KR19980033026A - 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료 - Google Patents

아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료 Download PDF

Info

Publication number
KR19980033026A
KR19980033026A KR1019970054056A KR19970054056A KR19980033026A KR 19980033026 A KR19980033026 A KR 19980033026A KR 1019970054056 A KR1019970054056 A KR 1019970054056A KR 19970054056 A KR19970054056 A KR 19970054056A KR 19980033026 A KR19980033026 A KR 19980033026A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
surface treatment
metal surface
treatment composition
acrylic resin
group
Prior art date
Application number
KR1019970054056A
Other languages
English (en)
Inventor
야스히로 시바따
도모유끼 간다
아쓰히꼬 도우나까
스스므 마에까와
기요따다 야스하라
Original Assignee
후지이 히로시
닛뽕 페인트 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP27836696A external-priority patent/JPH10120862A/ja
Priority claimed from JP26555297A external-priority patent/JPH11106939A/ja
Application filed by 후지이 히로시, 닛뽕 페인트 가부시끼가이샤 filed Critical 후지이 히로시
Publication of KR19980033026A publication Critical patent/KR19980033026A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 내식성(耐蝕性)이나 도막 밀착성을 개선하고, 또한 미끄럼성을 부여하는 금속표면처리 조성물을 제공한다. 수용성(水溶性), 수분산성(水分散性) 또는 에멀젼성의 어느 하나로서, 적어도 아미노기 또는 암모늄기의 어느 하나, 수산기 및 소수기를 함유하는 아크릴수지와 중금속 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물이다. 상기 아크릴수지 내의 아미노기 또는 암모늄기는, 적어도 하기 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 구조를 갖는다 :
(식중, R1, R2: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기) ;
(식중, R3, R4, R5: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기).

Description

아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료
본 발명은 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료, 특히 내식성, 도막 밀착성이나 미끄럼성 (「활윤성」이라고도 함)을 개량한 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료에 관한 것이다.
음식물캔, 자동차의 보디, 강판의 코일코팅, 건자재 등의 금속재 표면 처리로써, 종래에는 인산염처리, 크로메이트(chromate) 처리나 논크로메이트 처리 등이 행해져 왔다. 예를 들어, 철, 아연, 알루미늄 등의 금속표면의 도료, 접착제 등의 유기피막을 도포할 때, 전(前) 처리로써 인산염처리에 의하여 금속표면에 인산염피막을 형성시킨다. 이어서 도료 등의 유기피막을 그 상면에 도포함으로써 내식성, 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그러나 종래의 인산염 처리방법 등에 있어서의 금속표면처리 조성물은, 내식성, 도막 밀착성이나 미끄럼성이 근년의 요구에 그다지 충분하게 대응하지 못했다.
따라서, 통상적으로 내식성을 더욱 향상시키기 위하여, 인산염처리 후, 프라이머(primer) 도료를 도포한 후에 도료를 도장하는 방법이 이루어져 왔다. 그러나 프라이머를 도장하면 내식성 및 도막 밀착성은 향상되나, 도장공정이 증가되어 작업이 번거로워짐과 동시에 도장비용이 높아지는 과제를 갖고 있었다.
그래서, 고도의 내식성 및 도막 밀착성을 부여하면서, 프라이머 도장을 생략하는 것을 목적으로 하는 금속표면처리제로써, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-117869호의 「복합피막형성용 금속표면처리제」가 제안되고 있다. 상기 공보의 금속표면처리제는, 양이온성 질소원자를 1개 이상 함유하고, 분자량이 1,000~1,000,000인 양이온성 유기고분자화합물 또는 그 염을 함유하는 인산염 표면처리액으로 이루어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소51-73938호의 「알루미늄 및 그 합금의 표면처리법」에는, 특히 표면처리를 하는 금속을 알루미늄 등에 한정시켜 내식성 및 도막 밀착성을 부여하는 것을 목적으로 하는 금속표면 처리법이 제안되고 있다. 이 금속표면 처리법은 아세트비닐, 염화비닐리덴, 아크릴산 등이 수용성 수지 또는 에멀젼수지를 함유하는 유기고분자 피막형성물질과 수용성티탄화합물을 주성분으로 하는 처리액을 이용하는 것이 기재되어 있다.
그러나 상기 금속표면처리제나 처리법은 종래의 금속표면처리제에 비하여 내식성 및 도막 밀착성이 향상되기는 하나, 근년의 요구수준에는 아직 미치지 못하고 있다.
특히 알루미늄 또는 그 합금을 이용하여 음식물캔을 제조할 경우에는, 상기 금속표면처리제 등으로는 재밍(jamming)을 방지하지 못하고, 또한 강판의 코일코팅시에는 윤활성이 결여되는 문제점이 있었다.
본 발명은 내식성이나 도막 밀착성을 개선하고, 또한 미끄럼성을 부여하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리 방법 및 처리금속재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은 수용성, 수분산성 또는 에멀젼성의 어느 하나로서, 적어도 아미노기 또는 암모늄기의 어느 하나, 수산기 또는 소수기(疏水基)를 함유하는 아크릴수지와 중금속 또는 그 염을 함유한다.
따라서, 중금속 또는 그 염으로 이루어지는 무기피막에 의하여 투수성이 억제되므로 내식성이 향상된다. 또한 아크릴수지 중의 아미노기 또는 암모늄기는 (중)금속에 배위되므로, 상기 무기피막은 아크릴수지를 통해서 상호 연결된다. 따라서 무기피막의 응집파괴가 방지되고, 거의 균일한 도장 바탕용 피막을 금속표면에 형성시킬 수 있다. 그래서 도장 바탕용 피막과 덧칠 도막의 밀착성이 향상된다. 본 발명에 있어서의 도장 바탕용 피막이란, 아크릴수지에 의하여 연결된 상기 무기피막으로 이루어지는 금속표면에 형성된 피막을 말한다. 또한 상기 아크릴수지가 도장 바탕용 피막표면에 거의 균일하게 존재하므로, 마찰저항을 감소시킬 수 있으며 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 상기 아크릴수지 내의 아미노기 또는 암모늄기가 적어도 하기 화학식 1 또는 2에서 나타낸 구조를 갖는다 :
[화학식 1]
(식중, R1, R2: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기) ;
[화학식 2]
(식중, R3, R4, R5: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기).
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴수지의 분자량은 500 ~ 100,000이고, 바람직하게는 1,000 ~ 20,000이다. 분자량이 500 미만인 경우에는 내식성이 저하된다. 한편, 분자량이 100,000을 초과하면 친수성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서의 금속표면처리 조성물에 대하여 아크릴수지의 함유량은, 0.01 ~ 10g/ℓ으로, 바람직하게는 0.1 ~ 5g/ℓ이다. 아크릴수지의 함유량이 0.01g/ℓ 미만인 경우에는 바인더 효과가 발휘되지 않고, 도장 바탕용 피막의 물리적인 내구성이 저하된다. 한편 아크릴수지의 함유량이 10g/ℓ를 초과하면, 도장 바탕용 피막과 금속표면의 밀착성이 저하된다.
또한, 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은 상기 아크릴수지가 분자량 1000당, 아미노기 및/또는 암모늄기를 1 ~ 10개, 수산기를 1 ~ 10개, 소수기를 1 ~ 5개를 함유한다. 분자량 1000당 아미노기 및/또는 암모늄기가 1개 미만인 경우에는, 친수성 및 금속에 대한 부착성이 저하된다. 한편, 분자량 1000당 아미노기 및/또는 암모늄기가 10개를 초과하면 내식성이 저하된다.
또한, 분자량 1000당 수산기가 1개 미만인 경우에는, 친수성 및 도막 밀착성이 저하된다. 한편, 분자량 1000당 수산기가 10개를 초과하는 경우에는 내식성이 저하된다. 또한, 분자량 1000당 소수기가 1개 미만인 경우에는 내식성 및 미끄럼성이 저하된다. 한편, 분자량 1000당 소수기가 5개를 초과하는 경우에는 친수성 및 도막 밀착성이 저하된다.
또한, 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 상기 아크릴수지에 함유되는 아미노기 또는 암모늄기가 적어도 하기 화학식 3 또는 4에서 나타낸 구조의 모노머를 공중합시킴으로써 도입된다 :
(식중, R6: 수소 또는 메틸기, R7, R8: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기, R9: 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기) ;
(식중, R10: 수소 또는 메틸기, R11, R12: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기, R13: 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기).
또한, 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 상기 아크릴수지에 함유되는 수산기가 적어도 하기 화학식 5에서 나타낸 모노머를 공중합시킴으로써 도입된다 :
(식중, R14: 탄수소 1 ~ 4의 알킬렌기, R15: 수소 또는 메틸기).
또한, 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 상기 아크릴수지에 함유되는 소수기가 적어도 하기 화학식 6에서 나타낸 구조의 모노머를 공중합시킴으로써 도입된다 :
(식중, R16: 탄수소 4 ~ 18의 직쇄, 분기상 또는 고리상의 알킬기, R17: 수소 또는 메틸기).
본 발명에 있어서의 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물 중의 아크릴수지로서는, 이하에서 나타낸 모노머의 공중합체가 적당하다. 즉, (1) 아미노기 (암모늄기) 함유 아크릴 모노머로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 및 이들의 클로라이드염 등을 들 수 있다.
또한, (2) 수산기함유 아크릴 모노머로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(3) 소수기함유 모노머로는, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐페놀, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(4) 그밖에 추가로 첨가할 수 있는 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 모노머로 이루어지는 공중합체의 공중합비는, 아미노기(암모늄기)함유 아크릴 모노머가 5 ~ 60 중량%, 수산기함유 아크릴 모노머가 20 ~ 80 중량%, 소수기함유 모노머가 5 ~ 50 중량%, 그외의 모노머가 0 ~ 30 중량%이다. 바람직하게는 아미노기(암모늄기)함유 아크릴 모노머가 20 ~ 40 중량%, 수산기함유 아크릴 모노머가 30 ~ 60 중량%, 소수기함유 모노머가 20 ~ 40 중량%이다.
상기 공중합체에 있어서의 아미노기(암모늄기) 함유 아크릴 모노머의 공중합비가 5중량% 미만인 경우에는 친수성이 저하되고, 또한 아크릴수지와 중금속 또는 그 염으로 이루어지는 무기피막끼리의 연결성이 저하된다. 한편, 상기 공중합체에 있어서의 아미노기(암모늄기) 함유 아크릴 모노머의 공중합비가 60중량%을 초과할 경우에는 내식성이 저하된다.
또한, 상기 공중합체에 있어서의 수산기함유 아크릴 모노머의 공중합비가 20중량% 미만인 경우에는, 친수성 및 도막 밀착성이 저하된다. 한편, 상기 공중합체에 있어서의 수산기함유 아크릴 모노머의 공중합비가 80중량%을 초과하는 경우는, 내식성이 저하된다.
또한, 상기 공중합체에 있어서의 소수기함유 모노머의 공중합비가 5중량% 미만인 경우에는, 미끄럼성 및 내식성이 저하된다. 한편, 상기 공중합체에 있어서의 소수기함유 모노머의 공중합비가 50중량%을 초과하는 경우에는 친수성 및 도막 밀착성이 저하된다.
중금속
또한, 본 발명에 관한 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은 상기 중금속이 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오브(Nb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 탄탈(Ta)의 적어도 1종이다. 상기 중금속의 공급원은, 상기 중금의 착불화물(錯弗化物)이 바람직하고 그외의 질산염, 인산염도 들 수 있다.
본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물에 대하여 중금속 착불화물의 함유량은 0.01 ~10g/ℓ이 바람직하다. 중금속 착불화물의 함유량이 0.01g/ℓ 미만인 경우에는 내식성이 저하된다. 한편, 중금속 착불화물의 함유량이 10g/ℓ을 초과할 경우에도 내식성이 저하된다.
본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 추가로 인산 또는 인산염을 함유할 수도 있다. 인산 또는 인산염으로는, H3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, (NH4)3PO4등을 들 수 있다. 상기 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물에 대하여 인산 또는 인산염의 함유량은, 0.01 ~20g/ℓ이고, 바람직하게는 0.05 ~ 0.1g/ℓ이다. 인산 또는 인산염의 함유량이 0.01g/ℓ 미만인 경우에는 내식성이 저하된다. 인산 또는 인산염의 함유량이 20g/ℓ을 초과하면 도막 밀착성이 저하된다.
본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물은, 필요에 따라 이하의 에칭제나 에칭보조제를 함유할 수도 있다.
에칭제
에칭제로는, 불화수소 및 그 염을 들 수 있다. 그리고 이 에칭제는, 금속표면처리 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.5g/ℓ을 함유할 수도 있다. 에칭제의 함유량이 0.005g/ℓ 미만인 경우에는 에칭성이 부족하고, 도장 바탕용 피막이 충분히 금속표면에 형성되지 않는다. 한편, 에칭제의 함유량이 0.5g/ℓ을 초과하면 에칭이 과다하게 된다.
에칭보조제
에칭보조제로는, 과산화수소(H2O2), 아질산(HNO3), HBF4및 그 염을 들 수 있다. 그리고, 이 에칭보조제 중에서 과산화수소(H2O2), 아질산(HNO2) 또는 그 염은 금속표면처리 조성물에 대하여 0.005 ~ 5g/ℓ을 함유할 수도 있다. 함유량이 0.005g/ℓ 미만인 경우에는, 내식성이 저하된다. 한편 함유량이 5g/ℓ을 초과해도 내식성이 저하된다. 또한 HBF4또는 그 염은, 금속표면처리 조성물에 대하여 0.003~ 0.2g/ℓ을 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.003g/ℓ 미만인 경우에는, 내식성이 저하된다. 한편, 함유량이 0.2g/ℓ를 초과해도 내식성이 저하된다.
처리조건과 처리방법
본 발명에 관계되는 금속표면처리방법은, 상기 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물을 금속표면에 접촉시키고, 계속하여 물세척·건조시킨다. 또한, 상기 금속표면처리 조성물의 pH는 약 2.0 ~ 5.0이고, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5이다. 이때, pH는 NaOH, 암모니아 수용액, 질산 등으로 조정한다. 본 발명의 금속표면처리 조성물과 금속재료와의 접촉온도는, 상온(예를 들어 20℃) ~ 90℃, 바람직하게는 35 ~ 65℃이다. 일반적으로는 금속재료와 본 발명에 관계되는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물과의 접촉시간은 접촉온도가 높을수록 짧아진다.
금속재료에 대하여 스프레이 도포를 하는 경우, 약 5 초간 ~ 5분간, 바람직하게는 10 ~ 60초간, 본 발명의 조성물과 접촉시키는 것이 일반적이다. 침지법을 이용하는 경우에는, 상기 접촉시간보다 긴 접촉시간을 필요로 한다. 기타 플로우 코트법, 롤 코트법으로 접촉시킬 수도 있다.
상기와 같이, 표면처리를 한 금속재료는 물로 세척되고 건조공정에 들어간다. 건조온도는 150 ~ 240℃이고, 건조온도가 150℃ 미만에서는 내식성이 저하된다. 상기 물세척에 대해서는, 금속재료와 본 발명의 조성물을 접촉시킨 후, 표면처리된 금속재료를 물세척하고, 화성피막이 되지 않은 본 발명의 조성물을 제거한다. 본 발명에 의하면, 무기-유기화성피막을 일반처리로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 표면처리 금속재료는, 상기 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물을 이용하여 표면처리된 것을 특징으로 한다.
발명의 실시를 위한 최량의 형태
다음으로, 실시예 및 비교예를 통하여, 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3
(1) 피처리물 :
Al-Mn계 (JIS - A 3004) 알루미늄 합금판을 DI가공 등으로 얻은 성형캔.
(2) 표면처리피막 평가방법 :
a) 내비수흑변성
여기에서 비수흑변성이란, 음식물캔(알루미늄캔)을 살균시키기 위해 행하는 수도물 등에 의한 비수처리시에, 미도장부의 바탕표면이 수중의 금속과 작용하여 흑색화되는 현상에 대한 내성을 말한다.
본 실시예 및 비교예의 조성물에 의하여 표면처리를 한 금속재료를 비등(沸騰)하는 수도물 중에서 30분간 침지시킨 후의 외관평가를, 다음의 기준으로 실시하였다.
○ : 외견변화 무
△ : 약간 흑변
× : 흑변
b) 표면처리 피막표면의 미끄럼성 :
본 실시예의 방법에서 표면처리를 한 금속재료를 「HEIDON-14형」시험기로 5 mmψ 강구(鋼球), 하중 50 g, 촉침(觸針) 속도 300 mm/분으로 동마찰계수(動摩擦計數)를 구했다.
○ : 0.6 미만
△ : 0.6 ~ 0.8
× : 0.8을 초과하는 경우
c) 덧칠 도막 밀착성 :
바코터로 BASF사 제품인 도료 (EB-70-001 N 150 mg/m3/EB-69-002 N 60 mg/m2)를 처리금속재료에 도장한다. 그리고 이 도장된 금속재료를 웨지벤딩(wedge bending) 가공하고, 절곡부를 니치반(주) 제품의 셀로테이프로 테이프 박리시켰을 때의 도막박리평가를 다음의 기준하에서 실시한다.
○ : 테이프 박리 폭이 15 mm 미만
△ : 테이프 박리 폭이 15 ~ 20 mm
× : 테이프 박리 폭이 20 mm를 초과
(3) 금속표면처리조건
[실시예 1]
Al-Mn계 (JIS - A 3004) 성형캔을 30 g/ℓ 농도의 산성탈지제 (「사프크리나 NHC 250」, 닛뽕페인트(주) 제품)를 이용하여 75℃에서 60초간 스프레이 조건에서 탈지한 후에, 물로 세척하였다. 다음으로 인산지르코늄계 처리제 (「아르사프 440」, 일본페인트(주) 제품)을 20 g/ℓ에 희석시킨 수용액에, 표 1로 나타낸 수용성 아크릴수지 0.5 g/ℓ를 용해시켜 본 발명의 금속표면처리 조성물을 만들고, 그 조성물을 이용하여 50℃에서 20초간 스프레이 처리를 하였다. 그후, 수도물로 세척하고 190℃에서 2분간 가열건조하였다. 그 평가결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3]
실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3은, 표 1에서와 같은 수용성 아크릴수지와 중금속 착불화물을, 표 2에서 나타낸 배합량으로 만들어진 금속표면처리 조성물로서, 이 조성물들을 상기 실시예 1에 준하여 표면처리하였다. 그 평가결과를 표 3에 나타내었다.
이 결과들에서, 본 발명의 금속표면처리용 조성물에 의하면, 내비수흑변성, 미끄럼성, 덧칠 도막 밀착성의 어떠한 성능도, 종래의 것과 비할 때 향상되어 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 관계되는 금속표면처리 조성물에 의하면, 중금속 또는 그 염으로 이루어지는 무기피막에 의하여 투수성이 억제되므로, 내식성이 향상된다. 또한, 아크릴수지 중의 아미노기(암모늄기)는, (중)금속에 배위되므로, 상기 무기피막은 아크릴수지를 통해 상호 연결된다. 따라서, 무기피막의 응집파괴를 방지할 수 있으며, 거의 균일한 도장 바탕용 피막을 금속표면에 형성할 수 있다. 따라서, 도장 바탕용 피막과 덧칠 도막의 밀착성이 향상된다. 여기에서, 도장 바탕용 피막이란, 금속표면에 형성된 아크릴수지에 의하여 연결된 상기 무기피막으로 이루어지는 피막을 말한다. 또한, 상기 아크릴수지가 도장 바탕용 피막표면에 거의 균일하게 존재하므로, 마찰저항을 감소시킬 수 있으며 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 관계되는 금속표면처리 조성물에 의하면, 종래에 비하여 현저하게 내식성이나 도막 밀착성을 개선할 수 있으며, 나아가 미끄럼성을 부여할 수 있다. 또한 본 발명의 금속표면처리 조성물에 의하면, 알루미늄 또는 그 합금을 이용하여 음식물캔을 제조할 경우, 재밍을 방지할 수 있으며, 코일코팅을 할 경우 윤활성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속표면처리 조성물은 음식물캔, 자동차의 보디, 강판의 코일코팅, 건자재 등의 금속표면처리에 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 수용성, 수분산성 또는 에멀젼성의 어느 하나로서, 적어도 아미노기 또는 암모늄기의 어느 하나, 수산기 및 소수기를 함유하는 아크릴수지와 중금속 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지 내의 아미노기 또는 암모늄기가 적어도 하기 화학식 1 또는 2에서 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물 :
    [화학식 1]
    (식중, R1, R2: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기) ;
    [화학식 2]
    (식중, R3, R4, R5: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴수지가, 분자량 1000당, 아미노기 및 암모늄기에서 선택되는 1종 이상을 1 ~ 10개, 수산기를 1 ~ 10개, 소수기를 1 ~ 5개를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴수지의 분자량이 500 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속표면처리 조성물에 대한 아크릴수지의 함유량이 0.01 ~ 10g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속표면처리 조성물에 대한 아크릴수지의 함유량이 0.1 ~ 5g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지에 함유되는 아미노기 또는 암모늄기가, 적어도 하기 화학식 3 또는 4에서 나타낸 구조의 모노머를 공중합시킴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
    [화학식 3]
    (식중, R6: 수소 또는 메틸기, R7, R8: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기, R9: 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기) ;
    [화학식 4]
    (식중, R10: 수소 또는 메틸기, R11, R12: 수소, 수산기, 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 5의 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기상의 히드록시알킬기, R13: 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기).
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지에 함유되는 수산기의 하나 이상이, 하기 화학식 5에서 나타낸 구조의 모노머를 공중합시킴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물 :
    [화학식 5]
    (식중, R14: 탄수소 1 ~ 4의 알킬렌기, R15: 수소 또는 메틸기).
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지에 함유되는 소수기의 하나 이상이, 하기 화학식 6에서 나타낸 구조의 모노머를 공중합시킴으로써 도입되는 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물 :
    [화학식 6]
    (식중, R16: 탄수소 4 ~ 18의 직쇄, 분기상 또는 고리상의 알킬기, R17: 수소 또는 메틸기).
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지를 구성하는 아크릴수지 공중합체의 모노머의 공중합비가, 아미노기 및/또는 암모늄기를 함유하는 아크릴 모노머가 5 ~ 60 중량%, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머가 20 ~ 80 중량%, 소수기를 함유하는 모노머가 5 ~ 50 중량%, 그외의 모노머가 0 ~ 30 중량%인 것을 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지를 구성하는 아크릴수지 공중합체 중, 아미노기 및/또는 암모늄기를 함유하는 아크릴 모노머가 20 ~ 40 중량%, 수산기를 함유하는 아크릴 모노머가 30 ~ 60 중량%, 소수기를 함유하는 모노머가 20 ~ 40 중량%인 것을 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 중금속이, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 니켈, 코발트, 망간, 탄탈의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 중금속이, 지르코늄, 니오브, 망간, 탄탈의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 중금속의 공급원이 그 중금속의 착불화물, 질산염, 인산염인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 금속표면처리 조성물에 대하여 중금속의 착불화물의 함유량이 0.01 ~ 10g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 인산 또는 인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 인산 또는 인산염이, H3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, (NH4)3PO4인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 금속표면처리 조성물에 대하여, 인산 또는 인산염의 함유량이 0.01 ~20g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 에칭제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 에칭제는 불화수소 및 그의 염인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 에칭제의 함유량이, 본 발명의 금속표면처리 조성물에 대하여 0.005 ~5g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 에칭보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 에칭보조제가 과산화수소, 아질산, HBF4및 그의 염인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 과산화수소, 아질산, 또는 그의 염의 함유량이, 상기 금속표면처리 조성물에 대하여 0.005 ~ 5g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 HBF4또는 그의 염의 함유량이, 본 발명의 금속표면처리 조성물에 대하여 0.003 ~ 0.2g/ℓ인 것을 특징으로 하는 금속표면처리 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 기재된 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물을 금속표면에 접촉시키고, 계속하여 물세척·건조시키는 것을 특징으로 하는 금속표면처리 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 기재된 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물을 이용하여 표면처리된 것을 특징으로 하는 표면처리 금속재료.
KR1019970054056A 1996-10-21 1997-10-21 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료 KR19980033026A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27836696A JPH10120862A (ja) 1996-10-21 1996-10-21 アクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料
JP96-278366 1996-10-21
JP97-265552 1997-09-30
JP26555297A JPH11106939A (ja) 1997-09-30 1997-09-30 アクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980033026A true KR19980033026A (ko) 1998-07-25

Family

ID=26547036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970054056A KR19980033026A (ko) 1996-10-21 1997-10-21 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6388021B1 (ko)
EP (1) EP0933408B1 (ko)
KR (1) KR19980033026A (ko)
DE (1) DE69719047T2 (ko)
TW (1) TW479077B (ko)
WO (1) WO1998017735A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100669628B1 (ko) * 1999-02-26 2007-01-15 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 알루미늄재의 프라이밍방법 및 프라이머
KR100669629B1 (ko) * 1999-02-26 2007-01-15 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 알루미늄재의 친수성 처리방법 및 그 프라이머 및 친수성코팅재

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060172064A1 (en) * 2003-01-10 2006-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process of coating metals prior to cold forming
MXPA05006053A (es) * 2003-01-10 2005-08-16 Henkel Kgaa Una composicion de revestimiento.
US7063735B2 (en) * 2003-01-10 2006-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coating composition
JP6829686B2 (ja) * 2014-12-24 2021-02-10 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 食品及び飲料用容器等の包装物品のためのスチレンを含まないコーティング組成物
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
TWM506549U (zh) 2015-02-09 2015-08-11 Ed520 Entpr Co Ltd 展示架承板之可組合式照明板緣結構

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886125A (en) * 1972-05-12 1975-05-27 Airwick Ind Polymer Complexes
US4160756A (en) * 1973-03-02 1979-07-10 Amchem Products, Inc. Use of metal compound in an autodeposition coating composition
JPS5173938A (en) 1974-12-25 1976-06-26 Nippon Packaging Kk Aruminiumuoyobi sonogokinnohyomenshoriho
US4637839A (en) * 1975-08-29 1987-01-20 Amchem Products, Inc. Treating autodeposited coating with Cr composition
US4170671A (en) * 1977-05-03 1979-10-09 Nippon Paint Co., Ltd. Method for treatment of metal surface
US4183772A (en) * 1978-01-30 1980-01-15 Union Carbide Corporation Composition and method for coating metal surfaces
US4335829A (en) * 1978-11-29 1982-06-22 Ppg Industries, Inc. Coated metal surfaces and method of coating metal surfaces with aqueous resinous dispersions of epoxy resins and acrylic polymers
US4314044A (en) * 1979-01-22 1982-02-02 Rohm And Haas Company Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers
US4313769A (en) 1980-07-03 1982-02-02 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
JPS59232191A (ja) * 1983-06-15 1984-12-26 Kao Corp 水溶性潤滑被膜金属板
JPS61264040A (ja) * 1985-04-30 1986-11-21 Kobe Steel Ltd 親水性皮膜形成用処理液
JPH0612217B2 (ja) * 1985-04-30 1994-02-16 日本電装株式会社 アルミニウム製熱交換器およびその製法
DE3663206D1 (en) * 1985-07-05 1989-06-08 Akzo Nv Process for coating an electrically conductive substrate and an aqueous coating composition based on a cationic binder
DE3680541D1 (de) * 1986-10-21 1991-08-29 Procoat S A Fa Auf heissmetalloberflaechen applizierbare ueberzuege.
JP2512452B2 (ja) * 1986-12-29 1996-07-03 日本パ−カライジング株式会社 アルミニウムの親水性処理方法
JP2523114B2 (ja) * 1986-12-29 1996-08-07 日本パ−カライジング株式会社 アルミニウムの親水性処理方法
EP0448746A1 (en) 1990-03-26 1991-10-02 BASF Corporation Cathodic electrocoat primer containing water insoluble organo-lead compounds as corrosion inhibitors
JPH03281672A (ja) * 1990-03-28 1991-12-12 Basf Corp 腐食抑制剤として水不溶性有機鉛化合物を含有する陰極電着プライマー
JP3139795B2 (ja) 1991-10-29 2001-03-05 日本パーカライジング株式会社 複合皮膜形成用金属表面処理剤
JP3272422B2 (ja) * 1992-10-29 2002-04-08 日本パーカライジング株式会社 潤滑性に優れた水系金属表面処理組成物
US5895532A (en) * 1994-07-26 1999-04-20 Henkel Corporation Process for treating the surface of aluminum sheet for cap manufacturing

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100669628B1 (ko) * 1999-02-26 2007-01-15 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 알루미늄재의 프라이밍방법 및 프라이머
KR100669629B1 (ko) * 1999-02-26 2007-01-15 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 알루미늄재의 친수성 처리방법 및 그 프라이머 및 친수성코팅재

Also Published As

Publication number Publication date
DE69719047T2 (de) 2003-09-04
US6388021B1 (en) 2002-05-14
EP0933408A4 (en) 1999-12-15
DE69719047D1 (de) 2003-03-20
EP0933408B1 (en) 2003-02-12
EP0933408A1 (en) 1999-08-04
TW479077B (en) 2002-03-11
WO1998017735A1 (fr) 1998-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7510612B2 (en) Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US5905105A (en) Method and composition for treating metal surfaces including dispersed silica
CA2312807A1 (en) Chromium-free corrosion protection agent and method for providing corrosion protection
EP2294248B2 (en) Midly alkaline thin inorganic corrosion protective coating for metal substrates
US7344607B2 (en) Non-chromate conversion coating treatment for metals
US6146473A (en) Metal surface treatment composition containing an acrylic resin comprising a n-heterocycle ring, treatment method, and treated metal material
US20040217328A1 (en) Rust prevention coating agent and method of rust-proofing
US5296052A (en) Surface treatment chemicals and bath for aluminum or its alloy and surface treatment method
US5104577A (en) Surface treatment chemicals and bath for aluminum or its alloy and surface treatment method
JP3871361B2 (ja) 金属表面処理組成物及び金属表面処理方法
EP0665772B1 (en) Reducing or avoiding pinhole formation in autodeposition on zinciferous surfaces
MXPA98000581A (en) Composition and process for treating metal surface aluminife
KR19980033026A (ko) 아크릴수지함유 금속표면처리 조성물, 처리방법 및 처리금속재료
US5843338A (en) Water-soluble composition for water-repellent treatments of zinc and zinc alloy and method for water repellent treatment
EP0812933B1 (en) Surface-treated metal material
JPH05214265A (ja) 自己析出型水性被覆組成物
JPH11106939A (ja) アクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料
KR20230104675A (ko) 공중합체 함유 산성 수성 조성물에 의한 금속성 표면의 처리
JPH10120862A (ja) アクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料
JP3881392B2 (ja) 金属表面処理組成物及び金属表面処理方法
US6071435A (en) Composition and process for treating a zinciferous surface
US5908892A (en) N, N-alkyl polyacrylamide metal treatment
CN115768923A (zh) 无膦酸盐的水性酸浸组合物及其用途
JPH101788A (ja) 金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料
CN1240468A (zh) 含有丙烯酸树脂的金属表面处理组合物、处理方法和终处理后的金属材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application