JP3539756B2 - 金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法 - Google Patents
金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属表面を塗装する前あるいは加工する前に、該表面に優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を付与するための新規な金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法に関する。本発明が特に効果的に適用される分野は金属の塗装前処理あるいは金属の加工前処理である。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料に対する塗装前処理としてはりん酸塩処理が一般的に行われている。このりん酸塩処理は、りん酸および金属イオンを主成分とする酸性水溶液により金属材料表面を処理し、当該金属材料表面が酸によりエッチングされた際に、界面において発生するｐＨ上昇現象を利用して当該金属材料表面に、りん酸亜鉛、りん酸鉄等のりん酸塩の結晶を析出被覆させるものである。このりん酸塩皮膜により当該金属材料表面の耐食性および塗料密着性が大幅に向上するのである。このような金属表面処理方法は現在も広く使用されており、耐食性、密着性の向上は認められるが、潤滑性の向上は、この方法により形成される皮膜単独では十分ではない。
【０００３】
このため、金属の加工、特に塑性加工の前処理としてはりん酸処理と潤滑処理を組み合わせたプロセスが一般的に採用されている。すなわち、高加工度の冷間鍛造の場合、油潤滑のみでは金属同士の接触面積が大きく焼き付けが発生しやすくなるという問題がある。このため、金属材料表面上をりん酸塩皮膜により被覆し、その上層に潤滑皮膜として、石鹸（金属石鹸を含む）または２硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を塗布する方法がとられている。したがって、この従来方法は処理工程が２段階となる。近年、省資源、省エネルギー、および生産工程簡略化などが強く要望されており、このため１段階工程の処理で従来方法よりもすぐれた諸性能を発揮する表面処理剤の出現が望まれているのである。
【０００４】
一方、水溶性樹脂を用いて、金属材料表面に耐食性および密着性を付与することを目的とする金属表面処理方法としては、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報および特開平２−６０９号公報などに開示されている方法が知られている。
【０００５】
これらの従来方法は、金属材料表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む水溶液で処理する方法である。しかし、これら従来方法では、金属材料表面に十分安定した皮膜を形成することが困難であり、また十分な性能（耐食性）を得ることに成功していない。また、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法を改善した方法が特開平４−６６６７１号公報に開示されているが、この方法を用いても、得られる被処理金属材料表面が一部の塗料に対し、十分な密着性を示さないという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属材料の表面に優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を付与することができる金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定の化学構造を有する水溶性重合体を含有する金属材料表面処理用重合体組成物を用い、この組成物を含む酸性水溶液からなる表面処理液によって金属材料表面を処理すると、優れた耐食性、塗料密着性および潤滑性を有する皮膜を形成し得ることを新たに見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物は、下記一般式（Ｉ）の重合体：
【化４】
〔但し、式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＸは、下記式（II）の基：
【化５】
を表し、式（II）中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表し、式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互に独立に、水素原子、又は下記式(III) 又は（IV）により表わされるＺ基：
【化６】
〔但し、式(III）および（IV）中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，およびＲ7 は、それぞれ互に独立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ，Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれと同一であってもよく、又は互に異なっていてもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０であり、かつｎは２〜５０の平均重合度を表す〕、
および、酸性化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物において、前記酸性組成物は、りん酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及び縮合りん酸から選ばれることが好ましい。
また、本発明の組成物のpHは、２．０〜６．５の範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
本発明の金属材料表面処理方法は、前記の金属材料表面処理用重合体組成物を含む処理水溶液を、金属材料表面に接触させることを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明方法において、前記処理水溶液が、前記式（Ｉ）の重合体を、０．０１〜２０ｇ／リットルの濃度で含み、かつ２．０〜６．５のｐＨを有することが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明方法において、前記処理水溶液が、０．１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンを含有することが好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物は、酸性化合物とともに、特定の化学構造を有する水溶性重合体を必須成分として含むものである。
本発明の水溶性重合体は、前記式（Ｉ）で示されるオリゴマー又はポリマーである。
【００１３】
式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合しているＸは、前記式（II）の基を表す。
【００１４】
式（ＩＩ）中のＲ１ およびＲ２ は、それぞれ互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基など、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基など、を表す。
【００１５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ベンゼン環に結合しているＹ１ およびＹ２ は、それぞれ互に独立に、水素原子、又は下記式（ＩＩＩ） 又は（ＩＶ）により表わされるＺ基を表す。式（ＩＩＩ） および（ＩＶ）中の、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ ，Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ互に独立に、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基など、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基など、を表す。
【００１６】
前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（Ｉ）中のＸ，Ｙ１ および式（ＩＩ）中のＹ２ のそれぞれは、他のベンゼン環に結合している、Ｘ，Ｙ１ およびＹ２ のそれぞれと同一であってもよく、又は互に異なっていてもよい。また前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、式（Ｉ）中のｎは、２〜５０の平均重合度を表す。ｎが２未満の場合、得られた重合体の分子量が過小であって、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが５０を超えると、得られる処理水溶液の安定性が不十分になり、実用上の不都合を生ずる。
【００１７】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、そのそれぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、ｎ＝１０であって、かつＸが式（ＩＩ）のベンゼン環含有基である場合、この重合体１分子当りのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当り、１０個のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重合体のＺ基置換数平均値（以下、置換Ｚ基数平均値と記す）は〔（１×１０）＋（０×１０）〕／２０＝０．５である。
【００１８】
置換Ｚ基数平均値が０．２未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、得られる処理水溶液の安定性が低く、実用上不都合を生じ、また、それが１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、従って得られる処理水溶液から重合体が、金属材料表面上に析出しにくくなり、このため満足できる皮膜が得られないという不都合を生ずる。
【００１９】
式（ＩＩＩ） および式（ＩＶ）により表されるＺ基中のＲ３ 〜Ｒ７ の各々は、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基を表わす。これらの基の炭素原子数が１１以上になると、得られるＺ基が過度にバルキーになり、金属材料表面上に形成される皮膜の構造が粗くなり、その耐食性が不十分になる。
【００２０】
本発明の重合体組成物中に含まれる酸性化合物の種類に限定はないが、一般に、りん酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、縮合りん酸などから選ばれることが好ましい。この酸性化合物の含有量にも格別の限定はないが、重合体組成物は一般に酸性水溶液の状態にあるので、これを安定し保持できる量、例えば、組成物（水溶液）のｐＨを２．０〜６．５に保持する量であることが好ましい。
【００２１】
本発明方法において、上記重合体組成物を含有する処理水溶液を、金属材料表面に接触させ、その表面上に重合体を含有する皮膜を形成する。この皮膜を水洗し、加熱乾燥することにより、重合体含有皮膜を金属材料表面上に固定することができる。
【００２２】
本発明方法において、処理水溶液中の、式（Ｉ）の重合体の濃度は、０．０１〜２０ｇ／リットルであることが好ましい。この濃度が０．０１ｇ／リットル未満では濃度が低すぎるため、金属材料表面に安定して皮膜を形成することが困難となることがある。また、それが２０ｇ／リットルを超えると、処理水溶液のコストが高くなり経済的に不利になることがある。
【００２３】
本発明方法において、処理水溶液のｐＨは２．０〜６．５に調整される。このｐＨが２．０未満では、エッチング効果過大になるため、皮膜を形成することが困難となることがあり、またそれが、６．５を超えると、重合体が沈澱析出しやすくなるために処理水溶液の寿命が短くなることがある。処理水溶液のｐＨは、例えばりん酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、縮合りん酸などの酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどアルカリを使用して所望値に調整することができる。
【００２４】
より好ましくは、処理水溶液のｐＨは、りん酸イオンを含有させて調整する。りん酸イオンを含有させるにはりん酸（Ｈ３ Ｐ０４ ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３ Ｐ０４ ）などを使用することができる。その含有量は０．１〜３０ｇ／リットルの範囲が好ましく、特に０．５〜１０ｇ／リットルの範囲がより好ましい。処理水溶液中にりん酸イオンを含有させると、その反応性が向上し、且つ、エッチングされた金属と液中のりん酸イオンがりん酸塩を形成して表面に析出して、皮膜中に含有され、その耐食性を向上させることがある。このようなりん酸塩を形成させるには、りん酸イオン濃度が０．１ｇ／リットル未満では、濃度が薄くあまり効果が認められないし、またそれが３０ｇ／リットルを超えると、良好な皮膜は形成されるが、しかし処理水溶液のコストが高くなり経済的に不利になる。
【００２５】
また、処理液中に、被処理金属材料から金属イオンが溶出混入すると、重合体と金属イオンとが錯体を形成し、沈澱を生じる場合がある。このような場合には、処理液に金属イオン封鎖剤を添加するとよい。封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸などが有用であるが、特にこれらに限定されることはない。
【００２６】
本発明方法において、処理水溶液と金属材料表面との接触は、浸漬法およびスプレー法などによって行うことができる。
スプレー処理を行う場合に、処理水溶液が発泡し問題を生じる場合がある。発泡の有無は装置条件に大きく依存するが、装置条件の変更により、十分に防止できない場合には、処理水溶液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類について、特に限定はなく、後に施される塗装において、塗料密着性を損なうようなものでなければよい。
【００２７】
次に本発明の表面処理水溶液の製法の一例について概説する。前述の方法に従いりん酸イオンを所定量水に溶解させ充分に攪拌する。この処理水溶液のｐＨが７以下でない場合には前記の適宜の酸を用いて、処理水溶液のｐＨを７以下に調整する。次にこれを攪拌しながら、本発明の上記式（Ｉ）の水溶性重合体を添加し完全に溶解させ、ｐＨを２．０〜６．５に前述の方法で調整する。
【００２８】
次に、金属材料表面上に形成する皮膜について概説する。本発明の表面処理水溶液により形成される皮膜は、式（Ｉ）の重合体を主成分とする有機皮膜である。より高い耐食性を得るためには、これに前述のりん酸イオンを含有させ、重合体−りん酸塩からなる有機無機複合皮膜を形成させるとよい。
【００２９】
次に、本発明の金属材料の表面処理方法について概説する。本発明方法に用いられる処理液は種々のプロセスで使用が可能である。好ましい例として下記のプロセスを示す。
【００３０】
【００３２】
本発明の表面処理水溶液は１５℃〜９０℃の温度にて使用することが好ましい。処理温度が１５℃未満では反応性が不充分であり良好な皮膜が形成されない。またそれが９０℃を超えても良好な皮膜は形成されるが、加温のエネルギーコストが高くなり経済的に好ましくない。金属材料表面に皮膜を反応固定し、未反応部分を水洗で除去する場合の処理時間は、５〜６０秒であることが好ましい。処理時間が５秒未満では充分に反応せず、耐食性、潤滑性の優れた皮膜は形成されにくい。またそれが６０秒を超える時間処理しても性能の向上は認められなくなる。従って処理時間は、５〜６０秒の範囲が適当である。処理後の水洗を省略することができる（プロセス２）。この場合の処理時間は、６０秒以下であることが好ましい。この場合、浸漬、スプレー、塗布といずれの方法でも処理を行うことができる。処理時間が６０秒を超えても性能の向上は認められなくなるので６０秒以下が適当である。
【００３３】
本発明方法に用いられる金属材料には格別の限定はなく、例えば鉄、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、スズめっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム等の実用金属から選ぶことができる。本発明方法は、上記金属材料の他に、清浄化処理、或はりん酸塩やクロメートなどによる化成処理が施されている金属材料の表面に適用することも可能である。また、本発明の処理を施した後に、当該金属材料の表面に各種潤滑剤、例えば、金属石鹸、固体潤滑剤、油等をオーバーコートしてもかまわない。すなわち、各種潤滑剤のキャリアー（担体）として、本発明方法により形成された有機−無機皮膜を使用することも可能である。また、本発明の重合体組成物には、防腐剤、又は防かび剤（例えば過酸化水素）を混合してもよく、このようにすると、表面処理液の低温使用時、又は貯蔵時における腐敗又はかび発生を防止することができる。
【００３４】
【実施例】
下記に本発明の表面処理用重合体組成物および処理方法に関し、幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。なお、表面処理液組成、表面処理方法については、実施例、比較例ごとに個別に記載した。
【００３５】
１．供試材
（１）冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ）
（２）スズめっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３ ＳＰＴＥ ２．８／２．８）
（３）アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２）
（４）ステンレス鋼板（ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ ３０４）
【００３６】
２．評価方法
（１）耐食性試験Ａ
表面処理を施した処理板（鋼板）を、温度３０℃−湿度７０％の雰囲気に５日間開放し、発錆の状況を目視にて評価した。発錆面積が２０％未満の場合を「優」、２０％以上を「劣」と評価表示した。
【００３７】
（２）耐食性試験Ｂ
表面処理を施した処理板（スズめっき鋼板）を１８０℃−３０分間加熱し、表面の変色（黄変）状況を観察した。変色なしの場合を「優」、変色ありの場合を「劣」と評価表示した。
【００３８】
（３）耐食性試験Ｃ
表面処理を施した処理板（アルミニウム板）を、沸騰した水道水に３０分間浸し、このとき生じた変色（黒変）状況を観察した。変色なしの場合を「優」、変色ありの場合を「劣」と評価表示した。
【００３９】
（４）塗料密着性試験Ａ
表面処理した処理板（鋼板、スズめっき鋼板、アルミニウム板）を、市販のアクリルラッカーにより塗装（塗膜厚２〜３μｍ）し、この塗装板を沸騰した脱イオン水中に１時間浸漬し、その後、市販の粘着テープを用いて剥離試験を行った。剥離なしの場合を「優」、剥離なしの場合を「劣」と評価表示した。
【００４０】
（５）塗料密着性試験Ｂ
表面処理した処理板（アルミニウム板）上に、エポキシ尿素系の塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、これを５×１５０ｍｍの短冊状に切断し、これにポリアミド系のフィルムを熱圧着し試片とし、このフィルムを１８０度ピール試験法により剥離し、その際のピール強度を測定した。したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れている。一般にピール強度が４．０Ｋｇｆ／５ｍｍ幅以上であれば良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４１】
（６）潤滑性試験Ａ
表面処理した処理板（鋼板、スズめっき鋼板、アルミニウム板）の静摩擦係数を測定した。一般に静摩擦係数が１．２以下であれば良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４２】
（７）潤滑性試験Ｂ
表面処理した処理板（ステンレス鋼板）に、潤滑剤（カルシウム石鹸）を塗布し、その潤滑性をバウデン摩擦摩耗試験機にて測定した。試験条件は、圧子直径；２ｍｍ、荷重；５Ｋｇｆ 、温度；室温、摺動速度；１０ｍｍ／秒、摺動幅；１０ｍｍであった。摩擦係数が０．４に達したとき焼き付け発生と判断し、それまでの所要摺動回数を測定した。したがって、摺動回数が多い程潤滑性が良好である。一般に、摺動回数が５０回以上の場合良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４４】
実施例１
下記組成を有する、表面処理液１を３０℃に加温し、その中に清浄な鋼板を１０秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
表面処理液１
弗酸（ＨＦ） ２ｇ／リットル（Ｆ：１．９ｇ／リットル）
下記重合体２ ０．２ｇ／リットル（固形分）
pH：６．５（水酸化ナトリウムで調整）
重合体１
ｎ＝５
Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
置換Ｚ基数平均値＝０．７５
試験結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
下記組成の表面処理液２を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
下記組成の表面処理液３を４０℃に加温し、それを清浄なスズめっき鋼板に３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
下記組成の表面処理液４を４０℃に加温し、それを清浄なアルミニウム板に３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
清浄なアルミニウム板に、下記組成の表面処理液５を１５℃の温度において塗布し、８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
下記組成の表面処理液６を９０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。
試験結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
下記組成の表面処理液７を６０℃に加温し、その中に清浄な鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
下記組成の表面処理液８を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
下記組成の表面処理液９を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を１５５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
【化７】
【００５４】
比較例４
清浄なアルミニウム板に、市販の化成剤（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を４０℃に加温して３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
清浄なアルミニウム板に、下記組成の表面処理液１０を４０℃に加温して３０秒間スプレー処理を施し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
下記組成の表面処理液１１を６０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。その結果を表１に示す。
【００５７】
比較例７
下記組成の表面処理液１２を６０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。その結果を表１に示す。
【化８】
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果より明らかなように、本発明の表面処理用重合体組成物を用い、本発明方法の表面処理を施した実施例１〜６により、得られた皮膜は、耐食性、密着性および潤滑性が優れていた。一方、本発明以外の表面処理液を用いた比較例１〜７では、得られた皮膜は耐食性、塗料密着性および潤滑性の全てを満足することができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明に係る表面処理用重合体組成物を用いる本発明の処理方法により、塗装前あるいは加工前の金属表面に、優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を有する皮膜を形成することができ、実用上すぐれた効果を奏する。
【産業上の利用分野】
本発明は金属表面を塗装する前あるいは加工する前に、該表面に優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を付与するための新規な金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法に関する。本発明が特に効果的に適用される分野は金属の塗装前処理あるいは金属の加工前処理である。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料に対する塗装前処理としてはりん酸塩処理が一般的に行われている。このりん酸塩処理は、りん酸および金属イオンを主成分とする酸性水溶液により金属材料表面を処理し、当該金属材料表面が酸によりエッチングされた際に、界面において発生するｐＨ上昇現象を利用して当該金属材料表面に、りん酸亜鉛、りん酸鉄等のりん酸塩の結晶を析出被覆させるものである。このりん酸塩皮膜により当該金属材料表面の耐食性および塗料密着性が大幅に向上するのである。このような金属表面処理方法は現在も広く使用されており、耐食性、密着性の向上は認められるが、潤滑性の向上は、この方法により形成される皮膜単独では十分ではない。
【０００３】
このため、金属の加工、特に塑性加工の前処理としてはりん酸処理と潤滑処理を組み合わせたプロセスが一般的に採用されている。すなわち、高加工度の冷間鍛造の場合、油潤滑のみでは金属同士の接触面積が大きく焼き付けが発生しやすくなるという問題がある。このため、金属材料表面上をりん酸塩皮膜により被覆し、その上層に潤滑皮膜として、石鹸（金属石鹸を含む）または２硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を塗布する方法がとられている。したがって、この従来方法は処理工程が２段階となる。近年、省資源、省エネルギー、および生産工程簡略化などが強く要望されており、このため１段階工程の処理で従来方法よりもすぐれた諸性能を発揮する表面処理剤の出現が望まれているのである。
【０００４】
一方、水溶性樹脂を用いて、金属材料表面に耐食性および密着性を付与することを目的とする金属表面処理方法としては、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報および特開平２−６０９号公報などに開示されている方法が知られている。
【０００５】
これらの従来方法は、金属材料表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む水溶液で処理する方法である。しかし、これら従来方法では、金属材料表面に十分安定した皮膜を形成することが困難であり、また十分な性能（耐食性）を得ることに成功していない。また、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法を改善した方法が特開平４−６６６７１号公報に開示されているが、この方法を用いても、得られる被処理金属材料表面が一部の塗料に対し、十分な密着性を示さないという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属材料の表面に優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を付与することができる金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定の化学構造を有する水溶性重合体を含有する金属材料表面処理用重合体組成物を用い、この組成物を含む酸性水溶液からなる表面処理液によって金属材料表面を処理すると、優れた耐食性、塗料密着性および潤滑性を有する皮膜を形成し得ることを新たに見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物は、下記一般式（Ｉ）の重合体：
【化４】
【化５】
【化６】
および、酸性化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物において、前記酸性組成物は、りん酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及び縮合りん酸から選ばれることが好ましい。
また、本発明の組成物のpHは、２．０〜６．５の範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
本発明の金属材料表面処理方法は、前記の金属材料表面処理用重合体組成物を含む処理水溶液を、金属材料表面に接触させることを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明方法において、前記処理水溶液が、前記式（Ｉ）の重合体を、０．０１〜２０ｇ／リットルの濃度で含み、かつ２．０〜６．５のｐＨを有することが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明方法において、前記処理水溶液が、０．１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンを含有することが好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の金属材料表面処理用重合体組成物は、酸性化合物とともに、特定の化学構造を有する水溶性重合体を必須成分として含むものである。
本発明の水溶性重合体は、前記式（Ｉ）で示されるオリゴマー又はポリマーである。
【００１３】
式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合しているＸは、前記式（II）の基を表す。
【００１４】
式（ＩＩ）中のＲ１ およびＲ２ は、それぞれ互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基など、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基など、を表す。
【００１５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ベンゼン環に結合しているＹ１ およびＹ２ は、それぞれ互に独立に、水素原子、又は下記式（ＩＩＩ） 又は（ＩＶ）により表わされるＺ基を表す。式（ＩＩＩ） および（ＩＶ）中の、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ ，Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ互に独立に、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基など、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基など、を表す。
【００１６】
前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（Ｉ）中のＸ，Ｙ１ および式（ＩＩ）中のＹ２ のそれぞれは、他のベンゼン環に結合している、Ｘ，Ｙ１ およびＹ２ のそれぞれと同一であってもよく、又は互に異なっていてもよい。また前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、式（Ｉ）中のｎは、２〜５０の平均重合度を表す。ｎが２未満の場合、得られた重合体の分子量が過小であって、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが５０を超えると、得られる処理水溶液の安定性が不十分になり、実用上の不都合を生ずる。
【００１７】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、そのそれぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、ｎ＝１０であって、かつＸが式（ＩＩ）のベンゼン環含有基である場合、この重合体１分子当りのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当り、１０個のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重合体のＺ基置換数平均値（以下、置換Ｚ基数平均値と記す）は〔（１×１０）＋（０×１０）〕／２０＝０．５である。
【００１８】
置換Ｚ基数平均値が０．２未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、得られる処理水溶液の安定性が低く、実用上不都合を生じ、また、それが１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、従って得られる処理水溶液から重合体が、金属材料表面上に析出しにくくなり、このため満足できる皮膜が得られないという不都合を生ずる。
【００１９】
式（ＩＩＩ） および式（ＩＶ）により表されるＺ基中のＲ３ 〜Ｒ７ の各々は、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、又はＣ１ 〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基を表わす。これらの基の炭素原子数が１１以上になると、得られるＺ基が過度にバルキーになり、金属材料表面上に形成される皮膜の構造が粗くなり、その耐食性が不十分になる。
【００２０】
本発明の重合体組成物中に含まれる酸性化合物の種類に限定はないが、一般に、りん酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、縮合りん酸などから選ばれることが好ましい。この酸性化合物の含有量にも格別の限定はないが、重合体組成物は一般に酸性水溶液の状態にあるので、これを安定し保持できる量、例えば、組成物（水溶液）のｐＨを２．０〜６．５に保持する量であることが好ましい。
【００２１】
本発明方法において、上記重合体組成物を含有する処理水溶液を、金属材料表面に接触させ、その表面上に重合体を含有する皮膜を形成する。この皮膜を水洗し、加熱乾燥することにより、重合体含有皮膜を金属材料表面上に固定することができる。
【００２２】
本発明方法において、処理水溶液中の、式（Ｉ）の重合体の濃度は、０．０１〜２０ｇ／リットルであることが好ましい。この濃度が０．０１ｇ／リットル未満では濃度が低すぎるため、金属材料表面に安定して皮膜を形成することが困難となることがある。また、それが２０ｇ／リットルを超えると、処理水溶液のコストが高くなり経済的に不利になることがある。
【００２３】
本発明方法において、処理水溶液のｐＨは２．０〜６．５に調整される。このｐＨが２．０未満では、エッチング効果過大になるため、皮膜を形成することが困難となることがあり、またそれが、６．５を超えると、重合体が沈澱析出しやすくなるために処理水溶液の寿命が短くなることがある。処理水溶液のｐＨは、例えばりん酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、縮合りん酸などの酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどアルカリを使用して所望値に調整することができる。
【００２４】
より好ましくは、処理水溶液のｐＨは、りん酸イオンを含有させて調整する。りん酸イオンを含有させるにはりん酸（Ｈ３ Ｐ０４ ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ３ Ｐ０４ ）などを使用することができる。その含有量は０．１〜３０ｇ／リットルの範囲が好ましく、特に０．５〜１０ｇ／リットルの範囲がより好ましい。処理水溶液中にりん酸イオンを含有させると、その反応性が向上し、且つ、エッチングされた金属と液中のりん酸イオンがりん酸塩を形成して表面に析出して、皮膜中に含有され、その耐食性を向上させることがある。このようなりん酸塩を形成させるには、りん酸イオン濃度が０．１ｇ／リットル未満では、濃度が薄くあまり効果が認められないし、またそれが３０ｇ／リットルを超えると、良好な皮膜は形成されるが、しかし処理水溶液のコストが高くなり経済的に不利になる。
【００２５】
また、処理液中に、被処理金属材料から金属イオンが溶出混入すると、重合体と金属イオンとが錯体を形成し、沈澱を生じる場合がある。このような場合には、処理液に金属イオン封鎖剤を添加するとよい。封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸などが有用であるが、特にこれらに限定されることはない。
【００２６】
本発明方法において、処理水溶液と金属材料表面との接触は、浸漬法およびスプレー法などによって行うことができる。
スプレー処理を行う場合に、処理水溶液が発泡し問題を生じる場合がある。発泡の有無は装置条件に大きく依存するが、装置条件の変更により、十分に防止できない場合には、処理水溶液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類について、特に限定はなく、後に施される塗装において、塗料密着性を損なうようなものでなければよい。
【００２７】
次に本発明の表面処理水溶液の製法の一例について概説する。前述の方法に従いりん酸イオンを所定量水に溶解させ充分に攪拌する。この処理水溶液のｐＨが７以下でない場合には前記の適宜の酸を用いて、処理水溶液のｐＨを７以下に調整する。次にこれを攪拌しながら、本発明の上記式（Ｉ）の水溶性重合体を添加し完全に溶解させ、ｐＨを２．０〜６．５に前述の方法で調整する。
【００２８】
次に、金属材料表面上に形成する皮膜について概説する。本発明の表面処理水溶液により形成される皮膜は、式（Ｉ）の重合体を主成分とする有機皮膜である。より高い耐食性を得るためには、これに前述のりん酸イオンを含有させ、重合体−りん酸塩からなる有機無機複合皮膜を形成させるとよい。
【００２９】
次に、本発明の金属材料の表面処理方法について概説する。本発明方法に用いられる処理液は種々のプロセスで使用が可能である。好ましい例として下記のプロセスを示す。
【００３０】
本発明の表面処理水溶液は１５℃〜９０℃の温度にて使用することが好ましい。処理温度が１５℃未満では反応性が不充分であり良好な皮膜が形成されない。またそれが９０℃を超えても良好な皮膜は形成されるが、加温のエネルギーコストが高くなり経済的に好ましくない。金属材料表面に皮膜を反応固定し、未反応部分を水洗で除去する場合の処理時間は、５〜６０秒であることが好ましい。処理時間が５秒未満では充分に反応せず、耐食性、潤滑性の優れた皮膜は形成されにくい。またそれが６０秒を超える時間処理しても性能の向上は認められなくなる。従って処理時間は、５〜６０秒の範囲が適当である。処理後の水洗を省略することができる（プロセス２）。この場合の処理時間は、６０秒以下であることが好ましい。この場合、浸漬、スプレー、塗布といずれの方法でも処理を行うことができる。処理時間が６０秒を超えても性能の向上は認められなくなるので６０秒以下が適当である。
【００３３】
本発明方法に用いられる金属材料には格別の限定はなく、例えば鉄、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、スズめっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム等の実用金属から選ぶことができる。本発明方法は、上記金属材料の他に、清浄化処理、或はりん酸塩やクロメートなどによる化成処理が施されている金属材料の表面に適用することも可能である。また、本発明の処理を施した後に、当該金属材料の表面に各種潤滑剤、例えば、金属石鹸、固体潤滑剤、油等をオーバーコートしてもかまわない。すなわち、各種潤滑剤のキャリアー（担体）として、本発明方法により形成された有機−無機皮膜を使用することも可能である。また、本発明の重合体組成物には、防腐剤、又は防かび剤（例えば過酸化水素）を混合してもよく、このようにすると、表面処理液の低温使用時、又は貯蔵時における腐敗又はかび発生を防止することができる。
【００３４】
【実施例】
下記に本発明の表面処理用重合体組成物および処理方法に関し、幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。なお、表面処理液組成、表面処理方法については、実施例、比較例ごとに個別に記載した。
【００３５】
１．供試材
（１）冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ）
（２）スズめっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３３０３ ＳＰＴＥ ２．８／２．８）
（３）アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２）
（４）ステンレス鋼板（ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ ３０４）
【００３６】
２．評価方法
（１）耐食性試験Ａ
表面処理を施した処理板（鋼板）を、温度３０℃−湿度７０％の雰囲気に５日間開放し、発錆の状況を目視にて評価した。発錆面積が２０％未満の場合を「優」、２０％以上を「劣」と評価表示した。
【００３７】
（２）耐食性試験Ｂ
表面処理を施した処理板（スズめっき鋼板）を１８０℃−３０分間加熱し、表面の変色（黄変）状況を観察した。変色なしの場合を「優」、変色ありの場合を「劣」と評価表示した。
【００３８】
（３）耐食性試験Ｃ
表面処理を施した処理板（アルミニウム板）を、沸騰した水道水に３０分間浸し、このとき生じた変色（黒変）状況を観察した。変色なしの場合を「優」、変色ありの場合を「劣」と評価表示した。
【００３９】
（４）塗料密着性試験Ａ
表面処理した処理板（鋼板、スズめっき鋼板、アルミニウム板）を、市販のアクリルラッカーにより塗装（塗膜厚２〜３μｍ）し、この塗装板を沸騰した脱イオン水中に１時間浸漬し、その後、市販の粘着テープを用いて剥離試験を行った。剥離なしの場合を「優」、剥離なしの場合を「劣」と評価表示した。
【００４０】
（５）塗料密着性試験Ｂ
表面処理した処理板（アルミニウム板）上に、エポキシ尿素系の塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、これを５×１５０ｍｍの短冊状に切断し、これにポリアミド系のフィルムを熱圧着し試片とし、このフィルムを１８０度ピール試験法により剥離し、その際のピール強度を測定した。したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れている。一般にピール強度が４．０Ｋｇｆ／５ｍｍ幅以上であれば良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４１】
（６）潤滑性試験Ａ
表面処理した処理板（鋼板、スズめっき鋼板、アルミニウム板）の静摩擦係数を測定した。一般に静摩擦係数が１．２以下であれば良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４２】
（７）潤滑性試験Ｂ
表面処理した処理板（ステンレス鋼板）に、潤滑剤（カルシウム石鹸）を塗布し、その潤滑性をバウデン摩擦摩耗試験機にて測定した。試験条件は、圧子直径；２ｍｍ、荷重；５Ｋｇｆ 、温度；室温、摺動速度；１０ｍｍ／秒、摺動幅；１０ｍｍであった。摩擦係数が０．４に達したとき焼き付け発生と判断し、それまでの所要摺動回数を測定した。したがって、摺動回数が多い程潤滑性が良好である。一般に、摺動回数が５０回以上の場合良好であり、これを「優」と評価表示した。
【００４４】
実施例１
下記組成を有する、表面処理液１を３０℃に加温し、その中に清浄な鋼板を１０秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
表面処理液１
弗酸（ＨＦ） ２ｇ／リットル（Ｆ：１．９ｇ／リットル）
下記重合体２ ０．２ｇ／リットル（固形分）
pH：６．５（水酸化ナトリウムで調整）
重合体１
ｎ＝５
Ｘ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ
Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2
置換Ｚ基数平均値＝０．７５
試験結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
下記組成の表面処理液２を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
【００４６】
実施例３
下記組成の表面処理液３を４０℃に加温し、それを清浄なスズめっき鋼板に３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
【００４７】
実施例４
下記組成の表面処理液４を４０℃に加温し、それを清浄なアルミニウム板に３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。
【００４８】
実施例５
清浄なアルミニウム板に、下記組成の表面処理液５を１５℃の温度において塗布し、８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。
【００５０】
実施例６
下記組成の表面処理液６を９０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。
【００５１】
比較例１
下記組成の表面処理液７を６０℃に加温し、その中に清浄な鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
【００５２】
比較例２
下記組成の表面処理液８を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。
【００５３】
比較例３
下記組成の表面処理液９を６０℃に加温し、その中に清浄なスズめっき鋼板を１５５秒間浸漬し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験ＡおよびＢ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
比較例４
清浄なアルミニウム板に、市販の化成剤（登録商標アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を４０℃に加温して３０秒間スプレー処理し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωｃｍ以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
清浄なアルミニウム板に、下記組成の表面処理液１０を４０℃に加温して３０秒間スプレー処理を施し、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水を１０秒間スプレーした後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験ＡおよびＢ、潤滑性試験Ａに供した。その結果を表１に示す。
比較例６
下記組成の表面処理液１１を６０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。その結果を表１に示す。
比較例７
下記組成の表面処理液１２を６０℃に加温し、その中に清浄なステンレス鋼板を２秒間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。この処理板を、耐食性試験Ａ、ＢおよびＣ、塗料密着性試験Ａ、潤滑性試験ＡおよびＢに供した。その結果を表１に示す。
【表１】
表１の結果より明らかなように、本発明の表面処理用重合体組成物を用い、本発明方法の表面処理を施した実施例１〜６により、得られた皮膜は、耐食性、密着性および潤滑性が優れていた。一方、本発明以外の表面処理液を用いた比較例１〜７では、得られた皮膜は耐食性、塗料密着性および潤滑性の全てを満足することができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明に係る表面処理用重合体組成物を用いる本発明の処理方法により、塗装前あるいは加工前の金属表面に、優れた耐食性と塗料密着性および潤滑性を有する皮膜を形成することができ、実用上すぐれた効果を奏する。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）の重合体：
および酸性化合物を含む、金属材料表面処理用重合体組成物。 - 前記酸性化合物が、りん酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及び縮合りん酸から選ばれる、請求項１に記載の金属材料表面処理用重合体組成物。
- 前記組成物のpHが２．０〜６．５の範囲内にある、請求項１又は２に記載の金属材料表面処理用重合体組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料表面処理用重合体組成物を含む処理水溶液を、金属材料表面に接触させることを含む、金属材料の表面処理方法。
- 前記処理水溶液が、前記式（Ｉ）の重合体を、０．０１〜２０ｇ／リットルの濃度で含み、かつ２．０〜６．５のpHを有する、請求項４に記載の金属材料の表面処理方法。
- 前記処理水溶液が、０．１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンを含有する請求項４又は５に記載の金属材料の表面処理方法。
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