JPH101788A - 金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場
合には耐沸水黒変性）を向上させると共に、金属表面の
滑り性（潤滑性）、塗膜密着性、塗装後の耐食性を改良
した金属表面処理剤及び処理方法を提供する。 【解決手段】 水溶性、水分散性又は又はエマルション
性有機高分子化合物と、酸化剤と、を含有する金属表面
処理剤であって、前記有機高分子化合物は、下記化１又
は化２で表される窒素原子含有樹脂である。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属表面処理剤、処
理方法及び表面処理された金属材料、特に耐食性に優れ
た金属表面処理剤等に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面処理としては、例えばアルミニ
ウム缶の製造工程において、ＤＩ加工（Drawing & Iron
ing ）の後、酸性クリナーによってスマットを除去し、
更に水洗した後に行われる化成処理等が挙げられる。こ
の化成処理は、耐食性、塗膜密着性、滑り性を向上させ
る目的で行われる。化成処理としては、クロメート処理
とノンクロメート処理の２種類があり、近年では公害防
止の観点からノンクロメート処理が主に行われている。
このノンクロメート処理のノンクロム化成処理剤として
は、例えばリン酸ジルコニウム系処理剤が広く使用され
ている。

【０００３】例えば、特公昭５７−３９３１４号公報の
「アルミニウムの表面処理法」には、ジルコニウム塩と
過酸化水素とリン酸を含有する酸性水溶液によってアル
ミニウムの表面を処理する方法が提案されている。ま
た、特開平７−４８６７７号公報の「アルミＤＩ缶及び
ぶりきＤＩ缶兼用表面処理液並びに処理方法」には、リ
ン酸イオンとジルコニウム化合物を含みｐＨ２．０〜
４．０を有し、更に５００ｐｐｍ以下の酸化剤と、フッ
酸又はフッ化物の少なくとも種をフッ素として２０００
ｐｐｍ以下含有するＤＩ缶処理液によってアルミＤＩ缶
の表面処理を行う方法が提案されている。

【０００４】通常、アルミニウム缶の製造工程では、化
成処理後、アルミニウム缶は充分水洗され、オーブンで
水切り乾燥され、次いで印刷、塗装がなされる。この印
刷、塗装の工程に移る際に、アルミニウム缶を搬送する
ベルトコンベアの幅は急激に狭くなる。この時、缶同士
が接触したり、缶がベルトコンベアのガイドに接触し
て、ジャミング（搬送不良）を起こす可能性があり、こ
のジャミングよって、缶の搬送スピードが低下して缶の
生産効率が低下してしまう。

【０００５】一般に、上記リン酸ジルコニウム系処理剤
を用いて処理すると、アルミニウム表面に酸化ジルコニ
ウムやリン酸ジルコニウムの皮膜が形成され、この皮膜
が一定以上の厚みになると、凝集破壊の原因となり、塗
膜密着性の不良が生じやすかった。また、上記無機質の
皮膜は、表面の滑り性がないため、上述したように缶を
ベルトコンベアで搬送する際にジャミング（搬送不良）
を生じ、缶の生産効率が低下してしまうおそれがあっ
た。

【０００６】そこで、近年では、無機質の皮膜だけでな
く、有機質の皮膜を形成する処理剤が提案されている。
例えば、特開平７−３３１２７６号公報の「アルミニウ
ム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法」
には、リン酸イオンと水溶性ジルコニウム化合物とフッ
化物と第三級アミン基及びポリアルキルグリコール基か
ら選ばれた少なくとも１種を有する水溶性ポリアミドと
を含有する表面処理用組成物が提案されている。

【０００７】しかしながら、上記公報の記載の表面処理
用組成物中の水溶性ジルコニウム化合物によって、金属
表面にリン酸ジルコニウム皮膜層がある厚さ以上に形成
された場合には、やはり皮膜が凝集破壊を生じて塗膜密
着性が低下してしまうという問題があった。

【０００８】そこで、無機質皮膜を形成することなく有
機質皮膜単独の皮膜を金属表面に形成する処理剤が提案
されている。例えば、特開平４−６６６７１号公報の
「アルミニウム及びアルミニウム合金用表面処理液」に
は、リン酸イオンを１／３０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオン
を０．１〜１０ｇ／ｌ及び下記化２の一般式で示される
水溶性樹脂を固形分として０．１〜２０ｇ／ｌ含有し、
ｐＨ２．０〜６．５である表面処理液が提案されてい
る。

【０００９】

【化３】 また、特開平７−２７８４１０号公報の「金属材料表面
処理用重合体組成物及び処理方法」には、無機質皮膜を
形成すると共にフェノール系樹脂の有機質皮膜をも形成
させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤
は、酸性化合物と、下記化４に示す式（Ｉ）の重合体
［Ｘ＝Ｈ，Ｃ_1-5 アルキル、Ｃ_1-5 ヒドロキシアルキ
ル、下記化５に示す式（II）の基など、Ｒ¹ ，Ｒ² ＝
Ｈ，ＯＨ，Ｃ_{1- 10}アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル
基など、Ｙ¹ ，Ｙ² ＝Ｈ又は下記化６に示す式（III)又
は下記化７に示す式（IV）のＺ基、Ｒ³ 〜Ｒ⁷ ＝Ｃ_1-10
アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル基など、重合体分
子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜１．
０，ｎ＝２〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．５の
処理剤を金属表面とを接触させる処理方法が開示されて
いる。

【００１０】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム
含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」に
は、無機質皮膜を形成すると共にビスフェノールＡ系樹
脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されてい
る。すなわち、この処理剤は、リン酸イオン、縮合リン
酸イオン及び水性重合体を、１〜３０：０．１〜１０：
０．２〜２０の重量配合割合で含み、２．０〜６．５の
ｐＨの処理剤と、上記材料表面とを、３０〜６５℃にお
いて、５〜６０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表
面処理方法が開示されている。ここで、上記水溶性重合
体は、下記化８に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式
（Ｖ）中Ｙ¹ ，Ｙ² は、Ｈ原子又は下記化９式（VI）又
は式（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環の
平均Ｚ基置換数０．２〜１．０である。

【００１１】

【化８】

【化９】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平４−６６６７１号公報、特開平７−２７８４１０号
公報及び特開平７−２７８８３６号公報に開示されたい
ずれの表面処理剤も、金属表面にある一定の厚み以上の
有機質皮膜層を形成しない限り、未塗装耐食性が不十分
になってしまうという問題があった。一方、有機質皮膜
の膜厚が厚くなると、上記有機高分子化合物由来の干渉
色が発生し、外観が劣化するという問題があった。

【００１３】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ
缶の場合には耐沸水黒変性）を向上させると共に、金属
表面の滑り性（潤滑性）、塗膜密着性、塗装後の耐食性
を改良した金属表面処理剤及び処理方法を提供すると共
に、未塗装時の耐食性、金属表面の滑り性、塗膜密着
性、耐食性を有する表面処理された金属材料を提供する
ことである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の金属表面処理剤は、水溶性、水分散性
又は又はエマルション性有機高分子化合物と、酸化剤
と、を含有する。

【００１５】有機高分子化合物を含有する金属表面処理
剤に、酸化剤を添加することにより、処理中の金属表面
を高い酸化状態に保つことができ、金属表面を不動態化
させることができる。このため、金属表面が安定化す
る。なお、不動態化とは、酸化剤によって金属表面が酸
化されることにより、金属或いは合金が化学的或いは電
気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不
活性を保持する状態をいい、不動態の状態にある金属は
その表面に不動態皮膜と呼ばれる極めて薄い酸化物皮膜
が生成し、この皮膜が金属の化学的或いは電気化学的活
性を抑制している。

【００１６】更に、酸化剤は処理中の反応初期において
金属表面のエッチング速度を促進し、引いては金属表面
の界面ｐＨの上昇速度も促進する。このため、有機質皮
膜或いは重金属を金属表面処理剤が含有する場合には重
金属塩皮膜の析出速度が促進され、緻密な有機（化成）
皮膜が金属表面に形成される。従って、皮膜のバリヤー
性（イオン透過性、透水性の低下）が向上し、その結果
未塗装時の耐食性が向上する。更に、有機質皮膜からな
るため、滑り性を有し凝集破壊の原因となる無機質（重
金属塩）皮膜を含まないため、塗膜密着性も向上する。

【００１７】また、本発明に係る金属表面処理剤の有機
高分子化合物は、下記化１０、１１で表される少なくと
も窒素原子を１個以上含有する有機高分子化合物であ
る。

【００１８】

【化１０】

【化１１】 また、本発明に係る金属表面処理剤の酸化剤は、過酸化
水素、亜硝酸、亜硝酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、塩素
酸、塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩から選ばれる１種以上
の酸化剤である。

【００１９】また、本発明に係る処理方法は、上記金属
表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥さ
せる処理方法である。

【００２０】更に、本発明に係る表面処理された金属材
料は、上記金属表面処理剤を用いて表面処理された金属
材料である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に係る金属表面処理剤は、
水溶性、水分散性又はエマルション性の形態を有する、
少なくとも窒素原子を１個以上含有する有機高分子化合
物又はその塩と酸化剤とを含有する。

【００２２】有機高分子化合物 有機高分子化合物 は、上記化１０、１１で表される少
なくとも窒素原子を１個以上含有する水溶性、水分散性
又はエマルション性樹脂であり、エポキシ系樹脂、アク
リル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、オレ
フィン系樹脂、アミド系樹脂の少なくとも１種以上の樹
脂骨格を有する化合物である。

【００２３】金属表面処理剤に対する上記有機高分子化
合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。上記有機高分子
化合物の含有量は、０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、有
機樹脂皮膜の厚さが不十分となり、バリヤー効果が低下
するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高分子化
合物の含有量が、１０ｇ／ｌを超える場合には、処理液
中に過剰の上記有機高分子化合物が存在することにな
り、表面処理液の安定性が低下し、またコスト高になっ
て経済性に劣る。

【００２４】酸化剤 酸化剤は、金属表面の化学的安定化、又は樹脂皮膜の緻
密化、均一化を促進する効果を有するので、耐食性を向
上させる。酸化剤としては、過酸化水素、亜硝酸、亜硝
酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、塩素酸、塩素酸塩、臭素
酸、臭素酸塩から選ばれる１種以上の酸化剤であり、好
ましくは過酸化水素、亜硝酸塩である。酸化剤の金属表
面処理剤に対する含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好
ましく、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｌである。酸化
剤の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、酸化剤と
しての効果が発揮できず、耐食性に劣る。一方、酸化剤
の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、酸化剤としての効果
が緩和され、不経済となる。

【００２５】また、本発明に係る金属表面処理剤は、必
要に応じて以下の無機酸、重金属、エッチング剤、エッ
チング助剤、多価アニオン、アルミニウムイオンを含ん
でもよい。

【００２６】無機酸 無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン
酸が最も好ましく、その酸の塩としては、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸は、
水溶液を酸性にし、上記有機高分子化合物を溶解させ
る、又は金属表面のエッチングのために用いる。このリ
ン酸の濃度としては、金属表面処理剤に対して０. ０１
〜１０ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは
０．２５〜５ｇ／ｌである。リン酸の含有量が０．０１
ｇ／ｌ未満の場合には、酸性度が不十分となり、上記有
機高分子化合物が溶解しにくくなり、一方１０ｇ／ｌを
超えると、表面処理時の樹脂析出性が抑制され耐食性が
劣化する。

【００２７】重金属 本発明の金属表面処理剤は、重金属を含有しても良く、
重金属としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔ
ｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種であり、上記金属
の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が
挙げられる。重金属の金属表面処理剤に対する含有量
は、１０ｇ／ｌ未満であることが好ましい。重金属の含
有量が１０ｇ／ｌを越えると、耐食性、塗膜密着性や滑
り性が低下する。

【００２８】エッチング剤 エッチング剤としては、フッ化水素酸及びその塩が挙げ
られる。エッチング剤の金属表面処理剤に対する含有量
は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌが好ましい。フッ化物
イオンの含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、金
属表面のエッチング不足となり、界面ｐＨの上昇が不十
分となるため、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくな
り、耐食性が劣る。一方、フッ化物イオンの含有量が５
ｇ／ｌを超える場合には、エッチング過多となり、やは
り樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低
下し、滑り性も不十分となる。

【００２９】エッチング助剤 エッチング助剤としては、ケイフッ酸、ホウフッ酸及び
その塩を用いることができる。エッチング助剤の金属表
面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／
ｌが好ましい。エッチング助剤の含有量が０．００３ｇ
／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足とな
り、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が
劣る。一方、エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを超え
る場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が
金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性
も不十分となる。

【００３０】多価アニオン 多価アニオンとしては、縮合リン酸（ピロリン酸、メタ
リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリ
ン酸等）、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸及びその塩が挙げられる。多価アニオンの金
属表面処理剤に対する含有量は、０．００３〜１０ｇ／
ｌが好ましい。多価アニオンの含有量が、０．００３ｇ
／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足とな
り、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が
劣り、滑り性が低下する。一方、多価アニオンの含有量
が、10ｇ／ｌを超える場合には、処理液安定性が低下す
る。

【００３１】アルミニウムイオン アルミニウムイオンは、樹脂皮膜（すなわち有機高分子
化合物を含有する皮膜）の析出速度を促進し、皮膜の緻
密化、均一化を促す効果を有する。アルミニウムイオン
の供給源としては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、フッ化アルミニウム、及び表面処理金属がアルミ
ニウム合金材である場合は、エッチングにより溶出した
アルミニウムでもよい。アルミニウムイオンの金属表面
処理剤に対する含有量は、０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／
ｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ〜０．２
ｇ／ｌである。アルミニウムイオンの含有量が０．０１
ｇ／ｌ未満の場合には、上記有機高分子化合物が金属表
面に析出しにくくなり、耐食性が不十分となる。一方、
アルミニウムイオンの含有量が０．５ｇ／ｌを超える場
合には、処理液中で上記有機高分子化合物と不溶性化合
物を形成し、処理液に濁りが生じたり、スラッジが発生
する。このため、外観が劣化する。

【００３２】処理条件と処理方法 上記金属表面処理剤のｐＨは、約２．０〜５．０であ
り、好ましくは２．５〜４．０である。この時、ｐＨの
調整は、ＮａＯＨ、アンモニア水溶液、硝酸等により行
う。本発明の金属表面処理剤と金属材料との接触温度
は、常温（例えば２０℃）〜９０℃が好ましく、より好
ましくは３５〜６５℃である。一般には、金属素材と本
発明に係る金属表面処理剤との接触時間は、接触温度が
高いほど短くなる。

【００３３】金属材料に対してスプレー塗布の場合に
は、約５秒間〜５分間、好ましくは１０〜６０秒間であ
る。浸漬法を用いる場合には、上記接触時間より長い接
触時間を要する。その他、浸漬法、フローコート法、ロ
ールコート法で接触させても良い。

【００３４】上記のように、化成処理を施された金属材
料は、水洗され、乾燥工程が入るが、乾燥温度は１５０
〜２４０℃であり、乾燥温度が１５０℃未満では、耐食
性が劣る。

【００３５】金属表面上への本発明の金属表面処理剤中
の上記有機高分子化合物由来の樹脂皮膜の析出機構を以
下に述べる。酸性水溶液中では、上記有機高分子化合物
の含有する窒素原子（アミン由来）が陽イオン性を呈す
る。そして、金属をエッチングした際の金属界面のｐＨ
上昇により、この陽イオン性が失われ金属表面に上記有
機高分子化合物が凝集沈着する。更に、この窒素原子の
ローン・ペア（孤立電子対）を金属と共有（キレート
化）することによっても金属への樹脂の析出が生じる。

【００３６】また、本発明の金属表面処理方法が用いら
れる金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム合
金の他に、鉄、亜鉛、亜鉛合金、スズめっき板、ステン
レス等も挙げられる。

【００３７】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００３８】１．金属表面処理剤中の水溶性、水分散性
又はエマルション性の形態を有する、少なくとも窒素原
子を１個以上含有する有機高分子化合物は、エポキシ系
樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系
樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂の少なくとも１
種以上の樹脂骨格を有する化合物である。

【００３９】２．金属表面処理剤に対する上記有機高分
子化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌである。

【００４０】３．金属表面処理剤に対する上記有機高分
子化合物の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌである。

【００４１】４．酸化剤の金属表面処理剤に対する含有
量は、０．０１〜１０ｇ／ｌである。

【００４２】５．酸化剤の金属表面処理剤に対する含有
量は、０．１〜２ｇ／ｌである。

【００４３】６．本発明に係る金属表面処理剤は、必要
に応じて無機酸、重金属、エッチング剤、エッチング助
剤、多価アニオン、アルミニウムイオンを含む。

【００４４】７．本発明に係る金属表面処理剤の含有さ
れる無機酸は、リン酸である。

【００４５】８．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度
は、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。

【００４６】９．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度
は、０．２５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。

【００４７】１０．上記重金属は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種で
ある。

【００４８】１１．上記重金属は、その錯フッ化物であ
る。

【００４９】１２．重金属の金属表面処理剤に対する含
有量は、１０ｇ／ｌ未満である。

【００５０】１３．上記エッチング剤は、フッ化物イオ
ンである。

【００５１】１４．上記フッ化物イオンの供給源は、フ
ッ化水素酸又はその塩である。

【００５２】１５．上記フッ化物イオンの金属表面処理
剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌであ
る。

【００５３】１６．上記エッチング助剤は、ケイフッ
酸、ホウフッ酸及びその塩である。

【００５４】１７．上記エッチング助剤の金属表面処理
剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌであ
る。

【００５５】１８．本発明に係る金属表面処理剤のｐＨ
は、２．５〜４．０である。

【００５６】１９．上記ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アン
モニウム水溶液、硝酸のいずれか一種を用いて行う。

【００５７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００５８】実施例１〜１０及び比較例１〜３ （１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）
アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。

【００５９】（２）塗装下地用皮膜評価方法： ａ）耐沸水黒変性（耐食性）：本実施例及び比較例の組
成物によって表面処理を行った被処理物の缶底部分を沸
騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準
で行った。

【００６０】 ○ ： 外観の変化なし △ ： 僅かに黒変 × ： 黒変 ｂ）塗装下地用皮膜表面の滑り性：本実施例の方法で化
成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型試
験機で５ｍｍφ鋼球、荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ
／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。

【００６１】 ○ ： ０．６未満 △ ： ０．６〜０．８ × ： ０．８を超える場合 ｃ）塗膜密着性：バーコーターによってＢＡＳＦ社製塗
料（ベース塗料；ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ
／ｍ² 、クリヤー；ＥＢ−６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ
／ｍ² ）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された
被処理物を、ウェッジベンディング加工し、折れ曲り部
をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜
剥離評価を次の基準で行った。

【００６２】 ○ ： テープ剥離長さが１５ｍｍ未満 △ ： テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ × ： テープ剥離長さが２０ｍｍを超える （３）窒素原子含有有機高分子化合物 アクリル系樹脂 （Ａ）： ＨＥＡ^*1／ｐ−ＴＢＳ^*2／ＤＭＡＥＡ^*3＝４０／３０／
３０ 分子量３０００ *1：ＨＥＡ ；ヒドロキシエチルアクリレート *2：ｐ−ＴＢＳ ；パラ−ｔ−ブチルスチレン *3：ＤＭＡＥＡ ；Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート フェノール系樹脂（Ｂ）：下記化１２に示す化合物であ
る フェノール系樹脂（Ｃ）：下記化１３に示す化合物であ
る

【化１２】

【化１３】 （４）金属表面処理条件； ＜実施例１＞Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型
缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」日
本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５℃、６０
秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸０．５ｇ／ｌ，
フッ酸０．５ｇ／ｌ，有機高分子化合物として窒素原子
含有アクリル系樹脂を１．０ｇ／ｌ，酸化剤として過酸
化水素０．５ｇ／ｌを含有しｐＨ３．５に調整した金属
表面処理剤で５０℃、２０秒スプレー化成処理を行っ
た。処理後、水洗し１９０℃、３分間水切り乾燥を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００６３】＜実施例２〜１０，比較例１〜３＞表１に
示すように、上記有機高分子化合物の種類及び含有量、
酸化剤の種類及び含有量、ｐＨを変え、その他の成分の
含有量は上記実施例１と同様の金属表面処理剤で、上記
実施例１に準拠して表面処理を行った。評価結果を表１
に示す。

【表１】 註）アクリル系樹脂 （Ａ）： ＨＥＡ^*1／ｐ−ＴＢＳ^*2／ＤＭＡＥＡ^*3＝４０／３０／
３０ 分子量３０００ *1：ＨＥＡ ；ヒドロキシエチルアクリレート *2：ｐ−ＴＢＳ ；パラ−ｔ−ブチルスチレン *3：ＤＭＡＥＡ ；Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート フェノール系樹脂（Ｂ）：上記化１２に示す化合物であ
る フェノール系樹脂（Ｃ）：上記化１３に示す化合物であ
る これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、
耐食性（耐沸水黒変性）に優れ、かつ更に滑り性、上塗
塗膜密着性、のいずれの性能も従来のものに比べ向上し
ていることが判明した。

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る金属表面処
理剤及び処理方法によれば、有機高分子化合物を含有す
る金属表面処理剤に、酸化剤を添加することにより、処
理中の金属表面を高い酸化状態に保つことができ、金属
表面を不動態化させることができる。従って、金属表面
が安定化する。更に、酸化剤は処理中の金属表面のエッ
チング速度が促進され、引いては金属表面の界面ｐＨの
上昇速度も促進される。このため、有機質皮膜の析出速
度が促進され、緻密な有機（化成）皮膜が金属表面に形
成される。従って、皮膜のバリヤー性（耐イオン透過
性、耐透水性）が向上し、その結果未塗装時の耐食性が
向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性
を有し凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）皮膜を含
んでいても、有機質皮膜が上塗塗膜と金属材料とのバイ
ンダーの役目を果たすにより塗膜密着性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 177/00 ＰＬＳ Ｃ０９Ｄ 177/00 ＰＬＳ 201/00 ＰＤＣ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｋ 13/06 Ｃ０９Ｋ 13/06 (72)発明者 島倉 俊明 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 安原 清忠 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性、水分散性又はエマルション性の
   形態を有する、少なくとも窒素原子を１個以上含有する
   有機高分子化合物又はその塩；０．０１〜１０ｇ／ｌと
   酸化剤；０．０１〜１０ｇ／ｌとを含有することを特徴
   とする金属表面処理剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の金属表面処理剤におい
   て、前記有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリ
   ル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、オレフ
   ィン系樹脂、アミド系樹脂の少なくとも１種以上の樹脂
   骨格を有する化合物であり、かつ前記有機高分子化合物
   内の窒素原子の少なくとも１つは下記化１又は化２に示
   す構造を有する官能基であることを特徴とする金属表面
   処理剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ：水素、水酸基、炭素数１〜１０の
   置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数
   １〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノー
   ル基） 【化２】 （式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ：水素、水酸基、炭素数１〜
   １０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は
   炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアル
   カノール基）
3. 【請求項３】 請求項１に記載の金属表面処理剤におい
   て、前記酸化剤が過酸化水素、亜硝酸、亜硝酸塩、過ホ
   ウ酸、過ホウ酸塩、塩素酸、塩素酸塩、臭素酸、臭素酸
   塩の少なくとも１種以上の酸化剤であることを特徴とす
   る金属表面処理剤。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の金属表面処理剤を金属
   表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させることを特徴と
   する金属表面処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の金属表面処理剤を用い
   て表面処理されたことを特徴とする表面処理金属材料。