JPH101780A

JPH101780A - 金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料

Info

Publication number: JPH101780A
Application number: JP15223396A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Sugata; 智之菅田; Atsuhiko Tounaka; 敦彦當仲; Yasuhiro Shibata; 康弘柴田; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Kiyotada Yasuhara; 清忠安原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】表面処理の後、水洗して乾燥させた後の褐変
又は黄変を抑制すると共に、金属表面の滑り性、塗膜密
着性、耐食性を改良した金属表面処理剤を提供する。【解決手段】（ａ）下記化１で表わされるフェノール
化合物と、（ｂ）下記化２で表わされるビスフェノール
化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合物に、下記化
３、化４で表わされる官能基が結合されているフェノー
ル−ビスフェノール−ホルムアルデヒド共重合体又はそ
の塩を含み、前記（ａ）のフェノール化合物と前記
（ｂ）のビスフェノール化合物とのモル比が９：１〜
１：９であって、かつこの共重合体又はその塩が、金属
表面処理剤１ｌ当り０．０１〜１０ｇ含有されている金
属表面処理剤である。【化１】【化２】【化３】【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属表面処理剤、処
理方法及び表面処理された金属材料、特に滑り性（潤滑
性）の向上、表面処理乾燥後の褐変又は黄変を抑制する
金属表面処理剤等に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面処理としては、例えばアルミニ
ウム缶の製造工程において、ＤＩ加工（Drawing & Iron
ing ）の後、酸性クリナーによってスマットを除去し、
更に水洗した後に行われる化成処理等が挙げられる。こ
の化成処理は、耐食性、塗膜密着姓を向上させる目的で
行われる。化成処理としては、クロメート処理とノンク
ロメート処理の２種類があり、近年では公害防止の観点
からノンクロメート処理が主に行われている。このノン
クロメート処理のノンクロム化成処理剤としては、例え
ばリン酸ジルコニウム系処理剤が広く使用されている。
通常、アルミニウム缶の製造工程では、化成処理後、ア
ルミニウム缶は充分水洗され、オーブンで水切り乾燥さ
れ、次いで印刷、塗装がなされる。この印刷、塗装の工
程に移る際に、アルミニウム缶を搬送するベルトコンベ
アの幅は急激に狭くなる。この時、缶同士が接触した
り、缶がベルトコンベアのガイドに接触して、ジャミン
グ（搬送不良）を起こす可能性があり、このジャミング
によって、缶の搬送スピードが低下して缶の生産効率が
低下してしまう。

【０００３】一般に、上記リン酸ジルコニウム系処理剤
を用いて処理すると、アルミニウム表面に酸化ジルコニ
ウムやリン酸ジルコニウムの皮膜が形成され、この皮膜
が一定以上の厚みになると、凝集破壊の原因となり、塗
膜密着性の不良が生じやすかった。また、上記無機質の
皮膜は、表面の滑り性がないため、上述したように缶を
ベルトコンベアで搬送する際にジャミングを生じ、缶の
生産効率が低下してしまうおそれがあった。

【０００４】そこで、近年では、無機質の皮膜だけでな
く、有機質の皮膜を形成する処理剤が提案されている。
例えば、特開平７−２７８４１０号公報の「金属材料表
面処理用重合体組成物及び処理方法」には、無機質皮膜
を形成すると共にフェノール系樹脂の有機質皮膜をも形
成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理
剤は、酸性化合物と、下記化８に示す式（Ｉ）の重合体
［Ｘ＝Ｈ，Ｃ_1-5アルキル、Ｃ_1-5ヒドロキシアルキ
ル、下記化９に示す式（II）の基など、Ｒ¹，Ｒ²＝
Ｈ，ＯＨ，Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル
基など、Ｙ¹，Ｙ²＝Ｈ又は下記化１０に示す式（III)
又は下記化１１に示す式（IV）のＺ基、Ｒ³〜Ｒ⁷＝Ｃ
_1-10アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル基など、重合
体分子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜
１．０，ｎ＝５〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．
５の処理剤を金属表面とを接触させる処理方法が開示さ
れている。

【０００５】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム
含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」に
は、無機質皮膜を形成すると共にビスフェノールＡ系樹
脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されてい
る。すなわち、この処理剤は、リン酸イオン、縮合リン
酸イオン及び水性重合体を、１〜３０：０．１〜１０：
０．２〜２０の重量配合割合で含み、２．０〜６．５の
ｐＨの処理剤と、上記材料表面とを、３０〜６５℃にお
いて、５〜６０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表
面処理方法が開示されている。ここで、上記水溶性重合
体は、下記化１２に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式
（Ｖ）中Ｙ¹，Ｙ²は、Ｈ原子又は下記化１３式（VI）
又は式（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環
の平均Ｚ基置換数０．２〜１．０である。

【０００６】

【化１２】

【化１３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平７−２７８４１０号公報の開示された表面処理剤に
より金属表面に形成された皮膜は、塗膜密着性、耐食性
を満足するものの、皮膜中のフェノールの共役発色によ
り、表面処理の後水洗して水切り乾燥後に外観が褐変や
黄変するという問題があった。

【０００８】また上記特開平７−２７８８３６号公報に
開示されたビスフェノールＡ系樹脂を含有する表面処理
剤によって金属表面に形成された皮膜は、表面処理の後
水洗して水切り乾燥後に外観に褐変や黄変が生じないも
のの、ビスフェノールＡ系樹脂の親水性が高いため、皮
膜の滑り性にやや劣り、更に耐食性に欠けるという問題
があった。

【０００９】上述のように滑り性が悪い場合には、アル
ミニウムＤＩ缶ではジャミングを起こしてしまい、鋼板
等のコイルコーティングに用いた場合には、潤滑性に欠
けるという問題点があった。また、皮膜の褐変又は黄変
すると、後工程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそ
れがあった。

【００１０】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、表面処理の後、水洗して乾燥させた後
の褐変又は黄変を抑制すると共に、金属表面の滑り性
（潤滑性）、塗膜密着性、耐食性（アルミニウムＤＩ缶
の場合には耐沸水黒変性）を改良した金属表面処理剤及
び処理方法を提供すると共に、褐変又は黄変を抑制し、
金属表面の滑り性、塗膜密着性、耐食性を有する表面処
理された金属材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の金属表面処理剤は、（ａ）下記化１４
で表わされるフェノール化合物と、（ｂ）下記化１５で
表わされるビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒド
との共重合物に、下記化１６、化１７で表わされる官能
基が少なくとも１種結合されているフェノール−ビスフ
ェノール−ホルムアルデヒド共重合体又はその塩を含
み、前記（ａ）のフェノール化合物と前記（ｂ）のビス
フェノール化合物とのモル比が９：１〜１：９であっ
て、かつこの共重合体又はその塩（以後、塩も含めて単
に共重合体という）が、金属表面処理剤１ｌ当り０．０
１〜１０ｇ含有されている。

【００１２】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｘ，Ｙ₁，Ｙ
₂，：水素、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状
のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のア
ルカノール基。これらアルキル基およびアルカノール基
は官能基によって置換されていてもよい）また、本発明の他の金属表面処理剤は、（ｃ）下記化１
８で表わされる少なくとも窒素原子を１個以上含有する
フェノール系樹脂又はその塩と、（ｄ）下記化１９及び
／又は化２０で表わされる少なくとも窒素原子を１個以
上含有するビスフェノール系樹脂又はその塩（以後、混
合物という）とを含み、前記（ｃ）の樹脂と前記（ｄ）
の樹脂との重量比が９０：１０〜１０：９０であって、
前記（ｃ）の樹脂と前記（ｄ）の樹脂との合計量が、金
属表面処理剤１ｌ当り０．０１〜１０ｇ含有されてい
る。

【００１３】

【化１８】

【化１９】

【化２０】（式中、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｘ₁，
Ｙ₃，Ｙ₄，Ｙ₅，Ｙ₆：水素、水酸基、炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の
直鎖又は分岐状のアルカノール基、ｍ，ｎ，ｐはそれぞ
れ２〜５０。これらアルキル基およびアルカノール基は
官能基によって置換されていてもよい）上述したように、フェノール系樹脂を含む表面処理剤を
用いると、滑り性は良好であるが、水切り乾燥後の外観
に褐変又は黄変が生じる。一方、ビスフェノールＡ系樹
脂を含む表面処理剤を用いると、水切り乾燥後の外観に
褐変又は黄変が生じることはないが、耐食性に欠けると
いう問題があった。

【００１４】本発明の金属表面処理剤は、フェノール系
樹脂及びビスフェノールＡ系樹脂の両樹脂をある一定の
比率で含有することにより、互いの欠点を相補する両樹
脂含有の樹脂皮膜を金属表面に形成することができる。
このため、水切り乾燥後の褐変又は黄変を抑制し、滑り
性を向上させることができる。従って、滑り性が向上す
るため、ジャミングの発生を抑制することができ、更に
コイルコーティングにおいては、潤滑性を有することと
なる。また、皮膜外観の褐変又は黄変を抑制することが
できるので、後工程、例えば塗装工程にも支障をきたす
おそれがない。

【００１５】本発明に係る上記共重合体および混合物
は、酸性水溶液に溶解し、また金属表面処理時の金属表
面近傍における界面ｐＨを上昇させることによって、ア
ルミニウム等の金属イオンと不溶性化合物を形成し、金
属表面にこれらの樹脂皮膜が形成される。

【００１６】また、本発明の処理方法は、上記金属表面
処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させる
処理方法である。

【００１７】更に、本発明の表面処理された金属材料
は、上記金属表面処理剤を用いて表面処理された金属材
料である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係る共重合体に関して、
（ａ）の化合物と（ｂ）の化合物とのモル比は９：１〜
１：９であり、好ましくは３：７〜７：３である。
（ａ）の化合物のモル比が上記範囲より多くなると、水
切り乾燥後の外観に褐変又は黄変が生じる。一方、
（ｂ）の化合物のモル比が上記範囲より多くなると、上
記褐変又は黄変は抑制されるものの、耐食性が劣化す
る。

【００１９】また、上記共重合体は金属表面処理剤１リ
ットル当たり０．０１〜１０ｇ含有されており、好まし
くは０．１〜５ｇである。

【００２０】上記共重合体が金属表面処理剤１リットル
当たり０．０１ｇ未満の場合には、金属表面の樹脂皮膜
厚さが不十分となり、バリヤー効果が低下するため、耐
食性及び滑り性が低下する。一方、１０ｇを超えると、
金属表面の樹脂皮膜は必要以上に厚くなり、外観不良を
起こすと共に、コスト高になって経済性に劣る。

【００２１】本発明に係る混合物に関して、ｃ）の樹脂
とｄ）の樹脂との重量比が９０：１０〜１０：９０であ
り、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。（ｃ）
の樹脂の重量比が上記範囲より多くなると、水切り乾燥
後の外観に褐変又は黄変が生じる。一方、（ｄ）の樹脂
の重量比が上記範囲より多くなると、上記褐変又は黄変
は抑制されるものの、耐食性が劣化する。

【００２２】また、上記（ｃ）又は（ｄ）の樹脂は金属
表面処理剤１リットル当たり０．０１〜１０ｇ含有され
ており、好ましくは０．１〜５ｇである。

【００２３】上記混合物が金属表面処理剤１リットル当
たり０．０１ｇ未満の場合には、金属表面の樹脂皮膜厚
さが不十分となり、バリヤー効果が低下するため、耐食
性及び滑り性が低下する。一方、１０ｇを超えると、金
属表面の樹脂皮膜は必要以上に厚くなり、外観不良を起
こすと共に、コスト高になって経済性に劣る。

【００２４】本発明に係る金属表面処理剤は、以下の無
機酸、エッチング剤、エッチング助剤、多価アニオン、
酸化剤、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。

【００２５】無機酸無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン
酸が最も好ましい。その酸の塩としては、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸は、
水溶液を酸性にし、上記共重合体や混合物を溶解させ
る、さらに金属表面のエッチングの作用もある。このリ
ン酸の濃度としては、金属表面処理剤に対して０．１〜
１０ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは０．
２５〜５ｇ／ｌである。リン酸の含有量が０．１ｇ／ｌ
未満の場合には、酸性度が不十分となり、上記共重合
体、混合物が溶解しにくくなり、一方１０ｇ／ｌを超え
ると、表面処理時の樹脂析出性が抑制され耐食性及び滑
り性が劣化する。

【００２６】エッチング剤フッ化物イオンが、エッチング剤の主成分であり、供給
源としては、フッ化水素酸及びその塩が挙げられる。フ
ッ化物イオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．
００５ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌが好ましい。フッ化物イオンの
含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面の
エッチング不足となり、界面ｐＨの上昇が不十分となる
ため、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性
が劣る。一方、フッ化物イオンの含有量が５ｇ／ｌを超
える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜
が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り
性も不十分となる。

【００２７】エッチング助剤エッチング助剤としてはケイフッ酸、ホウフッ酸及びそ
の塩を用いることができる。エッチング助剤の金属表面
処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ
が好ましい。エッチング助剤の含有量が０．００３ｇ／
ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、
樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣
る。一方、エッチング助剤の含有量が５ｇ／ｌを超える
場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金
属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も
不十分となる。

【００２８】多価アニオン多価アニオンとしては、縮合リン酸（ピロリン酸、メタ
リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリ
ン酸等）、モリブデン酸、タングステン酸、リンモリブ
デン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等及
びその塩が挙げられる。多価アニオンの金属表面処理剤
に対する含有量は、０．００１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌが好ま
しく、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌであ
る。多価アニオンの含有量が０．００１ｇ／ｌ未満の場
合には、金属表面のエッチングが不均一となり、樹脂皮
膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣り、滑り
性が低下する。一方、多価アニオンの含有量が５ｇ／ｌ
を超える場合には、処理液安定性が低下し、耐食性、滑
り性も低下する。ここで、処理液とは、本発明の金属表
面処理剤又は適宜水で希釈したものをいう。

【００２９】更に、本発明の金属表面処理剤は、必要に
応じて以下の酸化剤、アルミニウムイオンを含んでもよ
い。

【００３０】酸化剤酸化剤は、金属表面を化学的安定化し、樹脂皮膜の緻密
化、均一化を促進するため、耐食性を向上する。酸化剤
としては、過酸化水素、亜硝酸、亜硝酸塩、過ホウ酸、
過ホウ酸塩、塩素酸、塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩等が
挙げられ、好ましくは過酸化水素、亜硝酸塩である。酸
化剤の金属表面処理剤に対する含有量は、１０ｇ／ｌ以
下であることが好ましい。酸化剤の含有量が１０ｇ／ｌ
を超えると、酸化剤としての効果が緩和され、不経済と
なる。

【００３１】アルミニウムイオンアルミニウムイオンは、樹脂皮膜の析出速度を促進し、
皮膜の緻密化、均一化を促す効果を有するので、耐食性
を高めるために本発明の金属表面処理剤に添加してもよ
い。アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等が
挙げられるが、処理金属が、アルミニウム合金材である
場合は、エッチングにより溶出したアルミニウムでもよ
い。アルミニウムイオンの金属表面処理剤に対する含有
量は、０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌが好ましく、より
好ましくは０．０５ｇ／ｌ〜０．２ｇ／ｌである。アル
ミニウムイオンの含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合に
は、上記共重合体、混合物が金属表面に析出しにくくな
り、耐食性が不十分となる。一方、アルミニウムイオン
の含有量が０．５ｇ／ｌを超える場合には、処理液中で
上記共重合体、混合物と不溶性化合物を形成し、処理液
に濁りが生じたり、スラッジが発生する。このため、処
理液の安定性が悪くなったり、外観の劣化につながる。

【００３２】処理条件と処理方法本発明の金属表面処理剤のｐＨは、２．０〜５．０であ
り、好ましくは２．５〜４．０である。ｐＨの調整はＮ
ａＯＨ、アンモニア水溶液、硝酸等により行う。本発明
の金属表面処理剤と金属材料との接触温度は、常温（例
えば２０℃）〜９０℃が好ましく、より好ましくは３５
〜６５℃である。

【００３３】金属材料と金属表面処理剤との接触時間
は、接触温度が高いほど短くする。スプレー塗布の場合
には、約５秒間〜５分間、好ましくは１０〜６０秒間で
ある。浸漬法を用いる場合には、上記接触時間より長い
接触時間を要する。その他、フローコート法、ロールコ
ート法で接触させても良い。

【００３４】上記のように、表面処理を施された金属材
料は、水洗され、乾燥工程に入る。乾燥温度は１５０〜
２４０℃が好適であり、１５０℃未満では、処理済金属
材料の耐食性が劣る。

【００３５】金属表面上への本発明に係る共重合体並び
に混合物の析出機構を以下に述べる。酸性水溶液中で
は、共重合体あるいは混合物の含有する窒素原子（アミ
ン由来）は陽イオン性を呈する。そして、金属をエッチ
ングした際の金属界面のｐＨ上昇によりこの陽イオン性
は失われ金属表面に上記共重合体あるいは混合物が凝集
沈着する。また、この窒素原子のローン・ペア（孤立電
子対）が金属と共有（キレート化）されることによって
も金属表面への樹脂の析出が生じる。

【００３６】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

【００３７】１．本発明に係る共重合体又は混合物の合
計量は、金属表面処理剤に対して０．１〜５ｇ／ｌであ
る。

【００３８】２．金属表面処理剤は、必要に応じて無機
酸、エッチング剤、多価アニオンを含有する。

【００３９】３．本発明の金属表面処理剤に含有される
無機酸は、リン酸である。

【００４０】４．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度
は、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。

【００４１】５．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度
は、０．２５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。

【００４２】６．上記多価アニオンは、縮合リン酸であ
るピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポ
リリン酸、テトラリン酸、又はモリブデン酸、タングス
テン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ
タングステン酸及びその塩の少なくとも１種である。

【００４３】７．上記多価アニオンの金属表面処理剤に
対する含有量は、０．００１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。

【００４４】８．上記多価アニオンの金属表面処理剤に
対する含有量は、０．０１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌである。

【００４５】９．上記エッチング剤は、フッ化物イオン
である。

【００４６】１０．上記フッ化物イオンの供給源は、フ
ッ化水素酸又はその塩である。

【００４７】１１．上記フッ化物イオンの金属表面処理
剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌであ
る。

【００４８】１２．金属表面処理剤は、更にエッチング
助剤、酸化剤、アルミニウムイオンを含有する。

【００４９】１３．上記エッチング助剤は、ケイフッ
酸、ホウフッ酸及びその塩である。

【００５０】１４．上記エッチング助剤の金属表面処理
剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌであ
る。

【００５１】１５．上記酸化剤は、過酸化水素、亜硝酸
（塩）、過ホウ酸（塩）、塩素酸（塩）、臭素酸（塩）
のいずれか１種である。

【００５２】１６．上記酸化剤の金属表面処理剤に対す
る含有量は、１０ｇ／ｌ以下である。１７．上記アル
ミニウムイオンの供給源は、硝酸アルミニウム、水酸化
アルミニウム、フッ化アルミニウムである。

【００５３】１８．上記アルミニウムイオンの金属表面
処理剤に対する含有量は、０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／
ｌである。

【００５４】１９．上記アルミニウムイオンの金属表面
処理剤に対する含有量は、０．０５ｇ／ｌ〜０．２ｇ／
ｌである。

【００５５】２０．本発明の金属表面処理剤のｐＨは、
２．５〜４．０である。

【００５６】２１．上記ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アン
モニウム水溶液、硝酸のいずれか一種を用いて行う。

【００５７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【００５８】実施例１〜８及び比較例１〜４（１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）
アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。

【００５９】（２）塗装下地用皮膜評価方法：ａ）耐沸水黒変性（耐食性）：本実施例及び比較例の組
成物によって表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中
に３０分間浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。

【００６０】 ○ ：外観の変化なし △ ：僅かに黒変 × ：黒変ｂ）塗装下地用皮膜表面の滑り性：本実施例の方法で表
面処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型試
験機で５mmφ鋼球、荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／
ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。

【００６１】 ○ ：０．５５未満 △ ：０．５５〜０．８ × ：０．８を超える場合ｃ）塗膜密着性：バーコータによってＢＡＳＦ社製塗料
（ＥＢ−７０−００１Ｎ１５０ｍｍｇ／ｍ²、クリヤ
ー；ＥＢ−６９−００２Ｎ６０ｍｍｇ／ｍ²）を被処
理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウ
ェッジベンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セ
ロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の
基準で行った。

【００６２】 ○ ：テープ剥離長さが１５ｍｍ未満 △ ：テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ × ：テープ剥離長さが２０ｍｍを超えるｄ）耐褐変性（変色性）：水切り乾燥後の被処理物の外
観を目視観察した。

【００６３】 ○ ：褐変なし △ ：やや褐変 × ：褐変（３）金属表面処理条件；＜実施例１＞Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型
缶を３０ｇ／ｌ濃度の酸性脱脂剤（「サーフクリーナー
ＮＨＣ２５０」日本ペイント（株）製）で７５℃、６０
秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸０．５ｇ／ｌ，
フッ酸０．５ｇ／ｌ，ピロリン酸０．５ｇ／ｌ，下記化
２１に示す共重合体（フェノールとビスフェノールのモ
ル比＝３：３）０．６ｇ／ｌを含有しｐＨ３．５に調整
した金属表面処理剤で５０℃、２０秒スプレー化成処理
を行った。処理後、水洗し１９０℃、３分間水切り乾燥
を行った。評価結果を表１に示す。

【００６４】

【化２１】＜化２１の共重合体の合成方法＞化２１の共重合体の合
成方法を下記に示す。

【００６５】攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた
反応装置にフェノール３モル（２８２ｇ）、ビスフェノ
ールＡ３モル（６８４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．３ｇを仕込み、１６０℃で２時間反応させた。次に
内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶
液（ホルムアルデヒドとして５モル）（４０６ｇ）を１
時間かけて添加し、１００℃で２時間還流反応を行い、
１４０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水
を行い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで重
縮合反応を終了とした。次いで、１２０℃まで温度を下
げ、ブチルセロソルブ１６５０ｇを添加し、重縮合物を
完全に溶解させ、純水１６５０ｇを１００℃以下で添加
し、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メ
チルアミノエタノール６モル（４５０ｇ）を添加し、３
７％ホルムアルデヒド水溶液６モル（４８６．６ｇ）を
１時間かけて添加し、５０℃で１時間反応させ、更に９
０℃で１．５時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘
度が０．１５Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０％、
遊離フェノールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３
１．１％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に溶解した。

【００６６】＜実施例２〜４，比較例１〜２＞表１に示
すように、下記化２２〜２６に示す共重合体中のフェノ
ール／ビスフェノールのモル比及び共重合体の添加量を
変え、その他の成分の含有量は上記実施例１と同様の金
属表面処理剤で、上記実施例１に準拠して表面処理を行
った。評価結果を表１に示す。なお、化２２〜２６の共
重合体は前記化２１の共重合体の合成法に準じて合成し
た。

【００６７】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【表１】＜実施例５＞Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型
缶を３０ｇ／ｌ濃度の酸性脱脂剤（「サーフクリーナー
ＮＨＣ２５０」日本ペイント（株）製）で７５℃、６０
秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸０．５ｇ／ｌ，
フッ酸０．５ｇ／ｌ，ピロリン酸０．５ｇ／ｌ，上記化
２５に示すアミン変成フェノール系樹脂０．６ｇ／ｌ，
上記化２６に示すアミン変成ビスフェノールＡ系樹脂
０．６ｇ／ｌを含有しｐＨ３．５に調整した金属表面処
理剤で５０℃、２０秒スプレー化成処理を行った。処理
後、水洗し１９０℃、３分間水切り乾燥を行った。評価
結果を表２に示す。

【００６８】＜実施例６〜８，比較例３〜４＞化２５に
示すアミン変成フェノール系樹脂と化２６に示すアミン
変成ビスフェノールＡ系樹脂の含有量を変え、その他の
成分の含有量は上記実施例５と同様の金属表面処理剤
で、上記実施例５に準拠して表面処理を行った。評価結
果を表２に示す。

【００６９】

【表２】これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、
耐食性（耐沸水黒変性）、すべり性、上塗塗膜密着性、
耐褐変性のいずれの性能も従来のものに比べ向上してい
ることが判明した。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明の金属表面処理剤
及び処理方法によれば、上記共重合体あるいは混合物中
のフェノール成分とビスフェノール成分との比率を特定
の範囲内で調整することにより、被処理物の外観の褐変
を抑制することができ、更に滑り性、塗膜密着性、耐食
性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ (72)発明者島倉俊明東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者安原清忠東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社東京事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記化１で表わされるフェノール
化合物と、（ｂ）下記化２で表わされるビスフェノール
化合物と、ホルムアルデヒドとの共重合物に、下記化
３、化４で表わされる官能基が少なくとも一種結合され
ているフェノール−ビスフェノール−ホルムアルデヒド
共重合体又はその塩を含み、前記（ａ）のフェノール化
合物と前記（ｂ）のビスフェノール化合物とのモル比が
９：１〜１：９であって、かつこの共重合体又はその塩
が、金属表面処理剤１ｌ当り０．０１〜１０ｇ含有され
ていることを特徴とする金属表面処理剤。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｘ，Ｙ₁，Ｙ
₂，：水素、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状
のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のア
ルカノール基。これらアルキル基およびアルカノール基
は官能基によって置換されていてもよい）
【請求項２】（ｃ）下記化５で表わされる少なくとも
窒素原子を１個以上含有するフェノール系樹脂又はその
塩と、（ｄ）下記化６及び／又は化７で表わされる少な
くとも窒素原子を１個以上含有するビスフェノール系樹
脂又はその塩とを含み、前記（ｃ）の樹脂と前記（ｄ）
の樹脂との重量比が９０：１０〜１０：９０であって、
前記（ｃ）の樹脂と前記（ｄ）の樹脂との合計量が、金
属表面処理剤１ｌ当り０．０１〜１０ｇ含有されている
ことを特徴とする金属表面処理剤。【化５】【化６】【化７】（式中、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｘ₁，
Ｙ₃，Ｙ₄，Ｙ₅，Ｙ₆：水素、水酸基、炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の
直鎖又は分岐状のアルカノール基。これらアルキル基お
よびアルカノール基は官能基によって置換されていても
よい。ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ２〜５０）
【請求項３】請求項１又は２に記載の金属表面処理剤
を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させることを
特徴とする金属表面処理方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の金属表面処理剤
を用いて表面処理されたことを特徴とする表面処理金属
材料。