CN1510168A - 化学转化涂层剂及经表面处理的金属 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂不含铬，并可对所有金属例如铁、锌和铝进行良好的化学转化处理，这种化学转化处理的效果相当或优于采用磷酸锌的化学转化处理的效果。该化学转化涂层剂包含：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；以及含有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物；其中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素在所述化学转化涂层剂中的含量为20到10000ppm，而且，以固体物质的浓度计，所述含有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物在所述化学转化涂层剂中的含量为5到5000ppm。

Description

化学转化涂层剂及经表面处理的金属
技术领域
本发明涉及化学转化涂层剂及经表面处理的金属。
背景技术
在金属材料的表面进行阳离子电镀或粉末涂覆时，通常进行化学转化处理来提高例如耐腐蚀性或对涂膜的附着性等。从进一步提高对涂膜的附着性和耐腐蚀性的角度考虑，在化学转化处理中采用铬酸盐处理，但是，近年来有人指出铬具有不良作用，因而需要开发不含铬的化学转化涂层剂。于是，采用磷酸锌的化学转化处理被广为应用(参见例如日本特开平10-204649)。
然而，由于基于磷酸锌的处理剂具有高浓度的金属离子和酸，而且很活泼，因此这种处理剂使得废水处理不具有经济优势，而且可使用性不佳。另外还有一个问题是，采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，会形成不溶于水的盐而产生沉淀。通常把这些沉淀物质称为淤渣，由此产生的问题是增加了清除和处置这些淤渣的成本。另外的问题是，在采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，需要进行表面修整，因而这个处理过程较长。
作为金属表面处理剂，除这类基于磷酸锌的处理剂或铬酸盐化学转化涂层剂之外，已知还有包含锆化合物的金属表面处理剂(参见例如日本特开平07-310189)。与上述基于磷酸锌的处理剂相比，这种含有锆化合物的金属表面处理剂在抑制淤渣的形成方面具有优异的性质。
然而，由这种含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层对于由各种涂覆方法得到的涂膜的附着性不佳，因而不常采用这种处理剂作为涂覆的预处理步骤。
为了解决上述对涂膜的附着性的问题，作为一种含锆的金属表面处理剂，有人开发出了含有锆化合物、钒和树脂的金属表面处理剂(参见例如日本特开2002-60699)。然而，由于这种金属表面处理剂含有钒，这会对人体产生危害作用以及存在废水处理的问题，所以不优选采用这种金属表面处理剂。
此外，含有锆化合物的金属表面处理剂对铁材料的附着性不足，因此难于在铁材料上形成良好的化学转化涂层。汽车的车体及零部件包括不同金属材料例如铁、锌和铝等，而采用这种金属表面处理剂不能一步完成对以上所有金属的表面处理，因此，从可使用性的角度来看，该处理剂的效率较差。因此，需要开发一种不含铬的化学转化涂层剂，这种化学转化涂层剂能够一步完成对包含各种金属材料的物件的化学转化处理。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的一个目的是提供化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂不含铬，并可对所有金属例如铁、锌和铝进行良好的化学转化处理，这种化学转化处理的效果相当或优于采用磷酸锌的化学转化处理的效果。
本发明涉及含有如下物质的化学转化涂层剂：
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；
氟；和
含有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物；
其中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素在所述化学转化涂层剂中的含量为20到10000ppm，和
以固体物质的浓度计，所述含有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物在所述化学转化涂层剂中的含量为5到5000ppm。
本发明还涉及含有以下物质的化学转化涂层剂：
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；
氟；
水溶性环氧化合物；和
聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂；
其中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素在所述化学转化涂层剂中的含量为20到10000ppm；以及
以固体物质的浓度计，所述水溶性环氧化合物和所述聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂在所述化学转化涂层剂中的总含量为5到5000ppm。
优选所述水溶性环氧化合物具有氨基。
优选所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂：亚硝酸根离子、含有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类。
优选所述化学转化涂层剂含有选自由下列物质组成的组中的至少一种物质：选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子和铁离子组成的组中的至少一种金属离子(A)；铜离子(B)；和含硅化合物(C)。
优选所述含硅化合物(C)是选自由二氧化硅、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯、硅酸烷酯和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种化合物。
优选所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
本发明还涉及经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由所述化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。
将所述化学转化涂层剂中的金属含量与所述水溶性环氧化合物的碳含量的总和计为涂层量，则所述化学转化涂层的涂层量优选为0.1到500mg/m2。
优选在所述经表面处理的金属中，待处理物质包括铁材料、锌材料和/或铝材料。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明提供了化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟，但基本上不含如铬等有害的重金属离子。例如，当采用含锆的化学转化涂层剂处理金属材料时，锆的氢氧化物或氧化物可能会沉积在该基底材料的表面上，因为金属离子将通过金属的解离反应流入化学转化涂层剂中，而使界面处的pH值升高。
当这种化学转化涂层剂含有环氧化合物时，所述环氧化合物螯合了选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素。据估计，这种螯合作用使含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的涂层与环氧化合物的涂层之间产生了强的附着力。据估计，环氧化合物的涂层含有有机成分，所以它对构成电沉积涂膜或由粉末涂覆形成的涂膜的树脂组分具有高亲合性，从而获得了强附着力，所述电沉积涂膜或由粉末涂覆形成的涂膜是在该环氧化合物涂层上进一步形成的。
由于这种化学转化涂层剂还含有作为固化剂的组分，所以在上述的环氧化合物涂层中发生了交联反应，于是，有可能形成具有优异的物理性能和高附着性及耐腐蚀性的有机涂层。
所述化学转化涂层剂中所含的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素是组成化学转化涂层的成分，而且，通过在材料上形成含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层，不但可以提高所述材料的耐腐蚀性和耐磨性，而且可以增强继而形成的涂膜的附着性。
对于锆的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟锆酸盐如K2ZrF6、氟锆酸盐如(NH4)2ZrF6、可溶性氟锆酸盐如H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆、氧化锆等。
对于钛的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟钛酸盐、氟钛酸盐如(NH4)2TiF6、可溶性氟钛酸盐如H2TiF6等氟钛酸、氟化钛、氧化钛等。
对于铪的来源没有特别的限制，其例子包括如H2HfF6等氟铪酸、氟化铪等。
作为所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的来源，优选具有选自由ZrF6 2-、TiF6 2-和HfF6 2-组成的组中的至少一种离子的化合物，因为该类化合物具有优良的形成涂层能力。
关于所述化学转化涂层剂中含有的、选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，以该金属的量计，优选是在从下限为20ppm到上限为10000ppm的范围内。当所述含量低于上述下限时，所得的化学转化涂层的性能不足，而当所述含量高于上述上限时，这是不经济的，因为其性能将不能得到进一步的改善。更优选所述下限为50ppm，所述上限为2000ppm。
所述化学转化涂层剂中所含的氟充当了材料的蚀刻剂。对于氟的来源没有特别的限制，其例子包括氟化物如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸盐，所述六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。
本发明的化学转化涂层剂含有水溶性环氧化合物。据信，当把该水溶性环氧化合物混入所述化学转化涂层剂时，环氧骨架增加了涂层组合物中的树脂的亲合力，因此，增强了对涂膜的附着力，而且涂层可表现出良好的稳定性。
对于所述水溶性环氧化合物没有特别的限制，只要该环氧化合物所具有的溶解度水平能够使其在化学转化涂层剂中达到所要求的溶解量即可，可采用具有环氧树脂作为骨架的化合物。对于所述的环氧树脂没有特别的限制，其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成型环氧树脂、双酚F环氧丙烷加成型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。其中优选双酚F型环氧树脂，更优选双酚F氯甲氧丙环型环氧树脂。
优选所述水溶性环氧化合物具有氨基。所述具有氨基的水溶性环氧化合物是阳离子化合物，它可调节亲水和疏水特性之间的平衡，因此，当水溶液的pH值升高时，它具有变得不溶解并产生沉淀的性质。因此，在金属与水溶液的界面处，pH值升高使所述环氧化合物变得易于在金属表面发生沉淀。X射线光电子能谱分析的结果表明，上述具有氨基的水溶性环氧化合物在含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层上发生了明显的沉淀。据估计，所得的化学转化涂层因具有上述结构而改善了附着性。对于氨基没有特别的限制，其例子包括-NH2、一烷氨基、二烷氨基、一羟氨基、二羟氨基及包括伯、仲和叔胺在内的其他化合物等。
对于在构成上述骨架的环氧树脂中引入氨基的反应没有特别的限制，其例子包括例如将环氧树脂与胺化合物在溶剂中混合的方法等普通方法。
作为具有氨基的水溶性环氧化合物的例子，还可以采用例如商品ADEKARESIN EM-0436系列、ADEKARESIN EM-0436F系列和ADEKARESIN EM-0718系列(均由Asahi Denka Co.Ltd.生产)。
所述水溶性环氧化合物可含有磷元素。优选所述水溶性环氧化合物所含的磷元素是磷酸酯基的形式。所述磷酸酯基可以是部分烷基化的。可以通过环氧基与磷酸酯化合物的反应给环氧化合物引入磷酸酯基。
由本发明的化学转化涂层剂形成的涂层具有固化性能。更具体而言，该涂层剂含有在形成涂层之后引起固化反应的成分，从而改善了涂膜的物理性质，并形成了附着性和耐腐蚀性优异的有机涂层。在本发明中，通过制备进一步含有聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的上述化学转化涂层剂，或者通过制备含有具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物的上述化学转化涂层剂，有可能得到具有固化性能的涂层。此外，本发明的化学转化涂层剂可采用具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物作为上述所用的水溶性环氧化合物，同时，本发明的化学转化涂层剂还可含有聚异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂。
在采用本发明的含有聚异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂的化学转化涂层剂的情况下，当所述水溶性环氧化合物沉淀时，所述聚异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂也同时沉淀下来，在随后的处理步骤中，该沉淀的化合物被加热固化，从而得到固化膜。所述聚异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基的且是封端的或半封端的聚异氰酸酯化合物，为了使所述聚异氰酸酯化合物稳定地混合在该水性化学转化涂层剂中，优选采用由封端剂封端而得到的所述封端的或半封端的聚异氰酸酯化合物。
通过在聚异氰酸酯化合物中加入封端剂来得到所述封端的或半封端的聚异氰酸酯化合物，然后加热使该封端剂解离，从而生成异氰酸酯基。这种异氰酸酯基可与所述水溶性环氧化合物发生交联反应，于是进一步增强了对涂膜的附着性。对于所述聚异氰酸酯化合物没有特别的限制，其例子包括：脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(包括其三聚体)、四亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；芳香族二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
对于所述封端剂没有特别的限制，其例子包括：烷(或芳)基一元醇如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、酚甲醇和甲苯基甲醇；溶纤剂如乙二醇单己醚和乙二醇单(2-乙基己基)醚；酚如苯酚、对叔丁基酚和甲酚；肟如二甲酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟和环己酮肟；内酰胺如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺等。由于肟和内酰胺的封端剂可在低温下解离，因此从树脂的固化性的角度来看，更优选肟和内酰胺。
对于三聚氰胺树脂没有特别的限制，其例子包括具有例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和异丁氧基等烷氧基的烷氧基甲基三聚氰胺树脂等。一般通过采用具有1到4个碳原子的一元醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂来得到烷氧基甲基三聚氰胺树脂，所述羟甲基三聚氰胺树脂是通过使例如甲醛或低聚甲醛等醛与三聚氰胺进行加成反应而得到，或者通过将三聚氰胺与醛进行加成-缩合反应而得到所述三聚氰胺树脂。在本发明中，适用的烷氧基是甲基醚基。
三聚氰胺树脂的具体例子包括CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL327、CYMEL 350、CYMEL370、CYMEL 385(均由Mitsui Cytec Co.，Ltd.生产)；SUMIMAL M40S、SUMIMAL M50S、SUMIMAL M100(均由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等具有甲氧基(甲基醚类)的一类物质。此外，三聚氰胺树脂的具体例子包括UVAN 20SE-60、UVAN 20SE-125、UVAN 20SE128(均由Mitsui Chemical Co.，Ltd.生产)；SUPERBECKAMINE G821、SUPER BECKAMINE J820(均由Dainippon Ink andChemicals Co.，Ltd.生产)；MYCOAT 506、MYCOAT 508(均由Mitsui CytecCo.，Ltd.生产)等具有丁氧基(丁基醚类)的一类物质。此外，混醚型三聚氰胺树脂的例子包括CYMEL 235、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285、CYMEL 1141(均由Mitsui Cytec Co.，Ltd.生产)；NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-45(均由Sanwa Chemical Co.Ltd.生产)等。
以固体物质的浓度计，本发明的化学转化涂层剂含有的水溶性环氧化合物和聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的总量的范围优选从下限5ppm到上限5000ppm。当所述总量低于5ppm时，在所得到的化学转化涂层中，涂覆后有可能不能得到适当的性能。当所述总量高于5000ppm时，有可能不能有效地形成化学转化涂层。更优选所述下限为30ppm，所述上限为2000ppm。
在本发明的化学转化涂层剂中，如果采用了具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性环氧化合物，则可以形成固化膜，因为所述水溶性环氧化合物中具有的异氰酸酯基和/或三聚氰胺基使交联得以发生。
通过以下途径，例如通过将被封端剂半封端的二异氰酸酯化合物与所述水溶性环氧化合物反应，可以在所述水溶性环氧化合物中引入异氰酸酯基。
可以在异氰酸酯基过量的条件下，使二异氰酸酯化合物与封端剂反应，从而得到所述半封端的二异氰酸酯。可以采用上述化合物作为上述反应中所用的封端剂。对于所述半封端的二异氰酸酯化合物的合成及所述半封端的二异氰酸酯化合物与所述水溶性环氧化合物的反应没有特别的限制，它们可以公知的方法进行。
对于在所述水溶性环氧化合物中引入三聚氰胺基的方法没有特别的限制，其例子包括以下方法等，所述方法是把例如CYMEL 385等三聚氰胺树脂加入双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，在加热的同时，将该混合物在80℃下搅拌2小时。
在本发明的化学转化涂层剂中，由于环氧化合物与发生固化反应的异氰酸酯基和/或三聚氰胺基之间的官能团比例保持恒定，因此，相对于采用水溶性环氧化合物和聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂，更优选采用具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性环氧化合物。
以固体物质浓度计，本发明的化学转化涂层剂中包含的具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性环氧化合物的含量范围优选从下限5ppm到上限5000ppm。当该含量低于5ppm时，在所得到的化学转化涂层中，涂覆后有可能不能得到适当的性能。当所述总量高于5000ppm时，有可能不能有效地形成化学转化涂层。更优选所述下限为30ppm，所述上限为2000ppm。
本发明的化学转化涂层剂优选还含有化学转化反应促进剂。化学转化反应促进剂的作用是抑制由含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层表面的不平整性。根据材料的边缘部分和平面部分位置的不同，所沉积的涂层的量也不同；于是，就产生了表面不平整性。因此，当采用传统的含锆化合物的表面处理剂处理具有边缘部分的金属材料时，由于在边缘部分选择性地发生了阳极溶解反应，所以就易于发生阴极反应，于是，涂层就易于沉积在边缘部分的周围，而在平面部分几乎不发生阳极溶解反应，于是涂层在平面部分的沉积得到了抑制，从而导致了表面的不平整。
在磷酸锌的化学转化处理中，由于所形成的化学转化涂层是厚膜型的，所以表面的不平整性不会产生如此严重的问题。然而，由于含锆化合物的化学转化涂层是薄膜型的，当在实施化学转化处理较少的平面部分不具有足够量的涂层时，就会导致涂层不平整，并会产生涂层外观和耐腐蚀性差等问题。
本发明中的化学转化反应促进剂可以采用如下的方式发挥作用，即通过将所述化学转化反应促进剂与化学转化涂层剂混合，进行化学转化处理时，化学转化处理反应就不会在上述边缘部分和平面部分之间产生差异。
尽管所述化学转化反应促进剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：亚硝酸根离子、含有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐，但是，为了有效地促进蚀刻反应，特别优选有机酸或具有氧化作用的物质。
通过将这些化学转化反应促进剂混入所述化学转化涂层剂，可以对不均衡的涂层沉积进行调节，从而可以得到良好的化学转化涂层，该涂层在材料的边缘部分和平面部分不存在不平整度问题。
对于所述亚硝酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等。对于所述含有硝基的化合物的来源没有特别限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。对于所述过硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。对于所述亚硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等。对于所述硫代硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。对于所述过氧化物没有特别的限制，其例子包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾等。
对于所述铁(III)离子的来源没有特别的限制，其例子包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。对于所述柠檬酸铁化合物没有特别的限制，其例子包括柠檬酸铁铵、柠檬酸铁钠、柠檬酸铁钾等。对于所述溴酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括溴酸钠、溴酸钾、溴酸铵等。对于所述高氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等。
对于所述氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵等。对于所述亚氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铵等。对于所述抗坏血酸及其盐没有特别的限制，其例子包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸铵等。对于所述柠檬酸及其盐没有特别的限制，其例子包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵。对于所述酒石酸及其盐没有特别的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠等。对于所述丙二酸及其盐没有特别的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钾、丙二酸钠等。对于所述琥珀酸及其盐没有特别的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵等。
所述化学转化反应促进剂可以单独使用，也可根据需要结合使用两种或多种成分。
在本发明的化学转化涂层剂中，所述化学转化反应促进剂的混合量的范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选该混合量低于1ppm，因为这不能产生足够的效果。当该混合量大于5000ppm时，有可能阻碍涂层的形成。所述下限更优选3ppm，再优选5ppm。所述上限更优选2000ppm，再优选1500ppm。
优选本发明的化学转化涂层剂还含有选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子和铁离子组成的组中的至少一种金属离子(A)；铜离子(B)；和含硅化合物(C)。含有这些组分的化学转化涂层剂可进一步增强对涂膜的附着性。
所述选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子和铁离子组成的组中的至少一种金属离子(A)的含量的范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选所述含量低于1ppm，因为所得的化学转化涂层的耐腐蚀性会受到损害。当所述含量超过5000ppm时，这是不经济的，因为这样不会进一步改善性能，而且有可能损害涂覆后的附着性。更优选上述下限为20ppm，上述上限为2000ppm。
所述铜离子(B)的含量范围优选从下限0.5ppm到上限100ppm。不优选所述含量低于0.5ppm，因为所得的化学转化涂层的耐腐蚀性会受到损害。当所述含量超过100ppm时，有可能会对锌材料和铝材料造成不利影响。更优选所述下限为2ppm，所述上限为50ppm。所述铜离子(B)因在金属材料的表面形成置换涂层，所以对所述化学转化涂层具有特别大的稳定作用，而且从这个角度来看，因为所述铜离子稳定了在所述金属材料上形成的锈，所以，与另外的组分相比，据估计较少量的铜离子即可产生显著的效果。
对于所述各组分(A)和(B)的来源没有特别的限制，例如，它们可以硝酸盐、硫酸盐或氟化物的形式混入所述化学转化涂层剂中。其中优选硝酸盐，因为它对化学转化反应没有负面影响。
对于所述含硅化合物(C)没有特别的限制，其例子包括二氧化硅如水分散性二氧化硅；如硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂等水溶性硅酸盐化合物；硅酸酯；如硅酸二乙酯等硅酸烷基酯；硅烷偶联剂等。其中优选二氧化硅，因为它可增强化学转化涂层的屏障作用，更优选水分散性二氧化硅，因为它可高度分散于所述化学转化涂层剂中。对于所述水分散性二氧化硅没有特别的限制，其例子包括含例如钠等杂质较少的水分散性二氧化硅，例如球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝改性的二氧化硅等。对于所述球状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括硅胶如“SNOWTEX N”、“SNOWTEXO”、“SNOWTEX OXS”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX XS”、“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX OUP”、“SNOWTEX C”和“SNOWTEXOL”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)；以及煅制二氧化硅如“AEROSIL”(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)等等。对于所述链状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括“SNOWTEX PS-M”、“SNOWTEXPS-MO”、“SNOWTEX PS-SO”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等硅溶胶。所述铝改性的二氧化硅的例子包括商品硅溶胶如“ADELITE AT-20A”(由Asahi Denka Co.，Ltd.生产)等。
以硅成分的含量计，所述含硅化合物(C)的含量范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选所述含量低于1ppm，因为所得的化学转化涂层的耐腐蚀性会受到损害。当所述含量超过5000ppm时，这是不经济的，因为这样不会进一步改善性能，而且有可能损害涂覆后的附着性。更优选上述下限为5ppm，上述上限为2000ppm。
所述含硅化合物(C)的另外的例子包括硅烷偶联剂及其水解产物。尽管对于所述硅烷偶联剂没有特别的限制，但适当的是使用例如具有氨基的硅烷偶联剂。通过将所述化学转化涂层剂与所述具有氨基的硅烷偶联剂混合，不但可以促进发生在化学转化涂层与由电镀涂覆或粉末涂覆所形成的涂膜之间的界面上的固化反应，而且可以提高所述涂层与所述涂膜之间的附着力。对于所述含有氨基的硅烷偶联剂没有特别的限制，只要其每分子内具有至少一个氨基并具有硅氧烷键即可。
对于所述具有氨基的硅烷偶联剂没有特别的限制，其例子包括N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
所述硅烷偶联剂还可以是其水解产物。可以通过公知的方法制备所述硅烷偶联剂的水解产物，例如使硅烷偶联剂溶于离子交换水中并用酸将该溶液酸化的方法。
所述各组分(A)、(B)和(C)可以单独使用，或者根据需要结合使用其两种或多种。当同时使用其两种或多种时，优选各组分的含量分别落在上述范围之内，而对于各组分的总量没有特别的限制。
特别优选的组合的例子包括，所述选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子和铁离子组成的组中的至少一种金属离子(A)与铜离子(B的组合，以及含硅的化合物(C)与铜离子(B)的组合。
本发明的化学转化涂层剂的pH值优选调节至从下限1.5到上限6.5的范围内。当该pH值低于1.5时，会导致水溶性环氧化合物变得难于沉积，因而有时不能充分提高对涂膜的附着力。当该pH值大于6.5时，有时无法充分进行化学转化处理反应。更优选所述下限为2.0，所述上限为5.5。再优选所述下限为2.5，所述上限为5.0。本发明的化学转化涂层剂可含有上述配位氟化物、硝酸盐、硫酸盐和氟化物的盐的离子，而且优选在所述涂层剂中加入碱性组分来将pH值控制在上述范围内。对于用来调节pH值的碱性组分没有特别的限制，其例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺化合物等。
优选本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子。“基本上不含”的意思是，在所述化学转化涂层剂中所含的磷酸根离子的含量没有达到作为一种成分的程度。当以上的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子时，就基本上没有采用会给环境增加负担的磷，从而排除了形成例如磷酸铁和磷酸锌等淤渣的可能性，而采用磷酸锌处理剂时会形成所述淤渣。此外，还可以消除由磷产生的对环境的负面影响；因此，从废水处理的可使用性的角度来看，本发明具有很大的优势。
对于采用本发明的化学转化涂层剂处理金属表面的方法没有特别的限制，可以通过将所述化学转化涂层剂与金属表面接触来实施该方法。对于所述处理方法没有特别的限制，其例子包括浸渍法、喷涂法、辊涂法等。
在所述处理方法中，优选通过将处理溶液的温度控制在下限20℃到上限70℃的范围之内来进行所述处理。通过在该范围内进行所述化学转化处理反应，可以使所述化学转化处理反应有效地进行。更优选所述下限为30℃，所述上限为50℃。处理时间因所述化学转化涂层剂的浓度和处理温度而异，所述处理时间优选从20秒到300秒。
在所述处理方法中，采用所述化学转化涂层剂进行化学转化处理之前，优选进行去油污处理，去油污之后进行水冲洗，并在化学转化处理之后再进行后冲洗。
进行上述去油污处理是为了去除附着在材料表面的油或污渍，通常是在30到55℃下，采用例如不含磷酸盐和氮的清洗液等去油污剂进行约数分钟的浸渍处理以去除油污。也可根据需要在去油污处理之前进行去油污预处理。
以上去油污之后的水冲洗是用大量冲洗水喷洒一次或多次，以便洗掉去油污处理之后的去油污剂。
以上化学转化处理之后的后冲洗可进行一次或多次，以避免对后续的各种涂覆操作后的附着性和耐腐蚀性产生不良影响。此时，适当的是采用纯水进行最后冲洗。在化学转化处理之后的这种后冲洗中，可以采用喷淋冲洗法或浸渍冲洗法，或结合采用这两种冲洗法。
此外，由于采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需进行表面修整，因而具有优异的可使用性。
在采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理中，在所述化学转化处理后的后冲洗之后，并非必须实施干燥步骤。即使在湿的化学转化涂层未经干燥的条件下进行涂覆，也不会影响所得性能。在进行干燥时，优选采用冷空气或热空气进行干燥。如果选择了热空气，则优选空气的温度为300℃或更低，以便防止有机物质的降解。
用本发明的化学转化涂层剂处理的金属材料的例子包括铁材料、铝材料和锌材料等。“铁材料、铝材料和锌材料”分别指其中包含铁和/或其合金的铁材料、其中包含铝和/或其合金的铝材料和其中包含锌和/或其合金的锌材料。本发明的化学转化涂层剂还可用于对包含所述铁材料、铝材料和锌材料中的多种金属材料的待涂物质进行化学转化处理。
因为采用通常的锆化学转化涂层剂等涂层剂难于使所述铁材料具有对涂膜的足够的附着性，因而，就能够为铁材料赋予对涂膜的良好的附着性而言，优选本发明的化学转化涂层剂，因此，本发明的化学转化涂层剂还可用来处理至少部分地含有铁材料的物质。因此，本发明的化学转化涂层剂在特别是施用于铁材料时具有优异的性质。经表面处理的金属也是本发明的一个方面，所述经表面处理的金属具有由本发明的化学转化涂层剂所形成的化学转化涂层。
对于所述铁材料没有特别的限制，其例子包括冷轧钢板、热轧钢板等。对于所述铝材料没有特别的限制，其例子包括5000系列的铝合金、6000系列的铝合金等。对于所述锌材料没有特别的限制，其例子包括通过电镀、热浸和真空蒸镀方法镀有锌或锌基合金的钢板，所述钢板有例如镀锌钢板、镀锌-镍合金的钢板、镀锌-铁合金的钢板、镀锌-铬合金的钢板、镀锌-铝合金的钢板、镀锌-钛合金的钢板、镀锌-镁合金的钢板和镀锌-锰合金的钢板等。采用所述化学转化涂层剂可以同时对铁材料、铝材料和锌材料进行化学转化处理。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，由本发明的化学转化涂层剂得到的化学转化涂层的涂层量的范围优选从下限0.1mg/m2到上限500mg/m2。不优选该涂层量低于0.1mg/m2，因为此时不能得到均匀的化学转化涂层。当该涂层量大于500mg/m2时是不经济的。更优选所述下限为5mg/m2，所述上限为200mg/m2。
对用于具有由本发明的化学转化涂层剂所形成的化学转化涂层的所述金属材料的涂覆方法没有特别的限制，可以进行常规公知的涂覆方法例如阳离子电涂和粉末涂覆等。特别是，由于采用本发明的化学转化涂层剂可对所有金属如铁、锌和铝进行良好的处理，所以可适当地将其用于对含有至少一部分铁材料的待处理物质进行阳离子电涂的预处理。对于所述的阳离子电涂没有特别的限制，可以采用公知的阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物含有胺化的环氧树脂、胺化的丙烯酸树脂、磺化的环氧树脂等。
本发明的化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素作为组成涂层的组分。由于由本发明的化学转化涂层剂所形成的化学转化涂层对于涂膜具有良好的附着性，所以可以采用本发明的化学转化涂层剂对金属表面进行预处理，以便改善金属对涂膜的附着力。此外，本发明的化学转化涂层剂可在铁材料上形成良好的化学转化涂层，而传统的含有锆的化学转化涂层剂等涂层剂无法赋予所述铁材料足够的附着性，而且，仅对含有各种金属如铁、锌、铝等的待涂物质处理一次，即可对所有的金属进行表面处理。
本发明的化学转化涂层剂不需采用对环境有严重影响的重金属如铬，而且从可使用性和成本的角度来看它也是优异的，因为采用本发明的化学转化涂层剂进行化学转化处理时，不经表面修整即可形成良好的化学转化涂层。此外，因为所述化学转化涂层剂可使铁材料具有对涂膜的足够的附着性，所以本发明的化学转化涂层剂还适用于涂覆含有至少部分铁材料的待处理物质。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。除非另有说明，在此处的实施例中，术语“份”指“质量份”，“％”指“质量％”。
制备例1(具有氨基的水溶性环氧化合物A的制备方法
向190质量份环氧当量为190的双酚F环氧氯丙烷型环氧化合物中，加入30份二乙醇胺和110份乙酸溶纤剂，使所得混合物在100℃下反应2小时，得到非挥发性物质含量为70％的、具有氨基的水溶性环氧化合物A。
制备例2(含磷元素并具有氨基的水溶性环氧化合物B的制备方法
在190质量份环氧当量为190的双酚F环氧氯丙烷型环氧化合物中，混入38份磷酸单乙酯，将所得混合物在130℃下搅拌3小时，得到含磷元素的环氧树脂。然后，向所得的环氧树脂中加入30份二乙醇胺和110份乙酸溶纤剂，使所得混合物在100℃下反应2小时，得到含磷元素的并具有氨基的水溶性环氧化合物B，其中非挥发性物质含量为70％。
制备例3(具有异氰酸酯基并具有氨基的水溶性环氧化合物C的制备方法)
将100份NCO含量为13.3％、非挥发性物质含量为75％的、由2，4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷形成的预共聚物、44份壬基酚、5份二甲基苄胺和65份乙酸溶纤剂混合，在氮气氛中使所得混合物在80℃下搅拌并反应3小时，得到部分封端的聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯的非挥发性物质含量为70％，NCO含量为20％。
将由制备例1制得的具有氨基的水溶性环氧化合物A(70份)和30份上述部分封端的聚异氰酸酯混合，使所得混合物在80℃下搅拌并反应4小时，然后用红外光谱法检验发现，NCO基团的吸收峰已完全消失。然后，向该混合物中加入3份乙酸，进而将该混合物用离子交换水稀释，得到具有异氰酸酯基并具有氨基的水溶性环氧化合物C，其中的非挥发性物质含量为25％，pH值为4.1。
制备例4(含有磷元素并具有异氰酸酯基和氨基的水溶性环氧化合物D的制备方法)
按照与制备例3同样的方法得到含有磷元素并具有异氰酸酯基和氨基的水溶性环氧化合物D，不同之处在于，用由制备例2制备的含有磷元素并具有氨基的水溶性环氧化合物B替代由制备例1制备的具有氨基的水溶性环氧化合物A。
制备例5(含有磷元素并具有异氰酸酯基的和氨基的水溶性环氧化合物E的制备方法)
按照与制备例4同样的方法得到含有磷元素并具有异氰酸酯基和氨基的水溶性环氧化合物E，不同之处在于，采用环氧当量为500的双酚A环氧氯丙烷型环氧化合物替代环氧当量为190的双酚F环氧氯丙烷型环氧化合物，而且在胺加成反应时，采用了65份N-甲基乙醇胺和245份乙酸溶纤剂来代替30份的二乙醇胺和110份的乙酸溶纤剂。
制备例6(具有异氰酸酯基并具有氨基的水溶性环氧化合物G的制备方法)
按照与制备例2同样的方法得到具有氨基的水溶性环氧化合物F，不同之处在于，采用环氧当量为190的双酚A环氧氯丙烷型环氧化合物替代环氧当量为190的双酚F环氧氯丙烷型环氧化合物。在另一反应器中加入174份2，4-甲苯二异氰酸酯、96份苯酚、5份二甲基苯甲胺和118份乙酸乙酯，在氮气氛中使所得混合物在80℃下搅拌并反应3小时，得到部分封端的聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯的非挥发性物质含量为70％，NCO含量为10.6％。使所述部分封端的聚异氰酸酯(30份)和70份所述具有氨基的水溶性环氧化合物F在80℃、搅拌条件下反应4小时。用红外光谱法确证，NCO基团的吸收峰完全消失之后，向该混合物中加入3份乙酸，用离子交换水稀释该混合物，得到具有异氰酸酯基并具有氨基的水溶性环氧化合物G，其中的非挥发性物质含量为25％，pH值为4.1。
实施例1-16，对比例5-15
采用商品冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、镀锌钢板(GA钢板，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为材料，在以下条件下对这些材料进行涂覆预处理。
(1)涂覆的预处理
去油污处理：40℃下，将所述金属材料置于2质量％的“SURFCLEANER EC92”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)中浸泡2分钟。
去油污后的冲洗：用流水喷淋30秒钟来冲洗所述金属材料。
化学转化处理：制备具有如表1和表2所示组成的化学转化涂层剂，在如表1和表2所示的条件下将所述金属材料浸入所述化学转化涂层剂中，从而进行化学转化处理。此处采用硝酸和氢氧化钠来调节pH值。
化学转化处理之后的后冲洗：用流水喷淋30秒钟来冲洗所述金属材料。再用离子交换水喷淋30秒钟来冲洗所述金属材料。对用水冲洗后未经干燥的湿的所述金属材料进行电涂。但是，在实施例14和16以及对比例14中，所得化学转化涂层经过了冷空气干燥后再进行电涂。
(2)涂覆
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2所述金属材料表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)对该表面进行电涂，使得干燥后膜的厚度为20μm，用水冲洗后，将该金属材料在170℃下加热烘烤20分钟，从而制得试板。
对比例1-4
按照与实施例1相同的方法得到试板，不同之处在于，进行化学转化处理的方法是，去油污后的冲洗之后，在室温下用“SURF FINE 5N-8M”(日本油漆株式会社生产)对表面进行30秒钟的修整，然后在35℃用“SURFDYNE SD-6350”(磷酸锌类化学转化涂层剂，日本油漆株式会社生产)将试板浸渍2分钟。所述化学转化涂层剂的pH值及处理条件如表2所示。
实施例17-20
采用DURANATE E402(Asahi Kasei Co.，Ltd.生产)作为聚异氰酸酯化合物，采用CYMEL 385(Mitsui Cytec Co.，Ltd.生产)作为三聚氰胺树脂，按照与实施例1相同的方式制备具有如表3所示组成的化学转化涂层剂和试板。
表1
编号 Zr/Ti1) 环氧化合物 金属离子 硅化合物   化学转化反应促进剂 pH   处理时间(秒)    温度(℃)
实施例   1   Zr(100ppm)   D(300ppm)     -   -     -   4     60     40
  2   Zr(100ppm)   E(300ppm)     Zn(500ppm)   -     -   4     60     40
  3   Zr/Ti(250/100)   D(4000ppm)     Mg(300ppm)+Ca(100ppm)   -     -   3.5     120     40
  4   Zr(8000ppm)   C(1000ppm)     Mg(800ppm)   SiO2(3ppm)     -   2.5     90     25
  5   Zr(30ppm)   D(100ppm)     Zn(2ppm)+Mg(2ppm)+Al(2ppm)   A(50ppm)     -   6     90     60
  6   Zr(100ppm)   E(300ppm)     Cu(5ppm)   -     -   4     60     40
  7   Zr(100ppm)   E(100ppm)     Zn(300ppm)+Mn(30ppm)   B(100ppm)     -   3     90     40
  8   Zr(250ppm)   D(500ppm)     Zn(500ppm)   C(4500ppm)     -   4     60     40
  9   Zr(500ppm)   C(300ppm)     Mg(500ppm)   D(100ppm)     -   4     60     40
  10   Zr(250ppm)   D(300ppm)     Fe(100ppm)+Zn(200ppm)   SiO2(50ppm)     -   4.5     1000     35
  11   Zr(100ppm)   E(200ppm)     Cu(5ppm)   SiO2(100ppm)     -   4     120     40
  12   Ti(1000ppm)   C(500ppm)     Zn(100ppm)   A(100ppm)     -   4     60     35
  13   Zr(3000ppm)   E(300ppm)     Zn(500ppm)   SiO2(200ppm)     -   3.5     60     40
  14   Zr(250ppm)   G(300ppm)     Zn(1000pm)+Mg(500ppm)   SiO2(300ppm)   硝基苯磺酸(500ppm)   4     60     40
  15   Zr(100ppm)   G(300ppm)     -   -   过氧化氢(2ppm)   2.5     10     60
  16   Zr(500ppm)   G(100ppm)     Zn(1000ppm)+Mg(500ppm)   A(30ppm)   柠檬酸(1000ppm)   4     10     40
注1：采用H2ZrF6作为Zr的来源，采用H2TiF6作为Ti的来源。
注2：以Zr、Ti等金属离子的浓度作为金属组分的浓度。
注3：环氧化合物的浓度以固体物质的浓度表示。环氧化合物H：DENACAST EM-101(Nagase Co.，Ltd.生产，通过乳化双酚环氧氯丙烷型环氧树脂而形成的水分散性环氧树脂)。
注4：SiO2和硅酸钠的浓度以硅成分的浓度表示。
Si化合物A：KBP-90(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)
Si化合物B：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)
Si化合物C：在Si化合物B中加入乙酸，调节pH值至4，然后在室温下水解该混合物3天而制得。
Si化合物D：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)
注5：被处理的材料如下：
SPC：冷轧钢板，SPCC-SD(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)
GA：镀锌钢板(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)
5000Al：5000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)
6000Al：6000系列铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)
注6：各金属采用了其相应的硝酸盐。
表2
  编号   Zr/Ti1) 环氧化合物     金属离子     硅化合物   化学转化反应促进剂 pH   处理时间(秒)    温度(℃)
比较例   1   锌磷酸盐   -     -     -   -   -     120     35
  2   锌磷酸盐   -     -     -   -   -     120     -
  3   锌磷酸盐   -     -     -   -   -     120     -
  4   锌磷酸盐   -     -     -   -   -     120     -
  5   Zr(500ppm)   A(500ppm)     Zn(500ppm)     SiO2(500ppm)   -   4     60     40
  6   Zr(250ppm)   B(25ppm)     Zn(500ppm)+Mg(500ppm)     -   -   4     60     40
  7   Ti(250ppm)   B(500ppm)     Cu(80ppm)     -   -   4     10     35
  8   Zr(500ppm)   A(500ppm)     -     硅酸钠(0.5ppm)   -   4     60     40
  9   Zr(100ppm)   H(300ppm)     -     -   -   4     60     40
  10   Zr(15000ppm)   H(20000ppm)     Fe(15000ppm)     SiO2(12000ppm)   -   4     60     40
  11   Zr(100ppm)   H(100ppm)     Cu(200ppm)     -   -   4     90     40
  12   Zr(10ppm)   H(500ppm)     Mn(0.5ppm)     硅酸钠(0.5ppm)   -   4     3     18
  13   Zr(250ppm)   -     -     -   柠檬酸铁铵(0.5ppm)   4     60     40
  14   Zr(200ppm)   -     Co(100ppm)     -   溴酸钠(6000ppm)   4     60     75
  15   Ti(10ppm)   -     Zn(0.5pm)+Al(0.5ppm)+Cu(0.1ppm)     SiO2(0.5ppm)   亚硝酸钠(10000ppm)   4     60     40
表3
编号 Zr/Ti 环氧化合物  聚异氰酸酯化合物 三聚氰胺树脂 pH   处理时间(秒)    温度(℃)
  实施例17 Zr(100ppm) H(250ppm) 50ppm 0ppm 3.5 60 40
  实施例18 Zr(200ppm) B(250ppm) 25ppm 25ppm 4.0 60 35
  实施例19 Zr(100ppm) H(300ppm) 0ppm 100ppm 4.5 60 40
  实施例20 Zr(150ppm) A(300ppm 3ppm 3ppm 3.7 60 40
评估试验
<涂层量>
用化学转化涂层剂中所含的金属和水溶性环氧化合物中所含的碳的总量的和来表示所得涂层的涂层量。用“XRF-1700”(岛津株式会社生产的X射线荧光光谱仪)测定金属的总量，用“RC 412”(美国LECO Co.，Ltd.生产的湿含量分析仪)测定环氧化合物中所含的碳的量。
<浸液的外观>
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的金属材料表面之后，目测观察化学转化涂层剂起雾的情况。评估结果如表4所示。
○：无雾
×：有雾
<次级附着性试验(SDT)>
在所得的试板上沿纵向切出深度触及金属材料的两条平行线，然后在50℃下将该试板置于5％的NaCl水溶液中浸渍480小时。浸渍之后，用粘胶带剥离切割部位，观察涂层的剥离情况。
◎：未被剥离
○：轻微剥离
×：剥离宽度为3mm或更大
观察结果如表4所示。
<组合循环腐蚀试验(CCT)>
用切割工具切割实施例和对比例中得到的、经过电涂的试板之后，将循环试验重复60次。该循环包括湿润步骤1(2小时，40℃，湿度95％)、盐喷淋(2小时，5％的NaCl水溶液，35℃)、干燥步骤1(2小时，60℃)、湿润步骤2(6小时，50℃，湿度95％)、干燥步骤2(2小时，60℃)、湿润步骤3(6小时，50℃，湿度95％)。循环试验之后，测量切割部位两侧起泡的最大宽度。评估标准如下。
◎：0到3.5mm或更小
○：3.6mm到小于7mm
×：7mm或更大
评估结果如表4所示。
表4
编号 浸液的外观 材料   涂层量(mg/m2) SDT 组合循环腐蚀试验(CCT)
  实施例1     ○     SPC     28     ◎     ◎
  实施例2     ○     SPC     43     ◎     ◎
  实施例3     ○     GA     57     ◎     ◎
  实施例4     ○     GA     83     ◎     ◎
  实施例5     ○     5000Al     5     ◎     ◎
  实施例6     ○     SPC     31     ◎     ◎
  实施例7     ○     SPC     68     ○     ○
  实施例8     ○     SPC     47     ◎     ◎
  实施例9     ○     SPC     69     ◎     ◎
  实施例10     ○     GA     366     ◎     ◎
  实施例11     ○     SPC     53     ◎     ◎
  实施例12     ○     5000Al     73     ◎     ◎
  实施例13     ○     SPC     112     ◎     ◎
  实施例14     ○     SPC     155     ◎     -
  实施例15     ○     GA     13     ◎     -
  实施例16     ○     5000Al     57     ◎     -
  实施例17     ○     SPC     45     ◎     ◎
  实施例18     ○     GA     61     ◎     ◎
  实施例19     ○     5000Al     47     ◎     ◎
  实施例20     ○     GA     53     ◎     ◎
  对比例1     ×     SPC     2400     ◎     ○
  对比例2     ×     GA     3200     ◎     ◎
  对比例3     ×     5000Al     1800     ◎     ◎
  对比例4     ×     6000Al     1900     ◎     ◎
  对比例5     ○     SPC     72     ×     ×
  对比例6     ○     SPC     68     ×     ×
  对比例7     ○     GA     52     ○     ×
  对比例8     ○     6000Al     60     ○     ×
  对比例9     -     SPC     35     ×     ×
  对比例10     ×     SPC     553     ×     ×
  对比例11     ○     5000Al     57     ×     ×
  对比例12     ○     SPC     0.05     ×     ×
  对比例13     ×     SPC     25     ×     -
  对比例14     ○     SPC     1     ×     -
  对比例15     ○     SPC     2.5     ×     -
表4显示，本发明的化学转化涂层剂没有形成淤渣，而且由本发明的化学转化涂层剂所得的化学转化涂层甚至对铁材料上的涂膜也具有良好的附着力。另一方面，由对比例制备的化学转化涂层剂所得到的化学转化涂层在每一项目中均不能得到良好的结果。

Claims (10)

1.化学转化涂层剂，其含有如下物质：
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；
氟；以及
具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物；
其中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素在所述化学转化涂层剂中的含量为20到10000ppm，和
以固体物质的浓度计，所述具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水溶性环氧化合物在所述化学转化涂层剂中的含量为5到5000ppm。
2.化学转化涂层剂，其含有以下物质：
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；
氟；
水溶性环氧化合物；以及
聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂；
其中，以金属的含量计，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素在所述化学转化涂层剂中的含量为20到10000ppm，而且
以固体物质的浓度计，所述水溶性环氧化合物和所述聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的在所述化学转化涂层剂中的总量为5到5000ppm。
3.如权利要求1或2所述的化学转化涂层剂，其中所述水溶性环氧化合物具有氨基。
4.如权利要求1到3中任一项所述的化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂：亚硝酸根离子、含有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐。
5.如权利要求1到4中任一项所述的化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂还含有选自由下列物质组成的组中的至少一种：选自由锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子和铁离子组成的组中的至少一种金属离子(A)；铜离子(B)；和含硅化合物(C)。
6.如权利要求1到5中任一项所述的化学转化涂层剂，其中，所述含硅化合物(C)是选自由二氧化硅、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1到6任一项所述的化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
8.经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由如权利要求1到7中任一项所述的化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。
9.如权利要求8所述的经表面处理的金属，其中，将所述化学转化涂层剂中的金属含量与所述水溶性环氧化合物的碳含量的总和计为涂层量，所述化学转化涂层的涂层量为0.1到500mg/m2
10.如权利要求8或9所述的经表面处理的金属，其中，待处理物质包括铁材料、锌材料和/或铝材料。
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