이 조성물 (A)의 구성성분 (a)로서 이온을 생성하는데 사용된다. 바람직하게는, 전구체 금속 화합물은 수용성이다. 용해도는 20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서 결정된다.
성분 (a)의 함량은 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 광 방출 분광분석법)에 의해 모니터링되고 결정될 수 있다. 상기 방법은 하기에서 상세히 기재된다.
특히 바람직한 지르코늄 화합물은 이들 금속의 착물 플루오라이드이다. 용어 "착물 플루오라이드"는 단일 및 다중 양성자화된 형태 뿐만 아니라 탈양성자화된 형태를 포함한다. 이러한 착물 플루오라이드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 관점에서, 착물 플루오라이드는 조성물 (A)에서 플루오라이드 이온과 함께 형성된, 예를 들어 물의 존재 하에 플루오라이드 음이온과 지르코늄 양이온의 배위에 의한 지르코늄의 착물이다.
더욱이, 지르코늄은 또한 지르코닐 화합물 예를 들어 지르코닐 니트레이트 및 지르코닐 아세테이트; 또는 지르코늄 카르보네이트 또는 지르코늄 니트레이트의 형태로 첨가될 수 있으며, 후자의 것이 특히 바람직하다.
그러나, 바람직하게는, 지르코늄 이온 (a)는 그의 착물 플루오라이드의 형태로 조성물 (A)에 혼입된다.
구성성분 (b)로서의 중합체 (P)
조성물 (A)는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하며, 여기서 중합체 (P)는 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 따라서, 중합체 (P)는 폴리(메트)아크릴산 (용어 "폴리(메트)아크릴산" 그 자체로부터 명백한 바와 같이, 카르복실산 기를 보유함), 카르복실산 기 함유 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
중합체 (P)는 바람직하게는 산성 조성물 (A)에서 가용성이다. 용해도는 20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서 결정된다.
바람직하게는, 중합체 (P)는 50 내지 2000 ppm의 범위, 바람직하게는 60 내지 1500 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 1000 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 750 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 650 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 100 내지 600 ppm, 보다 더 바람직하게는 105 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 125 내지 400 ppm, 보다 더 바람직하게는 135 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 150 내지 250 ppm의 양으로 조성물 (A)에 존재한다.
바람직하게는, 중합체 (P)는 임의의 포스폰산 및/또는 포스포네이트 기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 중합체 (P)는 40000 내지 350000 g/mol, 바람직하게는 50000 내지 340000 g/mol, 보다 바람직하게는 60000 내지 330000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 65000 내지 320000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 70000 내지 310000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 70000 내지 300000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 75000 내지 275000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 중량 평균 분자량은 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 의해 결정된다.
바람직하게는, 중합체 (P)의 다분산도는 2.0의 값을 초과하고, 보다 바람직하게는 2.5의 값을 초과한다. 바람직하게는, 다분산도는 >1.0 내지 4.0의 범위이다. 다분산도는 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 의해 결정된다.
중합체 (P)는 카르복실산 기를 보유한다. 중합체 (P)는 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체 (P)는 폴리(메트)아크릴산, 보다 바람직하게는 폴리아크릴산이다.
어느 경우이든, 중합체 (P)는 (메트)아크릴 단량체를 사용하여 제조된다.
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다. 유사하게, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 중합체 (P)는 바람직하게는 "아크릴 단량체" 및/또는 "메타크릴 단량체"로부터 형성되지만, 중합체 (P)가 공중합체인 경우에 다른 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 비닐 단량체가 추가적으로 사용된다면 비-아크릴 및 비-메타크릴 단량체성 단위를 추가적으로 함유할 수 있는 "(메트)아크릴 중합체"이다. 바람직하게는, (메트)아크릴 공중합체 (P)의 백본은 50 mol-% 초과, 보다 더 바람직하게는 75 mol-% 초과의 (메트)아크릴 단량체로부터 형성된다.
바람직하게는, 중합체 (P)는 (메트)아크릴 공중합체이며, 중합체성 백본 및 카르복실산 기를 보유하는, 상기 중합체성 백본에 부착된 적어도 1가지 종류의 측쇄를 포함한다.
중합체 (P)는 바람직하게는 선형 중합체이다. 중합체 (P)가 공중합체인 경우에, 중합체 (P)에 존재하는 단량체성 단위는 중합체 (P)의 중합체성 백본을 따라 통계적으로, 2개 이상의 블록으로, 또는 구배로서 배열될 수 있다. 이러한 배열은 또한 조합될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (P)는 그것이 공중합체인 경우에 통계적 분포를 가지며, 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체 (P)가 블록 공중합체라면, 이는 바람직하게는 제어 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 (P)는, 각각의 경우에 중합체 (P)의 모든 단량체성 단위의 총량을 기준으로 하여, 50 내지 100 mol-%, 보다 바람직하게는 75 내지 100 mol-%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 mol-%, 특히 100 mol-%의 양으로, 적어도 1개의 카르복실산 기를 포함하는 측쇄 (S1)을 각각 함유하는, 중합체에 존재하는 단량체성 단위 (s1)을 함유하며, 여기서 중합체 (P)에 존재하는 모든 단량체성 단위의 합계는 100 mol-%가 된다. 100 mol-%의 경우에, 중합체 (P)는 적어도 1개의 카르복실산 기를 포함하는 측쇄 (S1)을 각각 함유하는, 중합체에 존재하는 단량체성 단위 (s1)로 전체적으로 구성된 단독중합체이며, 이것이 가장 바람직하다.
측쇄 (S1)의 관능기는 본 발명의 방법의 단계 (1)을 수행한 후에 수득된 전환 코팅 필름 위에 추가의 코팅 필름이 적용될 때, 추가의 코팅 필름의 형성을 위해 사용되는 코팅 조성물이 적합한 필름-형성 중합체 및/또는 측쇄 (S1)의 관능기에 대해 반응성인 관능기를 궁극적으로 갖는 가교제를 포함하는 경우에 가교 반응이 일어나도록 할 뿐만 아니라, 측쇄 (S1)의 관능기는 추가적으로 중합체 (P)가 물에서 그리고 결국 수성 조성물 (A)에서 충분한 용해도를 갖도록 보장하는 것과 관련된다.
바람직하게는, 중합체 (P)를 제조하는데 사용되는 적어도 1종의 단량체는 바람직하게는 적어도 1개의 COOH-기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그의 예는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 특히 중합체 (P)가 공중합체인 경우에, 다른 카르복실산 기 함유 단량체 예컨대 말레산 및/또는 말레산 무수물이 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
중합체 (P)는, 그것이 공중합체인 경우에, (m1)과는 상이한 추가의 단량체성 단위를 추가적으로 함유할 수 있다. 이들은 OH-기를 궁극적으로 함유하는 측쇄를 함유할 수 있다. 이러한 측쇄를 도입하기 위한 적합한 단량체의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 히드록시스티렌, 히드록시알킬 비닐 에테르 예컨대 히드록시부틸 비닐 에테르 및 비닐벤질 알콜이다.
구성성분 (c)로서의 몰리브데넘 이온
조성물 (A)는, 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 10 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온을 함유한다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 1 내지 8 ppm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4 ppm, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 ppm, 특히 >2 내지 3 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온을 포함한다.
바람직하게는 수용성인 (20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서) 몰리브데넘 염이 수성 조성물 (A)를 제조하는데 사용된다. 바람직하게는, 몰리브데넘 이온 (c)는 적어도 1종의 몰리브데이트, 바람직하게는 적어도 1종의 암모늄 몰리브데이트의 형태로 조성물 (A)에 혼입된다.
추가의 임의적인 구성성분
본 발명의 (본 발명에 따라) 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 유리 플루오라이드를 함유한다. 이들은 성분 (a)의 존재로부터, 즉, 성분 (a)로서 특히 Zr의 착물 플루오라이드가 (A)에 존재하는 경우에 유래될 수 있으며, 뿐만 아니라 또한 또는 대안적으로 하기에 기재된 바와 같은 다른 임의적인 성분의 존재로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는 1 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 특히 2.5 내지 50 ppm의 범위의 양의 유리 플루오라이드 이온을 함유한다. 유리 플루오라이드 함량은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 플루오라이드 이온 감수성 전극에 의해 결정된다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 원소 주기율표의 제1 내지 제3 분족 (구리족, 아연족 및 스칸듐족) 및 제4 내지 제8 분족 (티타늄족, 바나듐족, 크로뮴족, 망가니즈족, 철족, 코발트족 및 니켈족) 예컨대 란타나이드, 뿐만 아니라 원소 주기율표의 제2 주족 (알칼리 토금속족), 리튬, 비스무트 및 주석의 금속 양이온의 군으로부터 선택된 적어도 1가지 종류의 금속 양이온을 추가로 포함한다. 상기 언급된 금속 양이온은 일반적으로 그의 수용성 화합물의 형태로, 바람직하게는 그의 수용성 염으로서 도입된다. 바람직한 양이온(들)은 세륨 및 다른 란타나이드, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 티타늄, 하프늄, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속 양이온은 구성성분 (a) 및 (c)와는 상이한 것이다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 pH-값 조정 물질, 바람직하게는 질산, 황산, 메탄술폰산, 아세트산, 수성 암모니아, 수산화나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하며, 여기서 질산, 수성 암모니아 및 탄산나트륨이 바람직하다. 산성 수성 조성물 (A)의 pH 값에 따라, 상기 화합물은 그의 완전히 또는 부분적으로 탈양성자화된 형태 또는 양성자화된 형태일 수 있다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 수용성 플루오린 화합물을 추가로 포함한다. 이러한 수용성 플루오린 화합물의 예는 플루오라이드 뿐만 아니라 플루오린화수소산이다. 특히, 지르코늄의 착물 플루오라이드 형태의 성분 (a)가 조성물 (A)에 존재하지 않는 경우에, 이러한 화합물이 조성물 (A)에 존재한다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 부식 억제제를 추가로 포함한다. 그의 예는 L-시스테인 및 다른 아미노산, 벤조트리아졸 및 그의 혼합물이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 부식 억제제는 임의의 종류의 금속 이온을 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물 (A)
본 발명의 추가의 대상은 산성 수성 조성물 (A)로서, 본 발명의 방법의 상기 정의된 접촉 단계 (1)에서 사용되는 것인 산성 수성 조성물 (A)이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명에 따라 사용되는 조성물 (A), 및 그에 함유된 구성성분, 특히 성분 (a), (b) 및 물, 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A) 그 자체의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 마스터 배치
본 발명의 추가의 대상은 마스터 배치를 물로 희석함으로써 그리고 적용가능한 경우에 pH 값을 조정함으로써 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 및 그에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b) 및 (c), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 마스터 배치의 바람직한 실시양태이다.
마스터 배치가 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (A)를 제조하는데 사용된다면, 마스터 배치는 전형적으로 제조될 산성 수성 조성물 (A)의 구성요소를 목적하는 비율로, 즉, 구성성분 (a) 및 (b) 및 (c)를 보다 높은 농도로 함유한다. 이러한 마스터 배치는 바람직하게는 물을 사용하여 상기에 개시된 바와 같은 구성요소의 농도로 희석되어 산성 수성 조성물 (A)를 형성한다. 필요에 따라, 산성 수성 조성물의 pH 값이 마스터 배치의 희석 후에 조정될 수 있다.
물론, 임의적인 구성성분 중 어느 하나를, 마스터 배치를 희석하는 물에 추가로 첨가하거나, 또는 마스터 배치를 물로 희석한 후에 임의적인 구성성분 중 어느 하나를 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 마스터 배치가 모든 필요한 구성성분을 이미 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 마스터 배치는 1:5,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10의 비로, 가장 바람직하게는 1:300 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:150 내지 1:50의 비로 물 및/또는 수용액으로 희석된다.
본 발명의 용도
본 발명의 추가의 대상은 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 뿐만 아니라 본 발명의 마스터 배치, 및 마스터 배치 및 조성물에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b) 및 (c), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 용도의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 기판
본 발명의 추가의 대상은 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 표면이 본 발명의 방법에 따라 및/또는 본 발명의 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판이다. 본 발명의 처리에 의해 전환 코팅 필름이 기판 상에 형성되어 그 결과로 존재한다. 따라서, 본 발명의 기판은 코팅된 기판을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 뿐만 아니라 본 발명의 마스터 배치, 및 마스터 배치 및 조성물에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b) 및 (c), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체 및 본 발명의 용도와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 기판의 바람직한 실시양태이다.
특히, 코팅된 기판은 건조 후에 XRF (X선 형광 분광분석법)에 의해 결정된, 각각 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 100 mg/m2, 보다 바람직하게는 0.75 내지 50 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 1 내지 40 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 2 내지 35 mg/m2, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 mg/m2, 특히 10 내지 26 mg/m2의 구성성분 (a) 및 (c)로서 사용된 지르코늄 및 몰리브데넘 이온의 코팅 중량을 갖는 코팅 층을 보유한다.
방법
1.
평균 분자량 M
w
및 M
n
의 결정
수 평균 및 중량 평균 분자량 (Mn 및 Mw)은 각각 하기 프로토콜에 따라 측정된다: 샘플을 MALS 검출기가 장착된 SEC (크기 배제 크로마토그래피)에 의해 분석한다. 절대 몰 질량은 대략 90%의 회수 질량을 얻기 위해 0.1875 mL/g에 해당하는 선택된 dn/dC 값으로 획득된다. 중합체 샘플을 이동상에 용해시키고, 생성된 용액을 밀리포어(Millipore) 필터 0.45 μm로 여과한다. 용리 조건은 하기 조건이다. 이동상: H2O 100% vol. 0.1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3; 유량: 1 mL/min; 칼럼: 배리안 아쿠아겔(Varian Aquagel) OH 혼합 H, 8 μm, 3*30 cm; 검출: RI (농도 검출기 애질런트(Agilent)) + MALLS (다중 각도 레이저 광 산란) 미니 던 트리스타(Mini Dawn Tristar) + 290 nm에서의 UV; 샘플 농도: 이동상 중 대략 0.5 wt%; 주입 루프: 100 μL. 다분산도 P는 획득된 Mn 및 Mw 값으로부터 계산할 수 있다.
2.
유리 플루오라이드 함량의 결정
유리 플루오라이드 함량은 플루오라이드 이온 선택 전극에 의해 결정된다. 전극을 플루오라이드 농도를 알고 있는 적어도 3종의 마스터 용액을 사용하여 보정한다. 보정 과정을 통해 보정 곡선이 작성된다. 이어서, 상기 곡선을 사용하여 플루오라이드 함량을 결정한다.
3.
ICP-OES
분석하려는 샘플 중 특정 원소, 예컨대 성분 (a) 및 (c)로서 존재하는 지르코늄 및 몰리브데넘의 양은 DIN EN ISO 11885 (일자: 2009년 9월 1일)에 따라 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광측정법 (ICP-OES)을 사용하여 결정된다. 샘플을 고주파장에 의해 발생된 아르곤 플라즈마에서 열적 여기시키면, 전자 전이로 인해 방출되는 광이 상응하는 파장의 스펙트럼 선으로서 가시화되고, 이를 광학계를 사용하여 분석한다. 방출되는 광의 강도와 해당 원소의 농도 사이에 선형 관계가 존재한다. 구현 전에, 분석하려는 특정한 샘플에 따라 공지된 원소 표준물 (참조 표준물)을 사용하여 보정 측정을 수행한다. 이들 보정을 사용하여 미지의 용액의 농도 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 양의 농도를 결정할 수 있다.
4.
DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험
DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험을 사용하여 기판 상의 코팅의 접착 강도를 확인한다. 커터 간격은 2 mm이다. 0 (매우 우수한 접착력) 내지 5 (매우 불량한 접착력)의 범위의 특징적인 크로스컷 값에 기반하여 평가가 실시된다. 이 방법은 건조 접착력의 측정을 위해 사용된다. 크로스컷 시험은 또한 습윤 접착력을 결정하기 위해 63℃의 온도를 갖는 물에 48 h 동안 샘플을 저장한 후에 수행되기도 한다. 크로스컷 시험은 또한 DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005 및 10-2007의 개정)에 따라 응축 기후 시험에서 최대 240시간 동안 노출 후에 수행될 수도 있다. 각각의 시험을 3회 수행하여 평균 값을 결정한다.
5.
사상 부식 (FFC)
사상 부식의 결정은 기판 상의 코팅의 내부식성을 확인하는데 사용된다. 이러한 결정은 MBN 10494-6, 5.5 (2016-03호)에 따라 672시간의 지속기간에 걸쳐 수행된다. 최대 스레드 길이 (LF) 및/또는 평균 사상 표면아래 부식 (UF)이 [mm] 단위로 측정된다.
6.
DIN EN ISO 9227 (09-2012)에 따른 구리 촉진되는 아세트산 염 분무 (CASS) 시험
구리 촉진되는 아세트산 염 분무 연무 시험을 사용하여 기판 상의 코팅의 내부식성을 결정한다. DIN EN ISO 9227 (09-2012)에 따르면, 분석하려는 샘플이 챔버에 존재하며, 챔버에는 제어된 pH 하에 특정 시간의 기간에 걸쳐, 예컨대 각각 168, 240 또는 264시간의 지속기간에 걸쳐 50℃의 온도에서 5% 농도의 일반 염 용액이 연속 연무처리되고 있으며, 상기 염 용액은 아세트산 및 염화구리와 혼합된 것이다. 분무 연무가 분석하려는 샘플 상에 침착되어, 이들을 부식을 일으키는 염수의 피막으로 덮는다. 또한 CASS 시험 전에, 검사용 샘플 상의 코팅을 절개하여 기판까지 닿는 틈새가 생기게 하면, CASS 시험 동안에 기판이 틈새 라인을 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)에 따라 샘플의 피막하 부식 수준을 검사할 수 있다. 부식의 점진적인 과정의 결과로서, 코팅이 시험 동안에 어느 정도까지 침식된다. [mm] 단위의 침식 정도가 코팅의 내성의 척도이다. 각각의 시험을 3회 수행하여 평균 값을 결정한다. 부식 ("c"-값) 및 박리 ("d"-값)에 대한 평균 값 (중간 값) 둘 다가 결정될 수 있다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 추가로 예시하지만, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
1.
산성 수성 조성물의 제조
1.1 다수의 산성 수성 조성물을 제조하였다 (각각 1 L). 모든 수성 조성물은, 금속으로서 계산 시, 하기 표 1에 예시된 바와 같은 지르코늄의 ppm 값에 상응하는 양의 H2ZrF6을 함유하였다. 모든 수성 조성물은, 금속으로서 계산 시, 하기 표 1에 예시된 바와 같은 몰리브데넘의 ppm 값에 상응하는 양의 암모늄 헵타몰리브데이트를 추가로 함유하였다. 각각의 조성물은 중합체로서 소콜란(Sokolan)® PA 110S를 추가로 함유하였으며, 이는 250,000 g/mol의 Mw를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산이다.
이러한 방식으로 제조된 산성 수성 조성물이 표 1a에 요약되어 있다.
표 1a:
1.2 다수의 추가의 산성 수성 조성물을 동일한 구성요소를 사용하여 항목 1.1에 기재된 것과 동일하게 제조하였다 (각각 1 L). 그러나, 상이한 양/pH 값이 사용되었다.
이러한 방식으로 제조된 산성 수성 조성물이 표 1b에 요약되어 있다.
표 1b:
2.
전처리 방법
기판으로는 알루미늄 합금 기판 (기판 T1; AA5005)을 사용하였다. A5505는 알루미늄 마그네슘 합금 기판이다.
기판을 상업용 제품 가도클린(Gardoclean)® S 5201/1을 사용하여 세정하였다 (63℃에서 3분). 이어서, 수돗물로의 헹굼을 2회 수행하였다 (각각 30초 동안). 그 후에, 에칭 단계를 수행하였다. 에칭은 상업용 제품 가드애시드(Gardacid)® 4325 (질산 함유; 50 g/L; 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH)) 및 상업용 제품 가도본드(Gardobond)® 애디티브 H 7274 (플루오라이드 함유; 7.5 g/L; 케메탈 게엠베하)의 혼합물을 사용하여 수행하였다 (60초). 에칭을 수행한 후에, 수돗물로의 헹굼 (30초), 이어서 탈이온수로의 헹굼 (30초)을 수행하였다.
이어서, 접촉 단계를 수행하였으며, 즉, 기판의 표면을 상기 항목 1.1 및 1.2에 기재된 산성 수성 조성물 중 하나와 접촉시켜 기판의 표면 상에 전환 코팅 층을 형성하였다. 접촉 단계는 각각의 경우에 산성 수성 조성물 중 하나를 기판의 표면 상에 분무함으로써 60초 동안 수행되었다. 산성 수성 조성물은 분무 전에 25℃로 가열되었다. 참조 실시예 (RE)로서, 종래의 2-단계 접촉 전처리를 수행하였다: 임의의 중합체를 함유하지 않는, 상업적으로 입수가능한 수성 조성물 (가도본드® X 4707)을 제1 접촉 단계에서 사용하였고, 이어서 상업적으로 입수가능한 포스포네이트 함유 수용액 (가도본드® X 4661)을 사용하는 제2 접촉 단계를 헹굼 후에 사용하였다.
접촉 단계에 이어 건조 단계를 소정의 기간의 공기 취입 후에 수행하였다 (60 내지 70℃에서 15분).
그 후에, 코팅 층을 전환-코팅된 기판 T1 상에 적용하였다. 아크릴 코팅 재료, 즉, 상업적으로 입수가능한 아크릴 분말 코팅 재료 (프라이락케(FreiLacke)로부터의 PY1005)를 사용하였다. 수득된 이들 코팅의 건조 층 두께는 80 내지 100 μm의 범위였다.
3.
코팅된 기판의 특성
상기 항목 2.에 기재된 방법에 의해 수득된 코팅된 기판의 다수의 특성을 검사하였다. 이들 특성은 상기에 기재된 시험 방법에 따라 결정되었다. 그 결과가 표 2a 및 표 2b에 제시되어 있다. 추가로, 코팅 중량을 XRF에 의해 측정하였다.
표 2a: 기판 T1
표 2a로부터 명백한 바와 같이, 1-단계 처리 방법을 사용하고 본 발명의 수성 조성물을 사용할 때 탁월한 접착 및 부식방지 특성이 획득되었다. 접착 및 부식방지 특성이 참조 실시예 RE와 비교하여 유의하게 보다 더 우수하였다.
표 2b: 기판 T1
표 2b로부터 명백한 바와 같이, 1-단계 처리 방법을 사용하고 본 발명의 수성 조성물을 사용할 때 탁월한 접착 및 부식방지 특성이 획득되었다. 접착 및 부식방지 특성이, 너무 높은 Mo 이온의 함량 뿐만 아니라 40:1 내지 7.5:1의 범위 밖의 Zr/Mo 중량비를 갖는 비교 실시예 A4를 사용하여 방법을 수행한 것과 비교하여, 조성물 A5를 이용할 때 유의하게 보다 더 우수하였다. 추가로, 조성물 A4를 사용한 경우에는, 생성된 코팅 층의 바람직하지 않은 황색빛 색상이 관찰되었다. 이러한 바람직하지 않은 황변은 Mo 이온의 양이 너무 많은 경우/상기 언급된 Zr/Mo 중량비가 충족되지 않는 경우에 관찰되는 것으로 밝혀졌다.
Claims (15)
- 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 단계 (1), 즉, 하기 단계를 포함하는 방법:
(1) 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며,
여기서 산성 수성 조성물 (A)는 2.5 내지 <5.0의 범위의 pH 값을 가지며 하기를 포함하고:
(a) 금속으로서 계산 시, 10 내지 200 ppm의 범위의 양의 지르코늄 이온,
(b) 적어도 1종의 중합체 (P)로서, 카르복실산 기를 보유하는, 폴리(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된 중합체 (P), 및
(c) 금속으로서 계산 시, 0.5 내지 10 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온,
여기서 지르코늄 이온 (a) 대 몰리브데넘 이온 (c)의 상대 중량비는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 40:1 내지 7.5:1의 범위인 단계. - 제1항에 있어서, 지르코늄 이온 (a) 대 몰리브데넘 이온 (c)의 상대 중량비가, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 35:1 내지 8:1, 바람직하게는 25:1 내지 8.5:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 9:1, 보다 더 바람직하게는 12.5:1 내지 9.5:1, 보다 더 바람직하게는 12:5 내지 10:1의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 하기를 포함하는 것인 방법:
각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 15 내지 150 ppm, 바람직하게는 16 내지 125 ppm, 보다 바람직하게는 17 내지 100 ppm, 보다 더 바람직하게는 18 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 65 ppm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 35 ppm의 범위의 양의 지르코늄 이온,
및/또는, 바람직하게는 및,
각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 1 내지 8 ppm, 바람직하게는 1.5 내지 6 ppm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 ppm, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4 ppm, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 ppm, 보다 더 바람직하게는 >2 내지 3 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 이온. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 2.6 내지 4.8, 바람직하게는 2.8 내지 4.6, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.4, 보다 더 바람직하게는 3.1 내지 4.3, 보다 더 바람직하게는 3.2 내지 4.2, 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.8의 범위의 pH 값을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 18 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체 (P)가 40000 내지 350000 g/mol, 바람직하게는 50000 내지 340000 g/mol, 보다 바람직하게는 60000 내지 330000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 65000 내지 320000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 70000 내지 310000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 70000 내지 300000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 75000 내지 275000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P)가 폴리(메트)아크릴산, 바람직하게는 폴리아크릴산인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P)가 50 내지 2000 ppm의 범위, 바람직하게는 60 내지 1500 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 1000 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 750 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 90 내지 650 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 100 내지 600 ppm, 보다 더 바람직하게는 105 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 125 내지 400 ppm, 보다 더 바람직하게는 135 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 150 내지 250 ppm의 양으로 조성물 (A)에 존재하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 이온 (a)가 그의 착물 플루오라이드의 형태로 조성물 (A)에 혼입되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브데넘 이온 (c)가 적어도 1종의 몰리브데이트, 바람직하게는 적어도 1종의 암모늄 몰리브데이트의 형태로 조성물 (A)에 혼입되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 1.5 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 특히 2.5 내지 50 ppm의 범위의 양의 유리 플루오라이드 이온을 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P)가 임의의 포스폰산 및/또는 포스포네이트 기를 함유하지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 산성 수성 조성물 (A).
- 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 제13항에 따른 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도.
- 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 적어도 하나의 표면이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 및/또는 제13항에 따른 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판.
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