CN1040893C - 用于处理金属材料表面的聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种具备良好防腐性、涂层粘着性和润滑性的通过用含下列组分水溶液处理金属材料表面而形成于金属材料表面的树脂涂层：(a)式(Ⅰ)所示聚合物和(b)酸性化合物；该水溶液pH值＝2.0-6.5，所得到的树脂涂层经过干燥处理。

Description

用于处理金属材料表面的聚合物组合物和方法
本发明涉及用于处理金属材料表面的聚合物组合物和方法。具体地说，本发明涉及能够在进行涂敷涂料或其它加工步骤之前赋予金属材料表面良好的防腐性能、涂层粘着力和润滑性的聚合物组合物和方法。尤其是本发明能够在对金属材料表面实施涂敷或冷锻操作之前被有效地应用于该金属材料表面。
众所周知，作为涂敷金属材料之前进行的预处理步骤，通常对金属材料表面进行磷酸盐处理。在此处理过程中，用含有作为主要组分的磷酸和金属离子的酸性水溶液处理金属表面，这样，由于表面处理溶液中酸组分对金属材料表面的蚀刻作用导致表面处理溶液与被蚀刻金属材料表面之间交界面处的pH值上升，并且由于pH值上升这一现象，金属磷酸盐如磷酸锌或磷酸铁会在金属材料表面上结晶。磷酸盐涂层能够明显地改善金属材料表面的防腐性能和涂层粘着力。这种磷酸盐处理法目前仍在被广泛地应用于提高金属材料表面的防腐性和涂层粘着力。然而，仅仅借助传统的磷酸盐涂层无法赋予金属材料表面令人满意的润滑性。
因此，作为金属加工过程、尤其是冷锻过程的预处理步骤，通常对金属材料同时进行磷酸盐处理和润滑剂处理。
即在高度变形情况下进行冷锻时，由于与金属物件大面积接触，难以防止由于只采用润滑剂而可能产生的金属物件胶住现象。为防止该现象产生，通常用磷酸盐涂层涂敷金属表面并随后再用固体润滑剂如包括金属皂或二硫化钼在内的肥皂涂敷。即传统方法包括两个涂敷步骤。近来，人们迫切要求节省材料与能源以及要求简化生产过程。因此，很有必要提供一种能够以单一涂敷步骤赋予金属材料表面良好的性能(包括改进的润滑性在内)的表面处理剂。
关于能够赋予金属材料改善的防腐性和优良的涂层粘着力的表面处理方法，日本未审查专利公开No.61-91369，1-172,406,1-177,379,1-177,380,2-608和2-609揭示了一种水溶性树脂的应用。在这些传统表面处理方法中，用多价酚化合物水溶液处理金属材料表面。传统表面处理方法的不足之处在于难以在金属材料表面上形成充分稳定的树脂涂层，因而所得到的树脂涂敷的金属材料不能呈现令人满意的性能如防腐性。即使是在介绍采用多价酚化合物改进上述传统方法的日本未审查专利公开No4-66671中，仍存在不足之处：所形成的树脂涂层对某些类型涂料的粘着力不能令人满意。
本发明的目的之一是提供一种能够赋予金属材料表面优良防腐性、涂层粘着性和润滑性的金属材料表面处理聚合物组合物和方法。
借助本发明聚合物组合物和方法可以实现上述目的。
本发明用于处理金属材料表面的聚合物组合物含有：
(a)至少一种含有多个式(I)所示聚合单元的聚合物：
Figure C9510381900071
式中X代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-5羟烷基、C6-12芳基、苄基、亚苄基、与聚合单元的苯环缩聚形成萘环的不饱和烃基，以及式(II)所示的基团：
Figure C9510381900072
式中R1和R2分别代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-10羟烷基、式(I)中的Y1和式(II)中的Y2分别代表一种选自下列的基团：氢原子和式(III)与(IV)所示的取代基Z：
Figure C9510381900073
Figure C9510381900081
式中R3、R4、R5、R6和R7分别代表一种选自下列的基团：C1-10烷基和C1-10羟烷基，连结在聚合单元单独苯环上的X、Y1和Y2可以彼此相同或不同，连结在聚合单元的单独苯环上的取代基Z的平均数为0.2-1.0，聚合物(a)的平均聚合度为2-50，
(b)至少一种酸性化合物。
本发明对金属材料进行表面处理的方法包括下列步骤：
(A)使含下列组分以及pH值为2.0-6.5的表面处理水溶液与金属材料表面接触，
(a)至少一种含有多个式(I)所示聚合单元的聚合物：式中X代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-5羟烷基、C6-12芳基、苄基、亚苄基、与聚合单元中苯环缩聚可以形成萘环的不饱和烃基，以及式(II)所示基团。
Figure C9510381900083
式中R1和R2分别代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-10羟烷基，式(I)中的Y1和式(II)中的Y2分别代表一种选自下列的基团：氢原子和式(III)与(IV)所示取代基Z：式中R3、R4、R5、R6和R7分别代表一种选自下列的基团：C1-10烷基和C1-10羟烷基，连结在聚合单元单独苯环上的X、Y1和Y2可以彼此相同或不同，连结在聚合单元的单独苯环上的取代基Z的平均数为0.2-1.0，聚合物(a)的平均聚合度为2-50，
(b)至少一种酸性化合物，
(B)干燥金属材料表面上形成的树脂涂层。
本发明人致力于提供一种能够以单一的表面处理步骤不仅赋予金属材料表面良好的防腐性能和涂层粘着力而且可以增强润滑性的新型表面处理化合物和方法，结果发现，可以通过用含有其化学结构特定的水溶性聚合物的酸性水溶液处理金属材料表面形成能够赋予金属材料表面优良防腐性能与涂层粘着力并且改进其润滑性的树脂涂层。基于这一发现，本发明人完成了本发明。
本发明用于处理金属材料表面的聚合物组合物含有：酸性化合物(b)，至少一种平均聚合度为2-50、含有多个式(I)所示聚合(重复)链节的聚合物(a)：
聚合物(a)可以是高聚物或低聚物。
在式(I)中，连结在苯环上的X代表一个选自下列的基团：氢原子、C1-5烷基例如甲基、乙基和丙基，C1-5羟烷基例如羟甲基、羟乙基、和羟丙基，C6-12芳基例如苯基和萘基，与苯环缩聚以便形成萘环的不饱和烃基，即-CH＝CH-CH＝CH-或＝CH-CH＝CH-CH＝，以及式(II)所示基团：其中R1和R2分别代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-10烷基例如甲基、乙基和丙基，C1-10羟烷基例如羟甲基、羟乙基和羟丙基。
在水溶性聚合物(a)的聚合(重复)链节中，连结在式(I)中苯环上的Y1与连结于式(II)中苯环上的Y2分别代表一种选自下列的基团：氢原子和式(III)与(IV)所示的取代基Z：
Figure C9510381900111
式中R3、R4、R5、R6和R7分别代表一种选自下列的基团：C1-10烷基例如甲基、乙基和丙基，C1-10羟烷基例如羟甲基、羟乙基和羟丙基。
与聚合单元中单独苯环相连的X、Y1和Y2彼此相同或不同。聚合物必须具有至少一个聚合单元，其中至少Y1和Y2之一为式(III)或(IV)所示的取代基Z，连结于聚合单元上单一苯环的取代基Z的平均数为0.2-1.0。
如上所述，水溶性聚合物(a)的平均聚合度为2-50。若平均聚合度小于2，所形成的聚合物的分子量过低，所得到的树脂涂层的防腐性不能令人满意。此外，若平均聚合度大于50，所得到的聚合物水溶液在贮存和使用过程中的稳定性较低，因而不适合于实际应用。
连结于聚合物单元上的单独苯环的取代基Z的平均数可被称作“平均取代基Z-取代数”，其确定方式见下文。
若水溶性聚合物(a)的平均聚合度为10，式(I)中X为式(II)所示含苯环基团，则聚合物(a)的分子具有20个苯环。
若在20个聚合物分子的苯环中有10苯环各自具备一个取代基Z，而其它苯环不具备取代基Z，则聚合物的平均取代基Z-取代数为〔(1×10)+(0×10)/20＝0.5。
若平均取代基Z一取代数小于0.2，所得到的聚合物的水溶性较差，因而不实用。此外，若平均取代基Z-取代数大于1.0，则所得到的聚合物的水溶性过高，因而难以由水溶液中沉淀出来并且难以在金属材料上形成树脂涂层。
如上所述，式(III)或(IV)所示取代基Z中R3、R4、R5、R6和R7代表的烷基和羟基烷基具有1-10个碳原子。若碳原子数为11或更多，所得到的取代基Z太大，所形成的树脂涂层的结构粗糙，防腐性差。
对本发明聚合物组合物中的酸性化合物(b)的种类没有具体限定，它通常选自磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和缩聚磷酸。
对聚合物组合物中酸性化合物(b)的含量无任何限定，由于聚合物组合物以酸性水溶液形态存在，所以其含量通常足以稳定地保持聚合物组合物处于pH＝2.0-6.5的水溶液状态。
在本发明方法中，(A)使一种通常用水稀释、含有聚合物组合物的表面处理水溶液与金属材料表面接触；(B)水洗金属材料表面上形成的树脂涂层和(C)干燥清洗后的树脂涂层，以便将其固定在金属材料表面上。
在本发明方法中，表面处理水溶液最好含有0.01-20克/升水溶性聚合物(a)。若表面处理水溶液的含量低于0.01克/升，则难以在金属材料表面稳定地由表面处理水溶液形成树脂涂层。此外，若含量大于20克/升，则所得到的表面处理水溶液过于昂贵。
本发明方法所用的表面处理水溶液的pH值为2.0-6.5。若pH小于2.0，所得到的表面处理水溶液对金属材料表面产生过强的蚀刻效果，因而无法得到令人满意的树脂涂层。此外，若pH大于6.5，聚合物不可能保持其稳定的水溶液存在形态，因此所得到的表面处理水溶液的贮存和使用耐久性降低。
通过添加酸例如磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸或缩聚磷酸或添加碱例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化铵可将表面处理水溶液的pH调节至所需水平。
最好通过添加磷酸盐离子控制表面处理水溶液的pH值。为了加入磷酸盐离子，可以使用磷酸(H3PO4)和磷酸钠(Na3PO4)。表面处理水溶液中磷酸盐离子的含量以0.1-30克/升为佳，更好是0.5-10克/升。表面处理水溶液中的磷酸盐离子通过改善该溶液与金属材料表面的蚀刻反应活性、沉淀出由磷酸盐离子与蚀刻金属反应生成的磷酸盐结晶以及将沉积出的磷酸盐结晶包含在树脂涂层中而有效地提高了所得到的的树脂涂层的防腐性能。若磷酸盐离子含量小于0.1克/升，便得不到令人满意的磷酸盐结晶效果。此外，若该含量大于30克/升，所得到的表面处理水溶液过于昂贵，尽管可以得到令人满意的树脂涂层。
当一定的金属离子经过表面处理的金属材料被洗脱进入表面处理水溶液时，聚合物(a)可以与该金属离子反应生成由金属配合物一聚合物组成的沉淀。在这种情况下，可以通过添加螯合剂防止沉淀的产生。螯合剂可以含有至少一种选自EDTA、Cy-DTA、三乙醇—胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸、苹果酸和有机磷酸的物质，它们仅具有代表性，却不构成对螯合剂范围的任何限制。
表面处理水溶液与金属材料表面的接触可以通过例如浸渍法、喷涂法或涂敷法进行。
当采用喷涂法时，表面处理水溶液会发泡以致使所形成的树脂涂层具有孔隙。可以通过控制喷涂装置的操作条件来避免产生发泡现象。若无法仅借助于控制喷涂设备来彻底避免发泡现象的话，可以向表面处理水溶液中添加消泡剂。除非添加消泡剂会影响所形成的树脂涂料的涂层粘着力，对消泡剂的种类和用量无任何限制。
适用于本发明方法的含水表面处理剂如下述制备。
例如，用水稀释本发明的聚合物组合物，若所得到的溶液的pH值大于7.0，可加入酸以便将pH值调至7.0或更低。
在另一实施例中，制备含磷酸盐的水溶液。若其pH值大于7.0，边搅拌边添加酸性化合物，以便将pH值调节至7.0或更低。随后，边搅拌边将至少一种具有多个式(I)所示聚合物单元的水溶性聚合物(a)完全溶于含磷酸盐离子的水溶液，将其pH值调至期望的2.0-6.5。
借助本发明方法在金属材料表面上形成的树脂涂层含有作为主要组分的由聚合物(a)衍生的树脂状物质。
当表面处理水溶液含有磷酸盐离子时，聚合物(a)与磷酸盐离子形成具有改善的防腐性能的有机(树脂状)—无机(磷酸盐)复合涂层。
本发明的金属材料的表面处理可以不同方式进行。优选的表面处理步骤如下所述。
表面处理步骤1
(1)表面清洗：脱脂垢(使用酸，碱或有机溶剂型清洗剂)
(2)水清洗
(3)表面处理(采用本发明的表面处理水溶液)
表面处理温度：15-90℃，处理步骤：浸渍或喷涂，处理(接触)时间，5-60秒
(4)水清洗
(5)去离子水清洗
(6)干燥，温度：60-250℃，时间：2-300秒
表面处理步骤2
(1)表面清洗：脱脂垢(使用酸、碱或有机溶剂型清洗剂)
(2)水清洗
(3)表面处理(使用本发明表面处理水溶液)
处理温度：15-90℃，处理步骤：浸渍、喷涂或涂敷，处理(接触)时间：60秒或更短
(4)干燥见步骤1
在本发明方法中，表面处理水溶液最好在15-90℃下使用，若低于15℃，所形成的表面处理水溶液的反应活性与所得到的树脂涂层不能令人满意。此外，若高于90℃，表面处理过程能耗过高，经济效益低，尽管所产生的树脂涂层的性能令人满意。
待树脂涂层固定于金属材料表面之后，通过水洗脱除未反应的表面处理水溶液，表面处理(接触)时间以5-60秒为佳。若时间少于5秒，树脂涂层形成反应进行不充分，所形成的涂层难以呈现令人满意的防腐性和润滑性。此外，若时间比60秒长，并不会改善所形成的涂层的性能。因此，以5-60秒为佳。
在本发明方法中，树脂涂层形成步骤之后的水清洗步骤可以免去(表面处理步骤(2))。在这种情况下，表面处理时间以60秒或更短为佳，可以通过浸渍法、喷涂法或涂敷法进行表面处理步骤。处理时间大于60秒通常不会改进所得到的树脂涂层的性能。
适用于本发明方法的金属材料并不仅限于特定的金属材料并且可以选自铁、钢、不锈钢、镀锌钢、镀锡钢、铝、铝合金、铜和镁材料。
本发明方法可用于经过磷酸盐或铬酸盐化学转变处理或表面清洗的金属材料表面。
此外，在应用本发明方法之后，可视情形而定是否用润滑剂例如金属皂、固体润滑剂或油状润滑剂涂敷经过表面处理的金属材料表面。在此情况下，本发明方法形成的树脂(有机一无机复合物)涂层可以用作各种润滑剂的负载物。
本发明聚合物组合物或其表面处理水溶液可视情形而定是否含有防腐剂或防霉剂例如过氧化氢。在此情况下，该添加剂能够有效地防止聚合物组合物或其表面处理水溶液在低温贮存或使用期间发生腐败或发霉。
实施例
对比下列实施例与对照实施例进一步描述本发明。
每一实施例和对照实施例中，采用组成如下详述的表面处理水溶液。下文还详述了表面处理方法。
1.金属材料
(1)冷轧钢板(JIS G 3141，SPCC)
(2)镀锡钢板(JIS G 3303，SPTE2.8/2.8)
(3)铝合金板(JIS A5052)
(4)不锈钢板(JIS G4305，SUS304)
2.试验
(1)防腐试验(A)
将经过表面处理的金属板(钢)在30℃和相对湿度为70％的条件下暴露于空气中5天。生锈区与金属全部表面的比值如下测定与分级：
等级          生锈区
2           小于20％(好)
1           20％或更高(坏)
(2)防腐试验(B)
在180℃下加热表面处理过的金属板(镀锡钢板)，历时30分钟，用肉眼观察金属板表面的脱色(变黄)，分级如下。
等级           脱色
2           不变黄(好)
1           变黄(坏)
(3)防腐试验(C)
将表面处理过的金属板(铝板)浸于沸腾的自来水中30分钟，肉眼观察到板表面变黑的现象，分级如下。
等级           变黑
2           未变黑(好)
1           变黑(坏)
(4)涂层粘着力试验(A)
以2-3μm的厚度用市售丙烯酸漆涂敷表面处理过的金属板(钢板，镀锡钢板或铝板)。涂漆的金属板在去离子沸水中浸渍1小时，随后用胶带进行漆层剥离试验，试验结果如下分级。
等级           漆层
2        未剥离(好)
1        剥离(坏)
(5)涂层粘着力试验(B)
以5-7μm的涂敷厚度用环氧脲涂料涂敷金属板(铝板)的处理过的表面(铝板)，在215℃下烘烤涂敷的涂层4分钟。将所得到的金属板切割成宽为5mm和长为150mm的矩形。通过热压使聚酰胺树脂膜粘结于金属件，从而得到试验品。
该试样经过剥离试验，其中聚酰胺树脂膜以180度角与涂层剥离，测定剥离强度。剥离强度越高，涂层粘着力越强。
良好的剥离强度达到4.0千克力/5毫米宽或更高。
(6)润滑性试验(A)
测定经过表面处理的金属板(钢板、镀锡钢板或铝板)的静态摩擦系数，以1.2或更低为好。
(7)润滑性试验(B)
用由钙皂组成的润滑剂涂敷表面处理过的金属板(不锈钢板)，通过Bauden试验仪测定板的摩擦与摩耗从而确定所得到板的润滑性。试验条件如下。压制构件的直径：    2mm负载：              5千克力温度：              室温滑动速度：          10毫米/秒滑动宽度：           10毫米
当摩擦系数达到0.4时，金属板出现胶住现象，统计直至出现胶住时的滑动数。
滑动数越大，表面处理金属板的润滑性越高，以50或更高为好。
实施例1
将清洗的钢板浸渍于组成如下的表面处理水溶液(1)中并且在2秒钟内在60℃下加热，随后在80℃的热空气干燥机中干燥2分钟。
对经过表面处理和干燥的钢板进行防腐性测试(A)，涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(1)75％磷酸(H3PO4) 1.0克/升(PO4离子：0.7克/升)聚合物(1)         2.0克(固体)/升式(I)所示聚合单元中，X＝H，Y1＝Z＝-CH2N(CH2)2，平均聚合度＝5，平均取代基Z-取代数＝1.0pH＝5.5，用氢氧化钠水溶液调节。
试验结果示于表1。
实施例2
将清洗的钢板浸于组成如下的表面处理水溶液(2)并在30℃下将其加热10秒，在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理后的钢板2分钟。
对表面处理与干燥的钢板进行防腐试验(A)，涂层剥离试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(2)氢氟酸(HF)   2克/升(F：1.9克/升)聚合物(2)     0.2克(固体)/升式(I)所示聚合单元中，X＝-CH2-C6H14-OH，Y1＝Z＝-CH2N(CH2)3平均聚合度＝5，平均取代基Z-取代数＝0.75，pH＝6.5，用氢氧化钠水溶液调节。
试验结果示于表1
实施例3
将清洗的钢板浸渍于组成如下的表面处理水溶液(3)并且在60℃下将其加热5秒，用自来水清洗表面处理钢板，将电阻率为3,000,000欧姆厘米或更高的去离子水喷除于清洗的钢板表面，历时10秒，随后在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂钢板，历时2分钟。
对表面处理和干燥的钢板进行防腐试验(A)和(B)、涂层粘着力试验A和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(3)75％磷酸(H3PO4)    1.0克/升(PO4离子：0.7克/升)聚合物(2)(见实施例2)  10.0克(固体)/升pH＝3.0用碳酸钠水溶液调节
试验结果见表1
实施例4
将组成如下并加热至40℃的表面处理水溶液喷涂于清洗的镀锡钢板表面，历时30秒，用自来水清洗表面处理板，将电阻率为3,000,000欧姆厘米或更高的去离子水喷涂于钢板的清洗表面，历时10秒，在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂板2分钟。
对表面处理和干燥钢板进行防腐试验(A)和(B)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(4)75％磷酸(H3PO4) 10.0克/升(PO4离子：7.2克/升)聚合物(3)        2.0克(固体)/升式(I)所示聚合单元中，X＝-C(CH3)2-C6H4-OH，Y1＝Z＝-CH2N(CH2)2，平均聚合度＝3，平均取代基Z-取代数＝0.5，pH＝3.0，用碳酸钠水溶液调节，试验结果如表1所示。
实施例5
将组成如下所示并且加热至40℃的表面处理水溶液在30秒内喷涂到清洗的铝板表面，用自来水清洗表面处理板，用电阻率为3,000,000欧姆或更高的去离子水喷涂板的清洗表面10秒，在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂板2分钟。
对表面处理和干燥钢板进行防腐试验A、(B)和(C)、涂层粘着力试验(A)和(B)以及润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(5)75％磷酸(H3P04) 5.0克/升(PO4离子：3.6克/升)聚合物(4)          10.0克(固体)/升式(I)所示聚合单元中X＝-CH2-C6H4-OH，Y1＝Z＝-CH2N(CH2)2，平均聚合度＝3，平均取代基Z-取代数＝0.5，pH＝3.0，用三聚磷酸钠水溶液调节。试验结果示于表1。
实施例6
用组成如下的表面处理水溶液在15℃下涂敷经过清洗的铝板，在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理过的钢板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层粘着力试验(A)和(B)以及润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(6)75％磷酸(H3PO4)    0.5克/升(PO4离子：0.36克/升)聚合物(3)(见实施例4)  1.0(固体)/升pH＝4.5，用焦磷酸钠水溶液调节试验结果见表1
实施例7
将清洗的不锈钢板浸渍于组成如下的表面处理水溶液(7)中并且将其在60℃下加热2秒钟，随后在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理过的钢板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)和(B)。
表面处理水溶液(7)75％磷酸(H3PO4)    0.2克/升(PO4离子：0.15克/升)聚合物(1)(见实施例1)  2.0克(固体)/升pH＝4.0，用硝酸水溶液调节试验结果见表1
实施例8
将清洗的不锈钢板浸渍于组成如下的表面处理水溶液(8)中并且将其在90℃下加热2秒钟，随后在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理过的钢板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)和(B)。
表面处理水溶液(8)75％磷酸(H3PO4)    0.14克/升(PO4离子：0.10克/升)聚合物(2)(见实施例2)  0.5克(固体)/升pH＝2.0，用硝酸水溶液调节试验结果见表1
对照实施例1
将清洗的不锈钢板浸渍于组成如下的表面处理水溶液(9)中并且将其在60℃下加热2秒钟，在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理过的钢板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(9)75％磷酸(H3PO4) 1.0克/升(PO4离子：0.7克/升)pH＝5.5，用氢氧化钠水溶液调节试验结果示于表1
对比实施例2
将清洗过的镀锡钢板浸于组成如下的表面处理水溶液(10)并且在60℃下加热5秒钟，水洗表面处理过的板，用电阻率为3,000,000欧姆厘米或更高的去离子水喷涂清洗过的板表面10秒钟。随后在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂的板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)和(B)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(10)75％磷酸(H3PO4)    10.0克/升(PO4离子：7.2克/升)聚合物(2)(见实施例2)  10.0克(固体)/升pH＝8.0，用Na2CO3水溶液调节试验结果示于表1
对照实施例3
将清洗过的镀锡钢板浸于组成如下的表面处理水溶液(11)并且加热至60℃，历时155秒，水洗表面处理过的板，用电阻率为3,000,000欧姆厘米或更高的去离子水喷涂清洗过的板表面，10秒钟后，在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂板2分钟。
对表面处理过的干燥钢板进行防腐试验(A)和(B)、涂层粘着力试验(A)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(11)75％磷酸(H3PO4) 10.0克/升(PO4离子：7.2克/升)聚合物(5)          1.0克(固体)/升如式(V)所示：
Figure C9510381900261
该聚合物披露于日本未审查专利公开(KoKai)No.1-77，380，pH＝8.0用Na2CO3水溶液调节。试验结果如表1所示。
对比实施例4
将20％(重量)商标为Arosin404、Nihon PaskerizingK.K.公司生产的化学转变涂料化学品的水溶液在40℃下加热并且喷涂在清洗铝板表面，历时30秒，水洗处理过的表面，在10秒钟内将电阻率为3000000欧姆厘米或更高的去离子水喷涂板的清洗表面，在180℃的热空气干燥机中干燥去离子水喷涂的板2分钟。
对表面处理与干燥的钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层粘着力试验(A)和(B)和润滑性试验(A)。
试验结果如表1所示。
对比实施例5
将组成如下并加热至40℃的表面处理水溶液(12)喷涂在清洗的铝板表面，历时30秒，用自来水清洗表面处理过的板，用电阻率为3000000欧姆厘米或更高的去离子水喷涂清洗板表面10秒，在180℃热空气干燥机中干燥去离子水清洗后的板2分钟。
对表面处理过的干燥板进行防腐试验(A)、(B)和(C)，涂层粘着力试验(A)和(B)和润滑性试验(A)。
表面处理水溶液(12)75％磷酸(H3PO4)   1.0克/升(PO4离子：0.7克/升)聚合物(6)(见式(VI))  2.0克(固体)/升
Figure C9510381900271
平均聚合度(n)＝5，平均SO3Na基团—取代数＝0.25，pH＝3.0.用H2SO4水溶液调节。试验结果示于表1
对比实施例6
将清洗的钢板浸于组成如下的表面处理水溶液(13)并在60℃下将其加热2秒，在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理后的钢板2分钟。
对表面处理与干燥的钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层剥离试验(A)和润滑性试验(A)和(B)。
表面处理水溶液(13)75％磷酸(H3PO4) 0.2克/升(PO4离子：0.15克/升)pH＝5.0用NaOH水溶液调节。
试验结果示于表1
对比实施例7
将清洗的钢板浸于组成如下的表面处理水溶液(14)并在60℃下将其加热2秒，在80℃的热空气干燥机中干燥表面处理后的钢板2分钟。
对表面处理与干燥的钢板进行防腐试验(A)、(B)和(C)、涂层剥离试验(A)和润滑性试验(A)和(B)。
表面处理水溶液(14)75％磷酸(H3PO4)    1.0克/升(PO4离子：0.7克/升)聚合物(7)(见式(VII))  2.0克(固体)/升
Figure C9510381900291
该聚合物披露于日本未审查专利公开(KoKai)No.1-177406，pH＝8.0用Na2CO3水溶液调节试验结果见表1
                                    表1
表1明确表明在金属板表面上由本发明方法(实施例1-8)制备的聚合物组合物形成的树脂涂层呈现良好的防腐性、涂层粘着力和润滑性，而对比实施例1-7的涂层在防腐性、涂层粘着力和润滑性三者之中至少一方面不能令人满意。
本发明聚合物组合物和方法可用于在涂敷涂料或其它金属加工操作之前在金属材料表面形成具备良好防腐性、涂层粘着力和润滑性的树脂涂层。

Claims (5)

1.一种处理金属材料表面的聚合物组合物，其中含有：(a)至少一种含多个式(I)所示聚合单元的聚合物
Figure C9510381900021
式中与苯环连结的X代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-5羟烷基、C6-12芳基、苄基、亚苄基、与聚合单元的苯环缩聚以形成萘环的不饱和烃基以及式(II)所示基团：
Figure C9510381900022
式中R1和R2分别代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-10羟烷基，式(I)中Y1和式(II)中Y2分别代表一种选自下列的基团：氢原子和式(III)与(IV)所示的取代基Z：
式中R3、R4、R5、R6和R7分别代表一种选自下列的基团：C1-10烷基和C1-10羟烷基，单一聚合单元中的X、Y1和Y2可以相同或不同，与聚合单元中单一苯环连结的取代基Z的平均数为0.2-1.0，聚合物(a)的平均聚合度为2-50，以及
(b)至少一种其数量足以将组合物的pH值保持在2.0～6.5的酸性化合物。
2.如权利要求1的聚合物组合物，其中酸性化合物选自磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和缩聚磷酸。
3.一种处理金属材料表面的方法，其中饭后下列步骤：
(A)使含下列组分、pH值＝2.0-6.5的表面处理水溶液与金属材料表面接触：
(a)至少一种具有多个式(I)聚合单元的聚合物：
式中与苯环相连的X代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-5羟烷基、C6-12芳基、苄基、亚苄基、与聚合单元中苯环缩聚可以形成萘环的不饱和烃基，以及式(II)所示基团：式中R1和R2分别代表一种选自下列的基团：氢原子、羟基、C1-5烷基、C1-10羟烷基，式(I)中Y1和式(II)中Y2分别代表一种选自下列的基团：氢原子和式(III)与(IV)所示的取代基Z：
式中R3、R4、R5、R6和R7分别代表一种选自下列的基团：C1-10烷基和C1-10羟烷基，连结在聚合单元中单独苯环上的X、Y1和Y2可以彼此相同或不同，与聚合单元中单一苯环连结的取代基Z的平均数为0.2-1.0，聚合物(a)的平均聚合度为2-50，以及
(b)至少一种酸性化合物。
(B)干燥金属材料表面上形成的树脂涂层。
4.如权利要求3的方法，其中表面处理水溶液含有0.01-20克/升的聚合物。
5.如权利要求3的方法，其中表面处理水溶液含0.1-30克/升磷酸盐离子。
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