KR20230104675A - 공중합체 함유 산성 수성 조성물에 의한 금속성 표면의 처리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판의 적어도 하나의 금속성 표면의 처리 방법으로서, 상기 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 상기 산성 수성 조성물 (A)는 (a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 이온의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온, 및 (b) OH- 및/또는 COOH-기 뿐만 아니라 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 함유하는 1종 이상의 중합체 (P)를 포함하는 것인 단계를 적어도 포함하는 방법, 상응하는 산성 수성 조성물 (A) 그 자체, 이러한 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물 (A)의 용도 및 이와 같이 처리된 표면을 포함하는 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판의 적어도 하나의 금속성 표면의 처리 방법으로서, 상기 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 상기 산성 수성 조성물 (A)는 (a) 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 이온의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온, 및 (b) OH- 및/또는 COOH-기 뿐만 아니라 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 함유하는 1종 이상의 중합체 (P)를 포함하는 것인 단계를 적어도 포함하는 방법, 상응하는 산성 수성 조성물 (A) 그 자체, 이러한 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치, 금속성 표면을 처리하기 위한 산성 수성 조성물 (A)의 용도 및 이와 같이 처리된 표면을 포함하는 기판에 관한 것이다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 알루미늄 재료는 전형적으로 부식방지 및 접착-촉진 전처리 방법에 적용된다. 상기 전처리 방법은 일반적으로 알루미늄 재료의 피클링이 선행된다. 알루미늄 재료의 이러한 전처리는 예를 들어 다양한 실내 및 실외 공간용 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 건축 구조물 요소, 뿐만 아니라 예를 들어 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 차량 부품 예컨대 휠을 위해 사용된다. 상기 전처리 후에, 통상적으로 추가의 코팅이 전처리된 알루미늄 재료에 적용된다.
WO 2010/100187 A1에는 금속성 표면 예컨대 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 표면의 처리를 위한 2-단계 방법이 개시되어 있다. 제1 단계에서 표면을 실란/실란올/(폴리)실록산을 함유하는 수성 조성물과 접촉시킨다. 후속되는 제2 단계에서 표면을 포스폰산 화합물 예컨대 포스포네이트/포스폰산을 함유하는 수성 조성물과 접촉시킨다. 이에 따라, (폴리)실록산 및 포스포네이트 코팅이 연속적으로 형성된다. 이러한 종래의 2-단계 방법은 일반적으로 시간, 에너지 및 노동력의 증가된 소모로 인해 상대적으로 큰 비용이 들기 때문에 불리하다.
알루미늄 재료의 전처리 방법에 사용하기 위한 종래의 수용액은 임의의 추가의 코팅이 적용되기 전에 그의 표면 상에 전환 코팅을 형성하기 위해 착물 플루오라이드 예컨대 티타늄 및/또는 지르코늄 착물 플루오라이드를 기재로 한다. 후속적으로, 포스포네이트 화합물을 포함하는 추가의 수용액이 그 후에 적용될 수 있어, 전처리가 2-단계 방법의 형태로 수행된다. 그러나, 이러한 2-단계-방법의 사용은 상기에 서술된 이유로 불리하다. 대안적으로, 착물 플루오라이드를 기재로 하는 수용액이 포스포네이트 화합물을 추가적으로 함유할 수 있어, 전처리가 전체적으로 1-단계 방법의 형태로 수행된다. 그러나, 포스포네이트의 사용은, 포스포네이트가 오염물질로 간주되기 때문에, 생태학적 이유로 바람직하지 않다. 폐수 규제 및 그에 따라 폐수를 정제해야 하는 필요성 때문에, 이는 또한 경제적 관점에서도 불리하다.
그럼에도 불구하고, 착물 플루오라이드 예컨대 티타늄 및/또는 지르코늄 착물 플루오라이드를 사용하는 현재 공지된 1-단계 전처리 방법은 충분한 부식 방지와 관련하여, 특히 사상 부식의 바람직하지 않은 발생과 관련하여 및/또는 충분한 접착 특성과 관련하여 항상 만족스러운 결과를 도출하지는 않는다.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,921,552에는 알루미늄 재료 또는 그의 합금의 코팅을 위한 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 코팅 조성물은 특히 폴리아크릴산 중합체 및 H2ZrF6을 함유한다. 미국 특허 번호 4,191,596에는 알루미늄 재료 또는 그의 합금의 코팅을 위한 추가의 방법이 개시되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 코팅 조성물은 특히 폴리아크릴산 중합체 또는 그의 에스테르 및 H2TiF6, H2ZrF6, 및 H2SiF6 중 적어도 1종을 함유한다. 추가로, WO 97/13588 A1에는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택된 금속의 표면을 코팅하는 방법으로서, 표면을 H2TiF6, H2ZrF6, HBF4 및 H2SiF6 중 적어도 1종을 함유하는 산 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 헹굼 단계 후에, 표면이 이어서 수성 중합체성 조성물로 추가로 코팅된다. 추가로, WO 2017/046139 A1에는, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리 방법으로서, 특히 산성 및 크로뮴-무함유 수용액을 가공물에 적용하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 용액은 Zr을 착물 플루오라이드로서, 그리고 Mo를 몰리브데이트로서 포함한다.
추가로, WO 2020/049132 A1, WO 2020/049134 A1 및 WO 2019/053023 A1은 각각 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 표면은 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이다. 각각의 방법은, 특히 포스폰산 기를 함유하는 적어도 1종의 선형 중합체를 함유하는 수성 조성물과 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
따라서, 금속성 기판, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 기판의 처리 방법으로서, 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하고, 경제적으로 뿐만 아니라 생태학적으로 유리하며, 우수한 부식방지 특성을 제공할 뿐만 아니라, 형성된 전환 코팅 층 상에 추가의 코팅을 적용할 때 접착 특성과 관련하여 단점을 제공하지 않는 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은 금속성 기판, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 기판의 처리 방법으로서, 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하며, 특히 통상적으로 사용되는 포스포네이트 처리 단계의 회피를 가능하게 하고, 경제적으로 뿐만 아니라 생태학적으로 유리하며, 우수한 부식방지 특성을 제공할 뿐만 아니라, 형성된 전환 코팅 층 상에 추가의 코팅을 적용할 때 접착 특성과 관련하여 단점을 제공하지 않는 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적이 본 출원의 청구범위의 대상에 의해 뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 그의 바람직한 실시양태에 의해, 즉, 본원에 기재된 대상에 의해 해결되었다.
본 발명의 제1 대상은 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 단계 (1), 즉, 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(1) 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 여기서 산성 수성 조성물 (A)는 하기를 포함하는 것인 단계:
(a) 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온, 및
(b) 적어도 1종의 중합체 (P)로서, 여기서 중합체 (P)는 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 공중합체이고, 여기서 중합체 (P)는 서로 상이한 적어도 2가지 종류의 측쇄 (S1) 및 (S2)를 포함하며, 여기서 측쇄 (S1)은 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하고, 측쇄 (S2)는, 바람직하게는 티올 기, 티오에테르 기, 티오에스테르 기, 티오카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함하는 것임.
접촉 단계 (1)에 의해 전환 코팅 필름이 기판의 표면 상에 형성된다.
본 발명의 추가의 대상은 산성 수성 조성물 (A)로서, 본 발명의 방법의 상기 정의된 접촉 단계에 사용되는 것인 산성 수성 조성물 (A)이다.
본 발명의 추가의 대상은 마스터 배치를 물로 희석함으로써 그리고 적용가능한 경우에 pH 값을 조정함으로써 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치이다.
본 발명의 추가의 대상은 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도이다.
본 발명의 추가의 대상은 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 표면이 본 발명의 방법에 따라 및/또는 본 발명의 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판이다.
놀랍게도, 조성물 (A)에 본 발명에 따라 사용되는 중합체 (P)가 존재함으로 인해, 접촉 단계 (1)에 의해 형성된 전환 코팅의 특성, 특히 그 위에 적용되는 추가의 코팅에 대해 접착 촉진제로서 작용하는 능력이 유의하게 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 놀랍게도, 조성물 (A)에 본 발명에 따라 사용되는 중합체 (P)가 존재함으로 인해, 부식을 일으키는 표면아래 이동 및/또는 확산이 또한 유의하게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 사상 부식이 유의하게 감소되는 것으로 밝혀졌다.
추가적으로, 놀랍게도, 본 발명의 코팅된 기판이 굴곡 시험에 적용될 때, 특히 알루미늄 구리 합금 및 알루미늄 아연 합금 기판이 사용되는 경우에, 균열이 전혀 관찰되지 않는 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 방법이 단일 단계로 단일 전환 코팅 층의 형성을 가능하게 하기 때문에 줄어든 시간, 에너지 및 노동력으로 수행될 수 있어 경제적으로 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 방법을 사용함으로써 포스포네이트 처리 단계와 같은 통상적으로 사용되는 추가의 처리 단계가 필요하지 않다. 추가로, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 또한 유해한 구성성분 예컨대 크로뮴 함유 화합물, 특히 Cr(VI) 이온, 및/또는 포스포네이트가 조성물에 존재할 필요가 없기 때문에 생태학적으로 유리하며, 그럼에도 불구하고, 특히 알루미늄 구리 또는 아연 합금으로 제조된 기판이 사용되는 경우에 탁월한 접착 및 부식방지 특성이 획득되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 관점에서, 특히 본 발명의 방법, 본 발명의 (본 발명에 따라 사용되는) 조성물 (A) 및 본 발명의 마스터 배치와 관련하여 용어 "포함하는"은 바람직하게는 "이루어진"의 의미를 갖는다. 이러한 경우에, 예를 들어, 본 발명의 조성물 (A)와 관련하여, 그 중의 필수 구성성분 (구성성분 (a) 및 (b) 및 물) 이외에도, 하기에 언급된 다른 임의적인 구성성분 중 1종 이상이 조성물에 함유될 수 있다. 모든 구성성분이 하기에 언급된 그의 바람직한 실시양태에서 각각의 경우에 존재할 수 있다. 본 발명의 추가의 대상에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 접촉 단계 (1)을 포함하는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 포스포네이트 처리를 수반하는 임의의 단계를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 접촉 단계 (1) 후에 전환 코팅 필름이 수득되었음에도 불구하고 임의의 추가의 전환 코팅 필름이 기판 상에 적용되는 임의의 처리를 수반하는 임의의 다른 단계를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 크로뮴 이온 예컨대 Cr(VI) 이온을 사용하는 임의의 처리를 수반하는 임의의 단계를 포함하지 않는다.
기판
기판의 표면의 적어도 하나의 영역은 적어도 1종의 금속으로 제조되며, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된다. 금속의 다른 예는 상이한 종류의 강철이다. 기판의 표면은 상이한 금속 및/또는 합금을 포함하는 상이한 영역으로 이루어질 수 있다. 그러나, 기판의 표면의 적어도 하나의 영역은 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 영역이다. 바람직하게는, 기판의 전체 표면이 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된다.
보다 바람직하게는, 기판은 그 자체가 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금, 보다 더 바람직하게는 알루미늄 합금으로 이루어진다.
알루미늄 합금의 경우에, 상기 합금은, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유한다. 본 발명의 방법은 50 wt.-% 초과의 알루미늄을 함유하는 모든 알루미늄 합금, 특히 알루미늄 마그네슘 합금, 예컨대, 비제한적으로 AA5005, 뿐만 아니라 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 예컨대, 비제한적으로 AA6014, AA6060 및 AA6063, 주조 합금 - 예를 들어 AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - 뿐만 아니라 단조 합금 - 예를 들어 AlSiMg에 대해 특히 적합하다. 알루미늄 마그네슘 합금, 예컨대 AA5005, 뿐만 아니라 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 예컨대 AA6060 및 AA6063이 알루미늄 마감 분야에서 및/또는 휠 및/또는 다른 차량 부품 예컨대 전기 차량 부품, 예를 들어 배터리 하우징의 처리를 위해 통상적으로 사용된다. 그러나, 방법은 소위 AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 뿐만 아니라 AA8000 시리즈의 모든 합금에 대해 대체로 적합하다. AA2000 시리즈의 바람직한 예는 AA2024이다. AA7000 시리즈의 바람직한 예는 AA7075이다. AA2024 및 AA7075는 종종 항공우주 산업에서 사용된다.
가장 바람직한 알루미늄 합금은 알루미늄 마그네슘 합금, 알루미늄 마그네슘 규소 합금, 알루미늄 구리 합금, 알루미늄 아연 합금, 및 알루미늄 아연 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기판은 휠 또는 다른 부품 예컨대 자동차 부품 예컨대 배터리 하우징, 가공물 및 코일과 같은 전기 차량 부품을 궁극적으로 포함한 차량 부품일 수 있다. 이러한 경우에, 기판은 바람직하게는 알루미늄 마그네슘 합금 또는 알루미늄 마그네슘 규소 합금으로 제조된다. 기판은 비행기의 제작을 위해 사용가능한 부품일 수 있다. 이러한 경우에, 기판은 바람직하게는 알루미늄 구리 합금 또는 알루미늄 아연 합금으로 제조된다.
접촉 단계 (1)
본 발명의 방법의 단계 (1)은 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키는 접촉 단계이다.
처리될 표면은 산성 수성 조성물 (A)로의 처리 전에 산성, 알칼리성 또는 pH-중성 세정 조성물에 의해 세정될 수 있고/거나 에칭될 수 있다. 단계 (1)에 따른 처리 절차, 즉, "접촉"은, 예를 들어, 분무 코팅 및/또는 침지 코팅 절차를 포함할 수 있다. 조성물 (A)는 또한 표면의 플러딩에 의해 또는 롤 코팅에 의해 또는 심지어 수작업으로 와이핑 또는 브러싱에 의해 적용될 수 있다.
처리 시간, 즉, 표면이 본 발명에 따른 표면의 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물 (A)와 접촉되는 시간의 기간은 바람직하게는 15초 내지 20분, 보다 바람직하게는 30초 내지 10분, 가장 바람직하게는 45초 내지 5분, 예를 들어 1 내지 3분이다.
본 발명의 처리 방법에 사용되는 산성 수성 조성물 (A)의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 45℃, 가장 바람직하게는 25 내지 40℃이다.
본 발명의 방법의 단계 (1)을 수행함으로써 산성 수성 조성물 (A)와 접촉한 기판의 표면 상에 전환 코팅 필름이 형성된다. 바람직하게는, 건조 후에, 바람직하게는 XRF (X선 형광 분광분석법)에 의해 결정된 하기의 코팅 중량을 갖는 코팅 층이 바람직하게 형성된다:
금속으로서 계산 시, 0.5 내지 200, 보다 바람직하게는 0.75 내지 100, 가장 바람직하게는 1 내지 50 mg/m2의 구성성분 (a)로서 사용된 적어도 1종의 금속 이온, 및/또는
황으로서 계산 시, 1 내지 50 mg/m2, 보다 바람직하게는 2 내지 40 mg/m2, 가장 바람직하게는 3 내지 35 mg/m2의 구성성분 (b)로서 사용된 적어도 1종의 중합체 (P).
본 발명의 방법의 임의적인 추가의 단계
단계 (1) 전에, 하기의 임의적인 단계 중 하나 이상이 이 순서로 수행될 수 있다:
단계 (A-1): 기판의 표면을 세정하고, 그 후에 임의적으로 헹구는 단계,
단계 (B-1): 기판의 표면을 산성 피클링, 즉, 에칭에 적용하고, 그 후에 기판의 표면을 헹구는 단계,
단계 (C-1): 기판의 표면을 조성물 (A)와는 상이한, 적어도 1종의 무기 산을 포함하는 수성 조성물과, 또는 대안적으로 수성 알칼리성 조성물 또는 pH-중성 수성 조성물과 접촉시키는 단계, 및
단계 (D-1): 단계 (C-1) 및/또는 (B-1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계.
대안적으로, 단계 (A-1) 및 (B-1)은 1 단계로 수행될 수 있으며, 이것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (A-1) 및 (B-1) 둘 다가 수행된다.
임의적인 단계 (C-1)은 기판의 표면으로부터 알루미늄 산화물, 바람직하지 않은 합금 성분, 도막, 브러싱 분진 등을 제거하며, 이로써 본 발명에 따른 방법의 단계 (1)에서의 후속적인 전환 처리를 위해 표면을 활성화시키는 작용을 한다. 이 단계는 에칭 단계를 나타낸다.
바람직하게는, 단계 (C-1)에서의 조성물의 적어도 1종의 무기 산은 황산 및/또는 질산, 보다 바람직하게는 황산이다. 적어도 1종의 무기 산의 함량은 바람직하게는 1.5 내지 75 g/l, 보다 바람직하게는 2 내지 60 g/l, 가장 바람직하게는 3 내지 55 g/l의 범위이다. 단계 (C-1)에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온을 추가적으로 포함한다. 부품의 처리 시, 단계 (C-1)에서 조성물로 처리하는 지속기간은 바람직하게는 30초 내지 10분, 보다 바람직하게는 40초 내지 6분, 가장 바람직하게는 45초 내지 4분의 범위이다. 처리 온도는 바람직하게는 20 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃, 가장 바람직하게는 30 내지 45℃의 범위이다. 코일의 처리 시, 처리의 지속기간은 바람직하게는 3초 내지 1분, 가장 바람직하게는 5 내지 20초의 범위이다.
헹굼 단계 (D-1) 및 단계 (A-1)의 일부인 임의적인 헹굼은 바람직하게는 탈이온수 또는 수돗물을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 단계 (D-1)은 탈이온수를 사용하여 수행된다.
본 발명의 방법의 필수 단계 (1)을 수행한 후에, 하기의 임의적인 단계 중 하나 이상이 이 순서로 수행될 수 있다:
단계 (2): 단계 (1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계,
단계 (3): 단계 (1) 후에 또는 임의적인 단계 (2) 후에 수득된 기판의 표면을 조성물 (A)와 동일하거나 또는 상이한 수성 산성 조성물 (B)와 접촉시키는 단계,
단계 (4): 단계 (3)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면을 헹구는 단계, 및
단계 (5): 단계 (1)에 따른 접촉 후에, 단계 (2)의 헹굼 후에, 단계 (3)에 따른 접촉 후에, 또는 단계 (4)의 헹굼 후에 수득된 기판의 표면을 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 (1) 후에, 단계 (1)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면은, 바람직하게는 탈이온수 또는 수돗물로 헹궈질 수 있다 (임의적인 단계 (2)). 본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 (3) 후에, 임의적인 단계 (3)에 따른 접촉 후에 수득된 기판의 표면은, 바람직하게는 물로 헹궈질 수 있다 (임의적인 단계 (4)).
헹굼 단계 (2) 및 (4)는 단계 (1)에서 사용된 조성물 (A) 및 임의적으로 또한 임의적인 단계 (3)에서 사용된 조성물에 존재하는 초과량의 성분 예컨대 예를 들어 중합체 (P) 및/또는 파괴성 이온을 기판으로부터 제거하기 위해 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 헹굼 단계 (2)가 단계 (1) 후에 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 헹굼 단계 (2)는 수행되지 않는다. 이들 실시양태 둘 다에서, 추가의 건조 단계 (5)가 바람직하게는 수행된다. 건조 단계 (5)에 의해 적어도 기판의 표면 상에 존재하는 전환 코팅 필름이 건조되고, 코팅 층이 된다.
본 발명에 따른 방법의 임의적인 단계 (3)에서 적용되는 수성 조성물 (B)는 예를 들어 단계 (1)에서 사용된 것과는 또 다른 조성물, 즉, 단계 (1)에서 사용된 조성물 (A)와는 상이한 조성물일 수 있으며, 하지만 반드시 그러한 것은 아니고, 즉, 조성물 (A)와 동일할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기판의 표면은 추가의, 즉, 후속되는 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 추가의 임의적인 단계, 즉, 하기 단계를 포함할 수 있다:
단계 (6): 단계 (1) 후에 또는 임의적인 단계 (2) 내지 (5) 중 어느 하나 후에 수득된 기판의 표면에 적어도 1종의 코팅 조성물을 적용하여 표면 상에 코팅 필름을 형성하며, 상기 코팅 필름이 단계 (1) 후에 수득된 전환 코팅 필름과는 상이한 것인 단계.
단계 (6)에서 사용되는 코팅 조성물은 조성물 (A) 및 (B)와는 상이하며, 바람직하게는 결합제로서 적합한 적어도 1종의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 중합체 (P)와는 상이한 것이다. 중합체 (P)와는 상이한 이러한 중합체의 예는 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시-기재 중합체 (에폭시 수지) 및/또는 (메트)아크릴 공중합체이다. 적용가능한 경우에, 이들 중합체는 가교제 예컨대 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트 수지와 조합되어 사용된다.
바람직하게는, 단계 (6)이 수행된다. 단계 (6)에서 사용되는 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물일 수 있다. 대안적으로, 이는 용매계 또는 수성 코팅 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 분말 코팅 조성물이 사용된다. 임의의 통상적인 분말 코팅 조성물이 이러한 단계에서 사용될 수 있다. 단계 (6)에서 사용되는 코팅 조성물은 접착제 예컨대 에폭시 수지 접착제 및/또는 폴리우레탄 접착제, 특히 각각의 경우에 구조용 접착제일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 접촉 단계 (1) 후에 수득된 기판의 표면에 - 즉, 단계 (1)을 수행한 결과 전환 코팅 층을 보유하는 기판의 표면에 적어도 1종의 코팅 조성물을 적용하여 표면 상에 적어도 하나의 추가의 코팅 층을 형성하는 추가의 코팅 단계로서 상기 단계 (6)을 포함하며, 여기서 임의적으로 단계 (1) 후에 헹굼 단계 (2)가 상기 코팅 단계 (6) 전에 수행된다. 상기 임의적인 헹굼 단계 (2)의 수행 여부에 상관없이, 건조 단계 (5)가 바람직하게는 코팅 단계 (6) 전에 궁극적으로 수행된다.
단계 (6)에 따른 추가의 코팅의 적용 전에, 처리된 표면은 바람직하게는 초과량의 중합체 (P) 뿐만 아니라 임의적으로 존재하는 원치 않는 이온을 제거하기 위해 헹궈진다.
후속되는 코팅은 본 발명에 따른 처리 방법에서 처리된 것과 같은 금속성 표면 상에 웨트-온-웨트 방식으로 적용될 수 있다. 그러나, 임의의 추가의 코팅을 적용하기 전에 단계 (5)에서 본 발명에 따라 처리된 것과 같은 금속성 표면을 건조시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 조성물 (A)
단계 (1)에서 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 임의의 크로뮴 이온 예컨대 Cr(VI) 양이온을 함유하지 않는다.
단계 (1)에서 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 임의의 포스포네이트 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명의 관점에서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물 (A)와 관련하여 용어 "수성"은 바람직하게는 조성물 (A)가, 물을 포함한 유기 및 무기 용매의 총 함량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 특히 적어도 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물을 함유하는 조성물임을 의미한다. 따라서, 조성물 (A)는 물 이외에 적어도 1종의 유기 용매를 함유할 수 있지만 - 존재하는 물의 양보다 적은 양이다.
바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는, 각각의 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt.-%, 특히 적어도 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물을 함유한다.
용어 "산성"은 조성물 (A)가 실온 (23℃)에서 7 미만의 pH 값을 갖는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 산성 수성 조성물의 pH 값은 0.1 내지 6.0, 바람직하게는 0.2 내지 5.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 4.2, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4.0의 범위이다. 대안적으로, pH 값은 바람직하게는 0.5 내지 6.9 또는 0.5 내지 6.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 2.8 내지 5.0, 가장 바람직하게는 2.9 내지 4.5의 범위이다. pH는 바람직하게는 질산, 수성 암모니아 및/또는 탄산나트륨을 사용하여 조정될 수 있다.
산성 수성 조성물 (A)는 침지 코트 배스로서 사용될 수 있다. 그러나, 이는 또한 알루미늄 함유 표면에 실질적으로 모든 통상적인 코팅 절차 예컨대 예를 들어 단계 (1)과 관련하여 상기에 서술된 바와 같이 분무 코팅, 롤 코팅, 브러싱, 와이핑 등에 의해서도 적용될 수 있다. 분무가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 추가의 성분 예컨대 하기의 상세한 설명에서 제시된 바와 같은 이온을 포함할 수 있다. 산성 수성 조성물의 구성요소와 관련한 설명 전반에 걸쳐 본원에 사용된 용어 "추가로 포함한다"는 "필수 구성성분 (a) 및 (b) 뿐만 아니라 물에 대해 추가적으로"를 의미한다. 따라서, 이온을 포함한 이러한 "추가의" 화합물은 필수 구성요소 (a) 및 (b)와는 상이한 것이다.
본원에 사용된 용어 "구성성분" 및 "성분"은 상호교환가능하다.
본 발명의 조성물 (A)에 존재하는 모든 성분 (구성성분)의 총량은 합계가 100 wt.-%가 된다.
조성물 (A)는 분산액 또는 용액일 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 용액이다.
구성성분 (a)로서의 금속 이온
조성물 (A)는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온을 함유한다. 티타늄 및 지르코늄 이온 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 지르코늄 이온이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된, 바람직하게는 지르코늄 및 티타늄 이온의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온은, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 5 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 7.5 내지 4000 ppm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 더 바람직하게는 12.5 내지 2000 ppm, 보다 더 바람직하게는 15 내지 1000 ppm, 특히 17.5 내지 500 ppm, 보다 특히 20 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 범위의 양으로 조성물 (A)에 존재한다.
바람직하게는, 조성물 (A) 중 ppm 단위의 성분 (a)의 양이 ppm 단위의 성분 (b)의 양보다 더 적다.
바람직하게는, 전구체 금속 화합물이 조성물 (A)의 구성성분 (a)로서 이온을 생성하는데 사용된다. 바람직하게는, 전구체 금속 화합물은 수용성이다. 용해도는 20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서 결정된다.
성분 (a)의 함량은 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 광 방출 분광분석법)에 의해 모니터링되고 결정될 수 있다. 상기 방법은 하기에서 상세히 기재된다.
전구체 금속 화합물로서 사용되는 특히 바람직한 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 화합물은 이들 금속의 착물 플루오라이드이다. 용어 "착물 플루오라이드"는 단일 및 다중 양성자화된 형태 뿐만 아니라 탈양성자화된 형태를 포함한다. 이러한 착물 플루오라이드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 관점에서, 착물 플루오라이드는 조성물 (A)에서 플루오라이드 이온과 함께 형성된, 예를 들어 물의 존재 하에 플루오라이드 음이온과 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 양이온의 배위에 의한 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 착물이다.
더욱이, 지르코늄은 또한 지르코닐 화합물 예를 들어 지르코닐 니트레이트 및 지르코닐 아세테이트; 또는 지르코늄 카르보네이트 또는 지르코늄 니트레이트의 형태로 첨가될 수 있으며, 후자의 것이 특히 바람직하다. 티타늄 및 하프늄에도 마찬가지로 적용된다.
구성성분 (b)로서의 중합체 (P)
조성물 (A)는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하며, 여기서 중합체 (P)는 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 공중합체이고, 여기서 중합체 (P)는 서로 상이한 적어도 2가지 종류의 측쇄 (S1) 및 (S2)를 포함하며, 여기서 측쇄 (S1)은 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하고, 측쇄 (S2)는 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함한다. 중합체 (P)는 상이한 종류의 측쇄 (S1)을 포함할 수 있으며, 그러나, 이것이 각각 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유한다. 마찬가지로, 중합체 (P)는 상이한 종류의 측쇄 (S2)를 포함할 수 있으며, 그러나, 이것이 각각 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 함유한다. 황-함유 모이어티의 유형은 각각의 측쇄 (S2)의 경우에 상이할 수 있다.
중합체 (P)는 바람직하게는 산성 조성물 (A)에서 가용성이다. 용해도는 20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서 결정된다.
중합체 (P)는 바람직하게는 20 내지 1000 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 900 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 40 내지 800 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 700 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 60 내지 600 ppm의 범위, 특히 80 내지 550 ppm, 보다 특히 100 내지 500 ppm의 양으로 조성물 (A)에 존재한다.
바람직하게는, 중합체 (P)를 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 단량체 및 (메트)아크릴 단량체로부터 선택된다.
용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다. 유사하게, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 중합체 (P)는 바람직하게는 "아크릴 단량체" 및/또는 "메타크릴 단량체"로부터 형성되지만, 다른 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 비닐 단량체가 추가적으로 사용된다면 비-아크릴 및 비-메타크릴 단량체성 단위를 추가적으로 함유할 수 있는 "(메트)아크릴 중합체"이다. 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P)의 백본은 50 mol-% 초과, 보다 더 바람직하게는 75 mol-% 초과의 (메트)아크릴 단량체로부터 형성된다.
바람직하게는, 중합체 (P)는 (메트)아크릴 공중합체이며, 중합체성 백본 및 상기 중합체성 백본에 부착된, 서로 상이한 적어도 2가지 종류의 측쇄 (S1) 및 (S2)를 포함한다.
중합체 (P)를 생성하기 위한 공중합에서 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 사용함으로써, 이들 단량체의 중합된 단량체성 단위가 형성된다. 각각의 종류의 단위는 각각의 단량체의 중합에 의해 생성된다. 예를 들어, 비닐 메르캅토에탄올 (H2C=CH-S-C2H4OH)의 중합된 단량체성 단위는 H2C*-C*H-S-C2H4OH이며, 여기서 별표는 중합체 (P)의 중합체성 백본을 형성하도록 인접해 있는 중합된 단량체성 단위에 결합되는 탄소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 측쇄 (S1)을 갖는 중합체 (P)의 단량체성 단위 (s1)의 형성을 유도한다. 바람직하게는, 단량체 (s1)과는 상이한 적어도 1종의 추가의 단량체가 측쇄 (S2)를 갖는 중합체 (P)의 단량체성 단위 (s2)의 형성을 유도한다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체 (P)는 단 1가지 종류의 각각의 단량체성 단위 (s1) 및 (s2)를 함유할 수 있지만, 또한 상이한 종류의 단량체성 단위 (s1) 및/또는 상이한 종류의 단량체성 단위 (s2)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 둘 다가 OH-기를 함유하는 측쇄 (S1)을 갖는 단량체성 단위의 구성에 사용될 수 있다.
상기에 서술된 바와 같이, 단량체성 단위 (s1)은 적어도 하나의 측쇄 (S1)을 함유하며, 적어도 1종의 적합한 단량체를 사용하여 제조된다. 단량체성 단위 (s2)는 적어도 하나의 측쇄 (S2)를 함유하며, 중합 동안 또는 이후 중합체 유사 반응에서 공중합체에 적어도 하나의 측쇄 (S2)를 도입하기에 적합한 적어도 1종의 적합한 단량체 (s2)를 사용하여 제조된다. 공중합체는, 적어도 하나의 측쇄 (S3)을 함유하며 적어도 1종의 적합한 단량체 (s3)을 사용하여 제조된 적어도 하나의 추가의 단량체성 단위 (s3)을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 단량체성 단위 (s3)은 (s1) 및 (s2) 둘 다로부터 상이한 것이다.
중합체 (P)는 바람직하게는 선형 중합체이다. 중합체 (P)에 존재하는 단량체성 단위는 중합체 (P)의 중합체성 백본을 따라 통계적으로, 2개 이상의 블록으로, 또는 구배로서 배열될 수 있다. 이러한 배열은 또한 조합될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (P)는 통계적 분포를 가지며, 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체 (P)가 블록 공중합체라면, 이는 바람직하게는 제어 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 중합체 (P)는 1000 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 40000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 35000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 1700 내지 30000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 의해 결정된다.
바람직하게는, 중합체 (P)의 다분산도는 1.5를 초과하고, 보다 바람직하게는 2.0을 초과한다. 바람직하게는, 다분산도는 >2.0 내지 3.9의 범위이다. 다분산도는 하기 '방법' 섹션에 기재된 방법에 의해 결정된다.
바람직하게는, 중합체 (P)는 임의의 포스폰산 및/또는 포스포네이트 기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, mol-% 단위의 중합체 (P) 내 단량체성 단위 (s1)의 수가 mol-% 단위의 중합체 (P) 내 단량체성 단위 (s2)의 수보다 더 많다.
바람직하게는, 중합체 (P)에서의 적어도 하나의 단량체성 단위 (s1) 대 적어도 하나의 단량체성 단위 (s2)의 상대 몰비는 20:1 내지 1:1의 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 1.5:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 10:1 내지 1.7:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 2:1의 범위, 특히 4:1 내지 2.2:1이다.
바람직하게는, 중합체 (P)는, 각각의 경우에 중합체 (P)의 모든 단량체성 단위의 총량을 기준으로 하여, 하기를 함유하며:
여기서 중합체 (P)에 존재하는 모든 단량체성 단위의 합계는 100 mol-%가 된다.
측쇄 (S1)
측쇄 (S1)은 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함한다. 바람직하게는 측쇄 (S1)을 포함하는 단량체성 단위 (s1)을 형성하기에 적합한 단량체가 중합체 (P)를 제조하는데 사용된다. 측쇄 (S1)의 관능기는 본 발명의 방법의 단계 (1)을 수행한 후에 수득된 전환 코팅 필름 위에 추가의 코팅 필름이 적용될 때, 추가의 코팅 필름의 형성을 위해 사용되는 코팅 조성물이 적합한 필름-형성 중합체 및/또는 측쇄 (S1)의 관능기에 대해 반응성인 관능기를 궁극적으로 갖는 가교제를 포함하는 경우에 가교 반응이 일어나도록 할 뿐만 아니라, 추가적으로 측쇄 (S1)의 관능기는 중합체 (P)가 물에서 그리고 결국 수성 조성물 (A)에서 충분한 용해도를 갖도록 보장하는 것과 관련된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 단량체는 바람직하게는 적어도 하나의 OH-기 및/또는 적어도 하나의 COOH-기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 단량체의 예는 아크릴산 및 메타크릴산 뿐만 아니라 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, 알릴 알콜, 히드록시스티렌, 히드록시알킬 비닐 에테르 예컨대 히드록시부틸 비닐 에테르 및 비닐벤질 알콜이다.
측쇄 (S2)
측쇄 (S2)는 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 측쇄 (S2)의 적어도 하나의 황-함유 모이어티는 티올 기, 티오에테르 기, 티오에스테르 기 및 티오카르복실산 기 뿐만 아니라 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 모이어티이다.
바람직하게는, 측쇄 (S2)는 OH-기, COOH-기, 및 1급 및 2급 아미노 기, 특히 NH2-기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 추가적으로 함유한다.
바람직하게는, 궁극적으로 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 함유하는 측쇄 (S2)를 포함하는 단량체성 단위 (s2)를 형성하기에 적합한 단량체가 중합체 (P)를 제조하는데 사용된다. 이러한 단량체의 예는 비닐 메르캅토 알콜 예컨대 비닐 메르캅토에탄올, 비닐 티아졸 및 비닐 티오펜이다. 비닐 메르캅토 알콜 예컨대 비닐 메르캅토에탄올이 가장 바람직하다.
대안적으로, 상기 모이어티를 중합체의 측쇄에 중합 동안에 이미 도입하는 것이 아니라 이후 중합체 유사 반응에서 도입하는 것이 또한 가능하다. 중합이 일어난 후에 상기 모이어티를 도입하는 경우에는, 바람직하게는, 후속 변형에 적합한 모이어티를 포함하는 단량체가 중합을 위해 사용된다. 바람직하게는 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다. 따라서, 적어도 하나의 에폭시드 모이어티를 포함하는 측쇄를 갖는 전구체 중합체가 그의 측쇄 (S2)에 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함하는 중합체 (P)를 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 황-함유 모이어티를 중합체 유사 반응에서 측쇄 (S2)에 도입하기 위해 적합한 S-함유 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 티올 기를 갖는 화합물이 사용된다. 상기 티올 기는 에폭시드 기의 개환 후에 에폭시드 모이어티와 반응하여 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 형성할 수 있다. 바람직하게는, S-함유 화합물은 디티올 예컨대 1,2-에탄디티올, 메르캅토알콜 예컨대 메르캅토에탄올, 티오카르복실산 예컨대 티오아세트산 (CH3-C(=O)SH), 메르캅토산 예컨대 HS-CH2-C(=O)OH, 메르캅토산 에스테르 예컨대 HS-CH2-C(=O)R (여기서 R은 히드로카르빌 기, 바람직하게는 지방족 기임), 및 하나 초과의 추가의 관능기 예컨대 적어도 하나의 아미노 및 적어도 하나의 카르복실산 기 둘 다를 보유하는 메르캅토-관능성 화합물, 예를 들어 L-시스테인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
메르캅토알콜 및 하나 초과의 추가의 관능기 예컨대 적어도 하나의 아미노 및 적어도 하나의 카르복실산 기 둘 다를 보유하는 메르캅토-관능성 화합물, 예를 들어 L-시스테인이 가장 바람직하다.
적어도 하나의 황-함유 모이어티가 이미 존재하는 에폭시드 기를 함유하는 측쇄를 사용하여 중합체 유사 반응에서 측쇄 (S2)에 도입되는 경우에, 원래 존재하는 에폭시드 기의 바람직하게는 적어도 90 mol-%, 보다 바람직하게는 적어도 95 mol-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 98 mol-%, 특히 모두가 변형을 겪는다.
임의적으로 존재하는 추가의 측쇄 (S3)
임의적으로, 중합체 (P)는 단량체성 단위 (s1) 및 (s2) 둘 다로부터 상이한, 중합체에 존재하는 단량체성 단위 (s3)을 추가로 함유한다. 단량체성 단위 (s3)은 측쇄 (S3)을 함유한다. 이러한 단량체성 단위 (s3)이 존재한다면, 이들은 중합체 (P)의 수용해도를 저해하지 않기 위해, 바람직하게는 소량으로 예컨대 최대 30 mol-% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 공중합체의 중합체성 백본을 구축하고 동시에 하나 이상의 임의적인 측쇄 (S3)을 혼입하기 위한 적합한 단량체의 예는 지방족 C1-C30-모노알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
중합체 (P)의 중합체성 백본을 구축하고 하나 이상의 측쇄 (S3)을 혼입하기 위한 단량체성 단위 (s3)을 구성하는 단량체로서 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 즉, 적어도 하나의 아미노 기를 보유하는 단량체 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] (메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] (메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-도데실아크릴아미드 및 N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 알릴 아민, (메트)아크릴 아미드 및 비닐이미다졸 뿐만 아니라 N,N-디에틸아미노스티렌 (모든 이성질체) 및 N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 예 중에서, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 기재 단량체가 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단량체가 매우 바람직하다. 특히 바람직한 아미노-기 함유 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물이다.
추가의 임의적인 구성성분
본 발명의 (본 발명에 따라) 사용되는 산성 수성 조성물 (A)는 바람직하게는 유리 플루오라이드를 함유한다. 이들은 성분 (a)의 존재로부터, 즉, 성분 (a)로서 특히 Ti, Zr 및/또는 Hf의 착물 플루오라이드가 (A)에 존재하는 경우에 유래될 수 있으며, 뿐만 아니라 또한 또는 대안적으로 하기에 기재된 바와 같은 다른 임의적인 성분의 존재로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는, 산성 수성 조성물 (A)는 1 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 특히 2.5 내지 50 ppm의 범위의 양의 유리 플루오라이드 이온을 함유한다. 유리 플루오라이드 함량은 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 플루오라이드 이온 감수성 전극에 의해 결정된다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 란타나이드를 포함한 원소 주기율표의 제1 내지 제3 분족 (구리족, 아연족 및 스칸듐족) 및 제5 내지 제8 분족 (바나듐족, 크로뮴족, 망가니즈족, 철족, 코발트족 및 니켈족) 뿐만 아니라 원소 주기율표의 제2 주족 (알칼리 토금속족)의 금속, 리튬, 비스무트 및 주석의 양이온의 군으로부터 선택된 적어도 1가지 종류의 금속 양이온을 추가로 포함한다. 상기 언급된 금속 양이온은 구성성분 (a)와는 상이한 것이며, 일반적으로 그의 수용성 화합물의 형태로, 바람직하게는 그의 수용성 염으로서 도입된다. 바람직한 양이온(들)은 세륨 및 다른 란타나이드, 크로뮴, 철, 칼슘, 코발트, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 니오븀, 탄탈럼, 이트륨, 바나듐, 리튬, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 경우에 금속(들)으로서 계산 시, 1 내지 400 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 300 ppm, 보다 더 바람직하게는 4 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ppm, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 30 ppm, 특히 10 내지 20 ppm의 범위의 농도를 갖는, 몰리브데넘 양이온 및/또는 바나듐 양이온, 특히 몰리브데넘 양이온이 가장 바람직하다. 몰리브데넘 양이온이 조성물 (A)에 존재한다면, 수성 조성물 (A)를 제조하기 위해 바람직하게는 수용성인 (20℃의 온도 및 대기압 (1.013 bar)에서) 몰리브데넘 염 예컨대 몰리브데넘 술페이트 및/또는 니트레이트가 사용된다. 몰리브데넘 술페이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 조성물 (A)는, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 400 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 300 ppm, 보다 더 바람직하게는 4 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ppm, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 30 ppm, 특히 10 내지 20 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 양이온을 포함한다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 pH-값 조정 물질, 바람직하게는 질산, 황산, 메탄술폰산, 아세트산, 수성 암모니아, 수산화나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 추가로 포함하며, 여기서 질산, 수성 암모니아 및 탄산나트륨이 바람직하다. 산성 수성 조성물 (A)의 pH 값에 따라, 상기 화합물은 그의 완전히 또는 부분적으로 탈양성자화된 형태 또는 양성자화된 형태일 수 있다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 수용성 플루오린 화합물을 추가로 포함한다. 이러한 수용성 플루오린 화합물의 예는 플루오라이드 뿐만 아니라 플루오린화수소산이다. 특히, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 착물 플루오라이드 형태의 성분 (a)가 조성물 (A)에 존재하지 않는 경우에, 이러한 화합물이 조성물 (A)에 존재한다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 1,000 내지 250,000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 바람직하게 갖는 적어도 1종의 (폴리)메타크릴산을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이러한 구성성분은 50 내지 5000 ppm의 양으로 조성물 (A)에 존재한다.
임의적으로, 수성 조성물 (A)는 적어도 1종의 부식 억제제를 추가로 포함한다. 그의 예는 L-시스테인 및 다른 아미노산, 벤조트리아졸 및 그의 혼합물이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 부식 억제제는 임의의 종류의 금속 이온을 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물 (A)
본 발명의 추가의 대상은 산성 수성 조성물 (A)로서, 본 발명의 방법의 상기 정의된 접촉 단계 (1)에서 사용되는 것인 산성 수성 조성물 (A)이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명에 따라 사용되는 조성물 (A), 및 그에 함유된 구성성분, 특히 성분 (a), (b) 및 물, 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A) 그 자체의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 마스터 배치
본 발명의 추가의 대상은 마스터 배치를 물로 희석함으로써 그리고 임의적으로 pH 값을 조정함으로써 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 및 그에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 마스터 배치의 바람직한 실시양태이다.
마스터 배치가 본 발명에 따른 산성 수성 조성물 (A)를 제조하는데 사용된다면, 마스터 배치는 전형적으로 제조될 산성 수성 조성물 (A)의 구성요소를 목적하는 비율로, 즉, 구성성분 (a) 및 (b)를 보다 높은 농도로 함유한다. 이러한 마스터 배치는 바람직하게는 물을 사용하여 상기에 개시된 바와 같은 구성요소의 농도로 희석되어 산성 수성 조성물 (A)를 형성한다. 필요에 따라, 산성 수성 조성물의 pH 값이 마스터 배치의 희석 후에 조정될 수 있다.
물론, 임의적인 구성성분 중 어느 하나를, 마스터 배치를 희석하는 물에 추가로 첨가하거나, 또는 마스터 배치를 물로 희석한 후에 임의적인 구성성분 중 어느 하나를 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 마스터 배치가 모든 필요한 구성성분을 이미 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 마스터 배치는 1:5,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10의 비로, 가장 바람직하게는 1:300 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:150 내지 1:50의 비로 물 및/또는 수용액으로 희석된다.
본 발명의 용도
본 발명의 추가의 대상은 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 본 발명의 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 뿐만 아니라 본 발명의 마스터 배치, 및 마스터 배치 및 조성물에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 용도의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 기판
본 발명의 추가의 대상은 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 표면이 본 발명의 방법에 따라 및/또는 본 발명의 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판이다. 본 발명의 처리에 의해 전환 코팅 필름이 기판 상에 형성되어 그 결과로 존재한다. 따라서, 본 발명의 기판은 코팅된 기판을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 상기 방법의 접촉 단계 (1)에서 사용되는 본 발명의 조성물 (A), 뿐만 아니라 본 발명의 마스터 배치, 및 마스터 배치 및 조성물에 함유된 구성성분, 특히 물 이외에도 성분 (a) 및 (b), 뿐만 아니라 임의적인 성분과 관련하여 본원의 상기에 기재된, 그리고 또한 산성 수성 조성물 (A) 그 자체 및 본 발명의 용도와 관련하여 본원의 상기에 기재된 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명의 기판의 바람직한 실시양태이다.
방법
1.
평균 분자량 M
w
및 M
n
의 결정
수 평균 및 중량 평균 분자량 (Mn 및 Mw)은 각각 하기 프로토콜에 따라 측정된다: 샘플을 MALS 검출기가 장착된 SEC (크기 배제 크로마토그래피)에 의해 분석한다. 절대 몰 질량은 대략 90%의 회수 질량을 얻기 위해 0.1875 mL/g에 해당하는 선택된 dn/dC 값으로 획득된다. 중합체 샘플을 이동상에 용해시키고, 생성된 용액을 밀리포어(Millipore) 필터 0.45 μm로 여과한다. 용리 조건은 하기 조건이다. 이동상: H2O 100% vol. 0.1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3; 유량: 1 mL/min; 칼럼: 배리안 아쿠아겔(Varian Aquagel) OH 혼합 H, 8 μm, 3*30 cm; 검출: RI (농도 검출기 애질런트(Agilent)) + MALLS (다중 각도 레이저 광 산란) 미니 던 트리스타(Mini Dawn Tristar) + 290 nm에서의 UV; 샘플 농도: 이동상 중 대략 0.5 wt%; 주입 루프: 100 μL. 다분산도 P는 획득된 Mn 및 Mw 값으로부터 계산할 수 있다.
2.
유리 플루오라이드 함량의 결정
유리 플루오라이드 함량은 플루오라이드 이온 선택 전극에 의해 결정된다. 전극을 플루오라이드 농도를 알고 있는 적어도 3종의 마스터 용액을 사용하여 보정한다. 보정 과정을 통해 보정 곡선이 작성된다. 이어서, 상기 곡선을 사용하여 플루오라이드 함량을 결정한다.
3.
ICP-OES
분석하려는 샘플 중 특정 원소, 예컨대 성분 (a)로서 존재하는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 양은 DIN EN ISO 11885 (일자: 2009년 9월 1일)에 따라 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광측정법 (ICP-OES)을 사용하여 결정된다. 샘플을 고주파장에 의해 발생된 아르곤 플라즈마에서 열적 여기시키면, 전자 전이로 인해 방출되는 광이 상응하는 파장의 스펙트럼 선으로서 가시화되고, 이를 광학계를 사용하여 분석한다. 방출되는 광의 강도와 해당 원소, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 농도 사이에 선형 관계가 존재한다. 구현 전에, 분석하려는 특정한 샘플에 따라 공지된 원소 표준물 (참조 표준물)을 사용하여 보정 측정을 수행한다. 이들 보정을 사용하여 미지의 용액의 농도 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 양의 농도를 결정할 수 있다.
4.
DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험
DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험을 사용하여 기판 상의 코팅의 접착 강도를 확인한다. 커터 간격은 2 mm이다. 0 (매우 우수한 접착력) 내지 5 (매우 불량한 접착력)의 범위의 특징적인 크로스컷 값에 기반하여 평가가 실시된다. 이 방법은 건조 접착력의 측정을 위해 사용된다. 크로스컷 시험은 또한 습윤 접착력을 결정하기 위해 63℃의 온도를 갖는 물에 48 h 동안 샘플을 저장한 후에 수행되기도 한다. 크로스컷 시험은 또한 DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005 및 10-2007의 개정)에 따라 응축 기후 시험에서 최대 240시간 동안 노출 후에 수행될 수도 있다. 각각의 시험을 3회 수행하여 평균 값을 결정한다.
5.
사상 부식 (FFC)
사상 부식의 결정은 기판 상의 코팅의 내부식성을 확인하는데 사용된다. 이러한 결정은 MBN 10494-6, 5.5 (DBL 7381)에 따라 672시간의 지속기간에 걸쳐 수행된다. 최대 스레드 길이 (LF) 및/또는 평균 침식 (MU)이 [mm] 단위로 측정된다.
6.
굴곡 시험
굴곡 시험은 DIN EN ISO 6860:2006-06에 따라 수행된다.
실시예
하기 실시예가 본 발명을 추가로 예시하지만, 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
1.
중합체의 제조
1.1
중합체 P1, P2, P3, P4 및 P5
각각의 중합체 P1 내지 P5를 탈이온수 중 단량체 혼합물의 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 단량체 혼합물은 비닐 메르캅토에탄올 (S-비닐티오에탄올) 및 아크릴산 (P1, P4 및 P5의 경우) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (P2 및 P3의 경우) 중 적어도 1종을 포함하였다. 중합체 P5의 경우에는, 단량체 혼합물이 추가의 단량체로서 말레산 무수물을 추가적으로 포함하였다.
일반적 절차:
사용된 모든 단량체가 탈이온수 중에서 공중합되었다. 단량체로서 비닐 메르캅토에탄올, 아크릴산 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 중 하나, 및 임의적으로 말레산 무수물이 사용되었다. 상업적으로 입수가능한 수용성 양이온성 아조 개시제가 사용되었다.
각각의 중합체 P1 내지 P5를 제조하는데 사용된 단량체의 양이 표 1a에 제공되어 있다. VME는 비닐 메르캅토에탄올을 의미하고, AA는 아크릴산을 의미하고, HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 의미한다. MAH는 말레산 무수물을 의미한다. wt.-% 단위로 제공된 양은 각각의 경우에 사용된 각각의 단량체 혼합물의 wt.-% 단위의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
표 1a:
중합체 P1 내지 P5 각각의 수 평균 분자량 Mn은 1700 내지 18000 g/mol의 범위였으며, 이는 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 결정되었다. 다분산도는 각각의 경우에 약 2.2였다.
1.2
중합체 P6a, P7a, P8a 뿐만 아니라 P6, P7 및 P8
중합체 P6 내지 P8을 2-단계 방법으로 수득하였다. 먼저, 전구체 중합체 P6a, P7a 및 P8a를 제1 단계에서 이소프로판올 중 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 라디칼 공중합에 의해 제조하였다.
제1 단계 - 일반적 절차:
사용된 모든 단량체가 이소프로판올 중에서 공중합되었다. 단량체로서 히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 사용되었다. 상업적으로 입수가능한 개시제가 사용되었다.
각각의 중합체 P6a 내지 P8a를 제조하는데 사용된 단량체의 양이 표 1b에 제공되어 있다. HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 의미한다. GMA는 글리시딜 메타크릴레이트를 의미한다. wt.-% 단위로 제공된 양은 각각의 경우에 사용된 각각의 단량체 혼합물의 wt.-% 단위의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
표 1b:
이어서 제2 단계로서, 각각의 전구체 중합체 P6a, P7a 및 P8a를 적어도 1종의 S-함유 화합물로서 L-시스테인을 사용하여 탈이온수 중에서의 후-변형 반응에 적용하였다.
제2 단계 - 일반적 절차:
각각의 중합체 전구체 P6a, P7a 및 P8a의 중합 후 변형이 탈이온수 중 40℃의 온도에서 수행되었다. 각각의 중합체 전구체를 탈이온수에 용해시켰다. L-시스테인을 또한 물에 용해시키고, 생성된 혼합물을 반응 용기 내에서 질소 분위기 하에 40℃로 가열하였다. 이어서, 각각의 중합체 전구체를 40℃에서 L-시스테인 수용액에 첨가하였다. 1시간의 교반 후에, 수산화칼륨의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 40℃에서 추가로 6시간 동안 반응이 계속되도록 하였다. 생성물을 50 μm 필터를 통해 여과하였다. 각각의 경우에 L-시스테인은 각각 모든 에폭시드 기의 약 95 wt.-%가 전환되어 티오에테르 기가 형성되도록 각각의 P6a, P7a 및 P8a에 존재하는 GMA 구조 단위의 에폭시드 기의 개환 반응을 가능하게 하는 양으로 사용되었다. 예를 들어, 중합체 P6을 제조하기 위해서는 17 g의 L-시스테인을 100 g의 탈이온수에 용해시키고, 40℃로 가열하고, 이어서 탈이온수에 용해된 131.4 g의 중합체 전구체 P6a를 첨가하여, 상기 언급된 프로토콜을 따랐다.
L-시스테인을 사용한 변형 후에 이러한 방식으로 수득된 P6 내지 P8 각각의 수 평균 분자량 Mn은 2000 내지 13500 g/mol의 범위였으며, 이는 '방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 결정되었다. 다분산도는 각각의 경우에 2.3 내지 3.0의 범위였다.
2.
산성 수성 조성물의 제조
2.1 다수의 산성 수성 조성물을 제조하였다 (각각 1 L). 모든 수성 조성물은, 금속으로서 계산 시, 65 ppm의 지르코늄에 상응하는 양의 H2ZrF6을 함유하였다. 각각의 조성물은 3.0의 pH 값을 가졌다. 각각의 조성물은 200 ppm의 양의 중합체 P1 내지 P6 중 하나를 함유하였다. 제조된 각각의 조성물은 3.5 내지 6.6 ppm의 범위의 유리 플루오라이드 함량을 가졌다 ('방법' 섹션에 개시된 방법에 따라 결정됨).
이러한 방식으로 제조된 산성 수성 조성물이 표 2a에 요약되어 있다.
표 2a:
이들 산성 수성 조성물을 사용하여 기판 T1, T2 및 T3을 전처리하였다 (하기 항목 3. 참조).
2.2 2종의 추가의 산성 수성 전처리 조성물을 제조하였다 (각각 1 L). 모든 수성 조성물은, 금속으로서 계산 시, 125 ppm의 지르코늄에 상응하는 양의 H2ZrF6을 함유하였다. 각각의 조성물은, 금속으로서 계산 시, 13.5 ppm의 몰리브데넘을 추가로 함유하였다. 몰리브데넘 술페이트가 각각의 조성물을 제조하는데 사용되었다. 각각의 조성물은 400 ppm의 양의 중합체 P4 및 P6 중 하나를 함유하였다.
이러한 방식으로 제조된 산성 수성 조성물이 표 2b에 요약되어 있다.
표 2b:
이들 산성 수성 조성물을 사용하여 기판 T4 및 T5를 전처리하였다 (하기 항목 3. 참조).
3.
전처리 방법
3.1 상이한 5가지 종류의 기판, 즉, 하기 기판이 사용되었다:
3.2
기판 T1, T2 및 T3
이들 기판을 상업용 제품 가도클린(Gardoclean)® S 5201/1을 사용하여 세정하였다 (63℃에서 3분). 이어서, 수돗물로의 헹굼을 2회 수행하였다 (각각 30초 동안). 그 후에, 에칭 단계를 수행하였다. 에칭은 상업용 제품 가드애시드(Gardacid)® 4325 (질산 함유; 50 g/L; 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH)) 및 상업용 제품 가도본드(Gardobond)® 애디티브 H 7274 (플루오라이드 함유; 7.5 g/L; 케메탈 게엠베하)의 혼합물을 사용하여 수행하였다 (60초). 에칭을 수행한 후에, 수돗물로의 헹굼 (30초), 이어서 탈이온수로의 헹굼 (30초)을 수행하였다.
3.3
기판 T4 및 T5
이들 기판을 상업용 제품 아드록스(Ardrox)® 6490을 사용하여 세정하였다 (55℃에서 10분). 이어서, 수돗물로의 헹굼 후에 탈이온수로의 헹굼을 수행하였다. 그 후에, 에칭 단계를 수행하였다. 에칭은 상업용 알칼리성 제품 오키트(Oakite)® 160 (케메탈 게엠베하)을 사용하여 수행하였다 (45℃에서 30-45초). 에칭을 수행한 후에, 수돗물로의 헹굼, 이어서 탈이온수로의 헹굼을 수행하였다. 이어서, 디스머팅 단계를 상업용 제품 아드록스® 295GD를 사용하여 수행하였다 (실온에서 5분). 디스머팅 단계를 수행한 후에, 수돗물로의 헹굼에 이어 탈이온수로의 헹굼을 수행하였다.
3.4 기판 T1, T2 및 T3에 대해서는 항목 3.2에 서술된 바와 같은 단계 또는 기판 T4 및 T5에 대해서는 항목 3.3에 서술된 바와 같은 단계를 수행한 후에, 접촉 단계를 수행하였으며, 즉, 기판의 표면을 상기 항목 2.에 기재된 산성 수성 조성물 중 하나와 접촉시켜 각각의 기판의 표면 상에 전환 코팅 층을 형성하였다. 접촉 단계는 각각의 경우에 산성 수성 조성물 중 하나를 기판의 표면 상에 분무함으로써 60초 동안 수행되었다. 산성 수성 조성물은 분무 전에, 조성물 A1 내지 A6 중 어느 하나를 사용하는 경우에는 35℃로, 조성물 B1 및 B2 중 어느 하나의 경우에는 40℃로 가열되었다. 참조 실시예 (RE)로서, 종래의 2-단계 접촉 전처리를 수행하였다: 임의의 중합체를 함유하지 않는 수성 조성물을 제1 접촉 단계에서 사용하였고 (또한 65 ppm의 Zr을 함유하며 3.0의 pH 값을 가짐), 이어서 상업적으로 입수가능한 포스포네이트 함유 수용액 (가도본드® X 4661)을 사용하는 제2 접촉 단계를 헹굼 후에 사용하였다.
3.5 접촉 단계에 이어 건조 단계를 소정의 기간의 공기 취입 후에 수행하였다 (60 내지 70℃에서 15분).
그 후에, 코팅 층을 전환-코팅된 기판 T1 내지 T5 상에 적용하였다. 기판 T1 내지 T3의 경우에는 아크릴 코팅 재료, 즉, 상업적으로 입수가능한 아크릴 분말 코팅 재료 (프라이락케(FreiLacke)로부터의 PY1005)를 사용하였다. 수득된 이들 코팅의 건조 층 두께는 70 내지 170 μm의 범위였다. 기판 T4 및 T5의 경우에는 상업적으로 입수가능한 2K 에폭시 기재 프라이머 (맨키비츠(Mankiewicz)로부터의 시베낙스(Seevenax)® 113-24)를 사용하였다. 수득된 이들 코팅의 건조 층 두께는 20 내지 25 μm의 범위였다.
4.
코팅된 기판의 특성
4.1 상기 항목 3.에 기재된 방법에 의해 수득된 코팅된 기판의 다수의 특성을 검사하였다. 이들 특성은 상기에 기재된 시험 방법에 따라 결정되었다. 그 결과가 표 4a 및 4b 뿐만 아니라 4c에 제시되어 있다.
표 4a: 기판 T1
표 4b: 기판 T2
표 4c: 기판 T3
nd = 결정되지 않음
표 4a 내지 4c로부터 명백한 바와 같이, 1-단계 처리 방법을 사용하고 본 발명에 따라 사용되는 중합체를 함유하는 수성 조성물을 사용할 때 탁월한 접착 및 부식방지 특성이 획득되었다. 우수한 접착 및 부식방지 특성이 또한 일부 참조 실시예 RE의 경우에도 획득되었지만 - 다만 2-단계 방법이 사용되었고 포스포네이트 함유 용액이 사용되었으며, 이는 생태학적 이유 뿐만 아니라 경제적 이유로도 바람직하지 않다.
4.2 본 발명의 산성 수성 코팅 조성물 B1 또는 B2를 사용하여 코팅된 각각의 기판 T4 및 T5를 DIN EN ISO 2409 (06-2013)에 따른 크로스컷 시험 (습윤 및 건조 접착력) 및 굴곡 시험에 적용하였다. 이들 시험은 상기에 기재된 시험 방법에 따라 수행되었다. 각각의 코팅된 기판은 임의의 균열 없이 굴곡 시험을 통과하였으며, 매우 우수한 건조 및 습윤 접착력 둘 다를 제시하였다.
Claims (15)
- 기판의 적어도 하나의 표면의 처리 방법으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 특히 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인, 적어도 단계 (1), 즉, 하기 단계를 포함하는 방법:
(1) 기판의 적어도 하나의 표면을 산성 수성 조성물 (A)와 접촉시키며, 여기서 산성 수성 조성물 (A)는 하기를 포함하는 것인 단계:
(a) 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온, 및
(b) 적어도 1종의 중합체 (P)로서, 여기서 중합체 (P)는 적어도 2종의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 공중합체이고, 여기서 중합체 (P)는 서로 상이한 적어도 2가지 종류의 측쇄 (S1) 및 (S2)를 포함하며, 여기서 측쇄 (S1)은 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하고, 측쇄 (S2)는 티올 기, 티오에테르 기, 티오에스테르 기, 티오카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함하는 것임. - 제1항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 임의의 크로뮴 이온을 함유하지 않는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 측쇄 (S2)가 OH-기, COOH-기, 및 1급 및 2급 아미노 기, 특히 NH2-기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 추가적으로 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P)가, 각각의 경우에 중합체 (P)의 모든 단량체성 단위의 총량을 기준으로 하여, 하기를 함유하며:
50 내지 99 mol-%, 보다 바람직하게는 55 내지 95 mol-%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 90 mol-%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85 mol-%의 양으로 중합체에 존재하는, 히드록실 기 및 카르복실산 기 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 포함하는 측쇄 (S1)을 각각 함유하는 단량체성 단위 (s1), 및
1 내지 50 mol-%, 보다 바람직하게는 5 내지 45 mol-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 40 mol-%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 35 mol-%의 양으로 중합체에 존재하는, 적어도 하나의 황-함유 모이어티를 포함하는 측쇄 (S2)를 각각 함유하는, 단량체성 단위 (s1)과는 상이한 단량체성 단위 (s2),
여기서 중합체 (P)에 존재하는 모든 단량체성 단위의 합계는 100 mol-%가 되는 것인
방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 중합체 (P)가 1000 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 1200 내지 40000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 35000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 1700 내지 30000 g/mol의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (P)가 20 내지 1000 ppm의 범위, 바람직하게는 30 내지 900 ppm의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 800 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 700 ppm의 범위, 보다 더 바람직하게는 60 내지 600 ppm의 범위, 특히 80 내지 550 ppm, 보다 특히 100 내지 500 ppm의 양으로 조성물 (A)에 존재하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 금속 이온 (a)가 그의 착물 플루오라이드의 형태로 조성물 (A)에 혼입되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 이온 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된, 바람직하게는 지르코늄 및 티타늄 이온의 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 지르코늄 이온인 적어도 1종의 금속 이온이, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 5 내지 5000 ppm, 바람직하게는 7.5 내지 4000 ppm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 더 바람직하게는 12.5 내지 2000 ppm, 보다 더 바람직하게는 15 내지 1000 ppm, 특히 17.5 내지 500 ppm, 보다 특히 20 내지 300 ppm, 가장 바람직하게는 30 내지 200 ppm의 범위의 양으로 조성물 (A)에 존재하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 1.5 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 특히 2.5 내지 50 ppm의 범위의 양의 유리 플루오라이드 이온을 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 수성 조성물 (A)가 0.1 내지 6.0, 바람직하게는 0.2 내지 5.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 4.2, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4.0의 범위의 pH 값을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (A)가, 각각의 경우에 금속으로서 계산 시, 바람직하게는 1 내지 400 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 300 ppm, 보다 더 바람직하게는 4 내지 75 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ppm, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 30 ppm, 특히 10 내지 20 ppm의 범위의 양의 몰리브데넘 양이온을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 산성 수성 조성물 (A).
- 마스터 배치를 물로 희석함으로써 그리고 임의적으로 pH 값을 조정함으로써 제12항에 따른 산성 수성 조성물 (A)를 제조하기 위한 마스터 배치.
- 기판의 적어도 하나의 표면을 처리하기 위한, 바람직하게는 표면 및/또는 기판에 부식 방지를 제공하기 위한 및/또는 표면 상에 처리에 의해 형성된 전환 코팅의, 전환 코팅 상에 적용되는 추가의 코팅에 대한 증가된 접착력을 제공하기 위한 제12항에 따른 산성 수성 조성물 (A)의 용도로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것인 용도.
- 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판으로서, 여기서 상기 표면이 적어도 부분적으로 적어도 1종의 금속으로 제조된 것이며, 바람직하게는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이고, 여기서 상기 적어도 하나의 표면이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 및/또는 제12항에 따른 산성 조성물 (A)에 의해 처리된 것인 기판.
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