CN1381532A - 非铬酸盐金属表面处理剂,表面处理方法和处理过的钢材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种适用于金属基材的非铬酸盐金属表面处理剂,而且尽管其中不存在铬,它也能在制备涂层和其它工艺中赋予高可加工性和耐腐蚀性。本发明提供了一种非铬酸盐金属表面处理剂,它每升含有(a)0.01－100克/升硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物,(b)0.05－100克/升水分散性二氧化硅(固态),和(c)锆离子量为0.01－50g/l的锆化合物,和/或钛离子量为0.01－50g/l的钛化合物,和/或(d)0.01－100克/升含硫代羰基的化合物和/或(e)0.1－100克/升水溶性丙烯酸树脂。
Description
本发明涉及金属表面处理剂，用于冷轧钢、热轧钢、不锈钢、电镀锌涂层钢、热镀锌涂层钢、锌-铝合金涂层钢、锌-铁合金涂层钢、锌-镁合金涂层钢、锌-铝-镁合金涂层钢、铝涂层钢、铝-硅合金涂层钢、锡涂层钢、铅锡合金涂层钢和铬涂层钢；一种表面处理方法，一种制造在处理过的表面还有一层表面涂层的涂层钢材的方法，和用该方法制造的涂层钢材。
作为金属表面处理剂，以前已广泛使用了含的表面处理剂，如铬酸盐体系或磷酸盐-铬酸盐体系，而且现在还在使用。然而，考虑到目前对环境保护更严格控制的趋势，由于害怕铬的毒性，尤其是致癌性，这些涂层体系的使用看来将被限制。因此，尚期待开发一种不含铬，而又在赋予粘合性和耐腐蚀性上与铬化剂一样有效的防锈剂。
如日本公开出版物Hei-11-29724，本发明的发明人之前开发了一种非铬酸盐防锈剂，含有水基树脂和如在其中掺入的，一种含有硫代羰基团的化合物、磷酸离子、和水分散性二氧化硅。然而遗憾的是，发现该体系对于上述需要严格可加工性和黏性的应用是不足的，虽然它提供了良好的耐腐蚀性。同时，关于硅烷偶联剂，在日本公开出版物Hei-8-73775中已公开了一种含有两种不相似的硅烷偶联剂的酸性表面处理剂。然而，该系统在用这些金属表面处理后需要高耐腐蚀性和良好可加工性的应用领域，如本发明的领域中，在耐腐蚀性上有很大的缺陷。
还有，日本公开Hei-10-60315公开了一种钢结构表面处理剂，它含有一种具有与水乳剂反应的某个官能团的硅烷偶联剂，但在此需要的耐腐蚀性仅满足轻度测试的程度(如湿测试的要求)，而且，当涉及耐腐蚀性时，该系统和符合本发明提供的极其重要的耐腐蚀性要求的防锈剂系统比较，相差甚远。根据上文所述的背景技术，对开发在涂层厚度薄时，显示足够耐腐蚀性和涂层粘合性的防锈剂有持续的需要。
本发明的目的是提供一种适用于金属基材，尤其是金属涂层钢材的非铬酸盐金属表面处理剂，而且尽管其中不存在铬，它也能在制备涂层和其它工艺中赋予高可加工性和耐腐蚀性。
本发明的非铬酸盐金属表面处理剂每升含有，
(a)0.01-100克/升硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，
(b)0.05-100克/升水分散性二氧化硅(固态)，和
(c)锆离子量为0.01-50g/l的锆化合物，和/或钛离子量为0.01-50g/l的钛化合物，
和/或(d)0.01-100克/升含硫代羰基的化合物
和/或(e)0.1-100克/升水溶性丙烯酸树脂。
本发明的非铬酸盐表面处理剂可含有0.01-100克/升磷酸根离子。
本发明处理金属表面的方法包括用上述金属表面处理剂处理钢材或金属涂层钢材的表面，所述方法最适用于表面处理锌涂层钢材。
本发明的表面处理过的钢材和表面处理过的金属涂层钢材可用上述方法和所述金属表面处理剂获得。
本发明制造涂层钢材的方法包括用所述表面处理剂处理金属涂层钢材的表面，然后在其上涂上一层表面涂层。
本发明的涂层钢材可通过上述方法，使用所述金属表面处理剂获得。
正如作为其必需成分之一的硅烷化合物，本发明的金属表面处理剂含有一种硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物。硅烷偶联剂的水解缩合产物指可通过水解聚合该硅烷偶联剂得到的寡聚物。
可如上在本发明中使用的硅烷偶联剂不受特别限制，但包括下列，以及其它：乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苯甲氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
特别优选的硅烷偶联剂包括乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺。可单独使用，或以合适的组合使用这些硅烷偶联剂。
在本发明中，所述硅烷化合物以浓度为0.01-100g/l，优选0.5-25g/l，配制于每升金属表面处理剂中。如果硅烷偶联剂浓度低于0.01g/l，耐腐蚀性和对非铬酸盐底层涂料的粘合性增强作用将不足。如果硅烷的使用超过了100g/l，添加的效果不再增加，而且导致经济上的损失。
本发明的金属表面处理剂含有水分散性二氧化硅。在本发明中可使用的水分散性二氧化硅不受特别限制，但优选球状二氧化硅、链状二氧化硅或铝改性二氧化硅，其钠和其它杂质的含量低，而且是弱碱性的。球状二氧化硅包括二氧化硅胶体，如“Snowtex N”和“Snowtex UP”(都由Nissan Chemical制造)和锻制二氧化硅，如“Aerosil”(Japan Aerosil)；链状二氧化硅包括二氧化硅凝胶，如“Snowtex PS”(Nissan Chemical)；而铝改性二氧化硅包括“AdeliteAT-20A”(Asahi Denka)，它们所有都可商品购得。
上述水分散性二氧化硅以浓度为0.05-100g/l，优选0.5-60g/l(基于固体)配制于每升金属表面处理剂中。如果水分散性二氧化硅的浓度小于0.05g/l，增强耐腐蚀性的作用将不足。而当使用二氧化硅超过100g/l时，耐腐蚀性不仅不会增加，还会损害金属表面处理剂的浴稳定性。
本发明的金属表面处理剂还含有一种锆化合物和/或钛化合物。锆化合物包括：碳酸氧锆铵、氢氟酸锆、氟化锆铵、氟化锆钾、氟化锆钠、乙酰丙酮锆、丁氧化锆-1-丁醇溶液、n-丙氧化锆等。钛化合物包括氢氟酸钛、氟化钛铵、草酸钛钾、异丙氧化钛、钛酸异丙酯、乙氧化钛、2-乙基-1-己醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、氟化钛钾、氟化钛钠等。可单独使用，或以合适的组合使用这些化合物。
上述锆化合物和/或钛化合物以每升本发明金属表面处理剂中浓度为0.01-50g/l，优选0.05-5g/l锆或钛离子浓度存在。如果上述化合物浓度低于0.01g/l，耐腐蚀性将不足。如果它超过50g/l，对加工粘合性不会有任何改善，而且还会牺牲浴稳定性。
本发明的金属表面处理剂含有一种含硫代羰基的化合物和/或水溶性丙烯酸树脂。含硫代羰基的化合物可以是具有至少一个硫代羰基的化合物，因此包括硫脲、二甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、2，2-二甲苯基硫脲、硫代乙酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、异丙基黄原酸锌、亚乙基硫脲、二硫化二甲基黄原酸、二硫代草酰胺、聚二硫代氨基甲酸或其盐等。可单独使用，或以合适的组合使用这些化合物。
上述含硫代羰基的化合物以0.01-100g/l，优选0.1-10g/l的浓度配制。如果上述化合物浓度低于0.01g/l，耐腐蚀性不足，而如果浓度超过100g/l，由于增强耐腐蚀性的作用饱和，会导致经济损失。
水溶性丙烯酸树脂是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，并包括它们和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物、它们的衍生物和其它丙烯酸单体。特别优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸占构成共聚物的全部单体的70％以上。将丙烯酸树脂配制成每升金属表面处理剂中0.1-100克/升的浓度。当丙烯酸树脂浓度小于0.1克/升时，弯曲粘合性和可深拉性不能充分增加。另一方面，由于增加弯曲粘合性和可深拉性的作用饱和，浓度超过100克/升是不经济的。
丙烯酸树脂的分子量基于重均基准，优选不小于10,000。更优选的范围是300,000-2,000,000。大于2,000,000将导致过度的高粘合性，从而对可加工性产生不良影响。
本发明的金属表面处理剂可补充磷酸根离子，从而提高耐腐蚀性。
可通过加入能在水中形成磷酸根离子的化合物，来得到上述的磷酸根离子的加入。对于这些化合物，可提到的是磷酸；磷酸盐，代表是Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4；和缩合的磷酸化合物，如缩合的磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸等及其盐。可单独或以合适的组合使用这些化合物。
上述磷酸根离子配制成浓度为每升金属表面处理剂0.01-100克/升，优选0.1-10克/升。如果浓度低于0.01克/升，提高耐腐蚀性的作用是不足的。另一方面，因为锌类涂层的钢材将会被过度蚀刻，导致性能下降，或当含有作为额外成分的水基树脂时，将导致胶凝化，因此超过100克/升是禁止的。
本发明的金属表面处理剂还可含有其它成分。对于这些其它成分，提到的有鞣酸及其盐、植酸及其盐和水基树脂。可用的水基树脂包括聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、醇酸树脂和聚碳酸酯树脂等。可单独或以合适的组合使用这些水基树脂。当使用水基树脂时，可同时使用有机溶剂，来提高其形成薄膜的性能，从而提供更均匀、光滑的薄膜。另外，还可使用均化剂、湿润剂和抗发泡剂。
可将本发明的金属表面处理剂用作表面处理剂，用于冷轧钢、热轧钢、不锈钢、电镀锌涂层钢、热镀锌涂层钢、锌-铝合金涂层钢、锌-铁合金涂层钢、锌-镁合金涂层钢、锌-铝-镁合金涂层钢、铝涂层钢、铝-硅合金涂层钢、锡涂层钢、铅锡合金涂层钢、铬涂层钢；Ni-涂层钢等，对于金属预涂层钢材具有特别有益的作用。使用该表面处理剂的方法，即处理钢材表面的方法，可包括将所述金属表面处理剂涂到基材金属表面，并干燥涂层，或包括预先加热所述基材，涂上本发明的金属表面处理剂，并利用基材余热使涂层干燥。
就两种情况而言，可在室温到250℃进行上述干燥过程2秒到5分钟。如果超过250℃的上限，粘合性和耐腐蚀性将受到不良影响。优选条件是40-180℃×5秒-2分钟。
在根据本发明处理金属表面的方法中，所述金属表面处理剂的沉积量优选不少于0.1mg/m2(作为干涂层厚度)。如果沉积量少于0.1mg/m2，防锈效果将不足。另一方面，如果沉积过量，作为涂层预处理是不经济的。因此，更优选的沉积量是0.5-500mg/m2，特别是1-250mg/m2。
在实行本发明处理金属表面的方法时，所述金属表面处理剂的使用模式不受特别限制。因此，可选择使用常规技术，如辊筒涂覆、喷淋涂覆、喷涂、浸渍和刷涂。最佳钢基材包括金属涂层钢材，特别是各种电镀钢材。
本发明生产涂层钢材的方法包括：用所述金属表面处理剂处理金属表面，干燥涂层，涂上表面涂层。例如，所述表面涂层可以是涂上并干燥非铬酸盐底涂料后形成的表面涂层，或为了赋予抗指纹性或润滑性的功能而形成的功能性涂层。
上述生产技术不仅可用于预涂层钢材，还可用于涂覆后的钢材，“涂覆的钢材”在本说明书中同时指两类钢材。另外，本文所用的术语“钢材”指包括钢片和钢板的任一或所有钢材。
可使用的非铬酸盐底料可以是任何在其配方中不含铬酸盐类防锈颜料的底料。底料优选含有钒酸盐类防锈颜料和磷酸盐类防锈颜料的底料(V/P颜料底料)，或优选使用硅酸钙类防锈颜料。
所述底料的涂层量优选等价于1-20微米的干燥涂层厚度。如果干燥涂层厚度小于1微米，耐腐蚀性将不足。如果厚度超过20微米，加工粘合度将不会牺牲。
所述非铬酸盐底料的熟化条件可以是金属表面温度150-250℃，和熟化时间10秒-5分钟。
表面涂料不受特别限制，但可以是任何常规表面涂料。
功能性涂料也不受特别限制，但包括用于铬酸盐预处理表面的全部种类的涂料。
所述非铬酸盐底料、所述表面涂料和所述功能性涂料的涂覆技术不受特别限制，但包括辊筒涂覆，喷淋涂覆，空气射流涂覆、无空气喷涂和浸渍涂覆等。
本发明的非铬酸盐金属表面处理剂含有一种硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，水分散性二氧化硅，锆化合物和/或钛化合物，和含硫代羰基的化合物和/或水溶性丙烯酸树脂。该金属表面处理剂适用于处理金属，特别是电镀钢材，并对于不需要铬帮助的涂层，能赋予基材卓越的可加工性和耐腐蚀性。
另外，通过将本发明的金属表面处理剂用于生产非铬酸盐涂层的钢材的过程，可提供具有与用含铬酸盐的防锈剂获得的常规钢材相等或甚至更高的可加工性和耐腐蚀性的钢材。
上述优点的出现看来是由于本发明的金属表面处理剂含有一种硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂的反应链段通过金属硅氧烷键合与基材金属表面牢固结合，而疏水基团的有机链段与涂布在基材上的有机非铬酸盐底料薄膜牢固结合，提高了粘合性，从而提高了耐腐蚀性。另外，水分散性二氧化硅的颗粒被吸附并定位在基材表面，起到对抗腐蚀性离子和水汽的屏障作用，从而抑制了腐蚀，而存在于二氧化硅表面的硅烷醇基团增强了在基材上形成的有机膜和金属表面之间的粘合性。对于锆离子，在金属表面形成的氧化锆涂层增强了耐腐蚀性，而同时锆作为涂在基材上的底料的交联剂，提高了有机膜的交联密度，因而进一步提高了耐腐蚀性、粘合性和耐钱币划痕性。另外，还考虑含硫代羰基团的化合物和磷酸根离子可轻易的吸附于金属表面，使金属表面钝化，而且它们的同时存在产生协同作用，因此使耐腐蚀性显著提高。
由于丙烯酸树脂起可分散性二氧化硅、锆等无机成分的结合剂作用，它导致加工部件的粘合性和可深拉性的提高。
根据本发明获得的涂层钢材具有卓越的可加工性和耐腐蚀性，并具有广泛的用途，如用于家用电器、计算机有关的装置、建筑构建和汽车及其它工业产品等。
下列实施例将更详细描述本发明，但不应以任何方式看成是限制本发明的范围。
实施例1
在1升纯水中加入2.5克“Sila-Ace S-330”(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；Chisso Corporation)，室温搅拌混合物5分钟。然后，再加入1.0克“SnowtexN”(水分散性二氧化硅；Nissan Chemical)，搅拌混合物5分钟。另外，加入含2.5克Zr离子的“Zircosol AC-7”(碳酸氧锆基铵；Daiichi Rare ElementsCo.)。接着，再加入5.0克硫脲和含1.25克磷酸根离子的磷酸铵，搅拌混合物5分钟，得到非铬酸盐金属表面处理剂。用碱性清洁剂(Surf Cleaner 155；Nippon Paint)对该金属表面处理剂脱脂，并使用3#条状涂料器涂到干燥的商品锌热浸渍电镀钢板(Nippon Test Panel Co.；70×150×0.4mm)，干燥薄膜厚度相当于20mg/m2。在金属表面温度为60℃干燥后，用16#条状涂料器涂上含有V/P颜料的非铬酸盐底料，干燥薄膜厚度为5微米，并在金属表面温度为215℃干燥。另外，用#36条状涂料器涂上Flexicoat 1060(聚酯表面涂料；NipponPaint)作为表面涂层，干燥薄膜厚度为15微米，并在金属表面温度为230℃干燥，以准备试样。用下文所述方法评估了试样的弯曲粘合性、耐腐蚀性和耐钱币划痕性，表1列出了结果。
实施例2到22和比较实施例1和2
除了硅烷偶联剂，如表1所示，改变水分散性二氧化硅、锆化合物、含硫代羰基的化合物和水溶性丙烯酸树脂的种类和浓度，并改变磷酸根离子的浓度，根据实施例1的程序制备了金属表面处理剂。用这些金属表面处理剂，以实施例1的相同方法制备了试样。用上述同样的方法评估了这些试样和金属表面处理剂。表1显示了结果。
比较实施例3
除了用涂料用商品铬化剂(含树脂类)代替本发明的金属表面处理剂以铬沉积速率为20mg/m2涂布，并干燥，而且使用了含铬酸盐的底料(含有铬酸锶颜料的底料)以外，根据实施例1的程序制备了试样，并对其进行了评估。表1列出了结果。
表1
*1：聚丙烯酸，Mw 100×104*2：聚甲基丙烯酸，MW 100×104注意)23号和24号是通过在最高性能的配方2中加入丙烯酸树脂提高了可深拉性的情况。
| No. | 金属表面处理剂配方 | 弯曲粘合性 | 可深拉性 | 耐腐蚀性 | 耐钱币划痕性 | |||||||||||||
| 偶联剂 | 二氧化硅 | Zr化合物 | 硫代羰基化合物 | 内烯酸树脂 | PO4 | |||||||||||||
| 种类 | g/l | 种类 | g/l | 种类 | g/l | 种类 | g/l | 种类 | g/l | g/l | 一级 | 二级 | 切割 | 终止面 | ||||
| 实施例 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | - | - | 1.25 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 4 |
| 2 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | - | - | 0.5 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 5 | |
| 3 | 1 | 1 | 1 | 0.07 | 1 | 40 | 3 | 80 | - | - | 0.02 | 5 | 5 | 2 | 5 | 4 | 5 | |
| 4 | 3 | 0.02 | 1 | 90 | 2 | 1 | 4 | 0.02 | - | - | 10 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 5 | 2 | 90 | 1 | 3 | 2 | 0.1 | 5 | 10 | - | - | 5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 6 | 4 | 5 | 2 | 0.5 | 3 | 10 | 6 | 1 | - | - | 90 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 7 | 2 | 2.5 | 1 | 25 | 2 | 0.5 | 7 | 0.05 | - | - | 20 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 8 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | 1 | 5 | 8 | 50 | - | - | 0.5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 9 | 2 | 50 | 1 | 0.1 | 2 | 0.1 | 9 | 1 | - | - | 10 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 10 | 1 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.2 | 10 | 5 | - | - | 2 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 11 | 2 | 1.5 | 2 | 0.5 | 4 | 5 | 11 | 2.5 | - | - | 5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 12 | 1 | 2.5 | 1 | 1.5 | 5 | 0.5 | 12 | 1.5 | - | - | 2 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 13 | 1 | 15 | 2 | 2.5 | 1+5 | 0.5+0.5 | 13 | 5 | - | - | 1.5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 14 | 2 | 10 | 1 | 1 | 1 | 5 | 14 | 30 | - | - | 0.5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 15 | 1 | 0.5 | 1 | 2 | 1 | 5 | 15 | 1.5 | - | - | 1.5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 16 | 1 | 0.05 | 1 | 0.5 | 1 | 5 | 16 | 0.5 | - | - | 0.5 | 5 | 5 | 2 | 4 | 4 | 5 | |
| 17 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 2.5 | PAA*1 | 1 | 0.5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | |
| 18 | 2 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 40 | 1 | 1 | PAA | 50 | 0.5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | |
| 19 | 1 | 1.5 | 1 | 2.5 | 1 | 2.5 | 1 | 2.5 | PMA*2 | 1 | 1 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | |
| 20 | 2 | 5 | 1 | 5 | 1 | 40 | 2 | 1 | PMA | 50 | 1 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | |
| 21 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | - | - | PAA | 1 | 0.5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 | 5 | |
| 22 | 2 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 40 | - | - | PAA | 50 | 1 | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 | 5 | |
| 23 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | PAA | 25 | 0.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 24 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | PMA | 25 | 0.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 25 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | PAA | 25 | 0.5 | 5 | 5 | 3 | 4 | 4 | 5 | |
| 比较实施例 | 1 | 1 | 200 | 1 | 200 | 2 | 100 | 5 | 120 | - | - | 120 | 1 | 1 | 2 | 4 | 3 | 2 |
| 2 | 2 | 0.005 | 1 | 0.03 | 2 | 0.005 | 6 | 0.005 | - | - | 0.005 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | |
| 3 | 涂料型铬化剂 | 5 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | |||||||||||
实施例23到26
用上述相同方法制备处理的钢板，除了用#3条状涂料器将作为一种功能性涂料的防指纹涂料代替底涂料和表面涂了，干燥薄膜厚度为1微米，并在120℃的金属表面温度干燥，以制造试样。表2列出了这些试样的评估结果。
实施例27到30
用上述相同方法制备了处理的钢板，除了用#3条状涂料器涂上作为一种功能性涂料的润滑性涂料代替底涂料和表面涂料，干燥薄膜厚度为1微米，在金属薄膜温度120℃干燥，以制造试样。表2列出了这些试样的评估结果。
比较实施例4
用商品涂料型铬化剂(含树脂类)代替本发明的金属表面处理剂以铬沉积速率为20mg/m2涂布，并干燥，根据实施例27的相同方法制备了试样，并类似进行了评估。表2列出了评估结果。
表2
| 号 | 金属表面处理剂配方 | 弯曲粘合性 | 耐腐蚀性(2) | 耐指纹性 | 润滑性 | |||||||||||||
| 偶联剂 | 二氧化硅 | Zr化合物 | 硫代羰基化合物 | PO4 | 丙烯酸树脂 | |||||||||||||
| 种类 | g/l | 种类 | g/l | 种类 | g/l | 种类 | g/l | g/l | 种类 | g/l | 一级 | 二级 | 加工的表面 | 平坦表面 | ||||
| 实施例 | 23 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | 1.25 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 |
| 24 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | 0.5 | 2.5 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | |
| 25 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | 3 | 1 | 0.02 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | |
| 26 | 3 | 0.05 | 1 | 2.5 | 2 | 1 | 4 | 0.05 | 10 | - | 2.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | |
| 27 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | 1.25 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | 5 | |
| 28 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 2 | 2.5 | 0.5 | 2.5 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | 5 | |
| 29 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 5 | 3 | 1 | 0.02 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | 5 | |
| 30 | 3 | 0.05 | 1 | 2.5 | 2 | 1 | 4 | 0.05 | 10 | - | 2.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 未评估 | 5 | |
| 比较实施例 | 4 | 涂料型铬化剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 2 | ||||||||||
如上述表1和表2中表明的硅烷偶联剂、水分散性二氧化硅、锆化合物、钛化合物和含硫代羰基的化合物和丙烯酸树脂，使用了下列商品产物。
[硅烷偶联剂]
1：Sila Ace S-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；Chisso Corporation)
2：Sila Ace S0-510(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；ChissoCorporation)
3：Sila-Ace S-810(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；Chisso Corporation)
4：Sila-Ace S-340(N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；Chisso Corporation)
[水分散性二氧化硅]
1：Snowtex N(Nissan Chemical)
2：Snowtex O(Nissan Chemical)
[锆化合物]
1：Zircosol AC-7(碳酸氧锆基铵(Daiichi Rare Elements))
2：氟化锆铵(试剂)
3：氢氟酸锆(试剂)
4：氢氟酸钛(试剂)
5：氟化钛铵(试剂)
[含硫代羰基的化合物]
1：硫脲(试剂)
2：亚乙基硫脲(试剂)
3：二乙基氨基甲酸钠(试剂)
4：1，3-二乙基-2-硫脲(试剂)
5：二甲基二硫化氨基甲酸锌(试剂)
6：异丙基黄原酸锌(试剂)
7：硫化二甲基黄原酸(试剂)
8：硫化四甲基秋兰姆(试剂)
9：二甲基二硫代氨基甲酸钠(试剂)
10：二丁基二硫代氨基甲酸钠(试剂)
11：二硫化四丁基秋兰姆(试剂)
12：四硫化二五亚甲基秋兰姆(试剂)
13：N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(试剂)
14：五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶(试剂)
15：二甲基二硫代氨基甲酸锌(试剂)
16：二丁基硫脲(试剂)
[水溶性丙烯酸树脂]
1：聚丙烯酸(试剂)，Mw＝1,000,000
2：聚甲基丙烯酸(试剂)，Mw＝1,000,000
<评估方法>
使用下列方法和标准评估了上述实施例1到22和比较实施例1到3的弯曲粘合性、可深拉性、耐腐蚀性(1)和耐钱币划痕性，和上述实施例23到30和比较实施例4的涂层粘合性和耐腐蚀性(2)。
弯曲粘合性
(一级粘合性)
在控制在20℃的环境下，将试样不插入定位片弯曲180度(OTT)，用粘性胶带剥离弯曲部分3次。在x20放大镜下检测剥离程度，以下列标准评级。
评分
5分：无裂纹
4分：弯曲处遍布裂纹
3分：剥离面积小于弯曲区的20％
2分：剥离面积大于20％，小于80％弯曲区。
1分：剥离面积大于弯曲区的80％
(二级粘合性)
将试样在沸水中浸2小时，然后在室内条件下放置24小时。以相同方式弯曲如此处理的试样，并用一级粘合性测试相同的标准评级。
可深拉性
在环境温度20℃，拉伸比：2.3，皱纹限制压力：2t，冲头R：5mm，冲模肩R：5mm，和无润滑油的条件下，进行了圆锥杯突试验。然后，将试样的外侧面横向切开，在沸水中浸泡1小时后，测量薄膜从横切面剥落的距离。使用了下列评级标准。
评分
5分：鼓泡宽度＜1毫米
4分：鼓泡宽度≥1毫米但＜2毫米
3分：鼓泡宽度≥2毫米但＜3毫米
2分：鼓泡宽度≥3毫米但＜5毫米
1分：鼓泡宽度≥5毫米
耐腐蚀件(1)
(切割区)
横切试样，进行与JIS Z 2317相同的盐喷洒试验500小时。测量在切割线一侧形成的鼓泡宽度，并根据下列标准评级。
评分
5分：鼓泡宽度＝0毫米
4分：鼓泡宽度＜1毫米
3分：鼓泡宽度≥1毫米但＜3毫米
2分：鼓泡宽度≥3毫米但＜5毫米
1分：鼓泡宽度＞5毫米
(边缘)
对试样进行如JIS Z 2317中所述的盐喷洒试验500小时，按照切割区使用的相同标准对沿上侧毛边形成的鼓泡宽度进行评级。
耐钱币划痕性
用钱币划痕测试器在1公斤负载下对试样进行刮擦，用下列评级标准对损伤部分进行评估。
评分
5分：暴露底料面积＜10％；基底金属未暴露
4分：暴露底料面积≥10％但＜70％：基底金属未暴露
3分：暴露底料面积≥70％；暴露基底金属面积＜30％
2分：暴露底料面积≥70％；暴露基底金属面积≥30％但＜70％
1分：暴露底料面积≥70％；暴露基底金属面积≥70％
涂层粘合性
(一级粘合性)
用条状涂料器，用蜜胺-醇酸树脂涂料(Kansai Paint，Amilac #1000)涂布实施例23到30中获得的预涂层钢板，干燥薄膜厚度为30微米，在炉温130℃下烘干20分钟。放置钢板过夜，然后加工成7mm埃氏杯突深度值。将胶带(Nichiban；CellotapeTM)贴到加工区，并迅速以斜角45°撕下。以下列评级标准，根据剥离面积分数(％)评估涂层粘合性。
评分
5分：无剥离
4分：剥离面积分数＜5％
3分：剥离面积分数≥5％，＜30％
2分：剥离面积分数≥30％，＜50％
1分：剥离面积分数≥50％
(二级粘合性)
如一级粘合性试验中，用蜜胺-醇酸树脂涂料涂布预涂层钢板，并放置过夜。然后，将各试样在沸水中浸30分钟，然后加工成埃氏杯突深度值为7mm。将胶带(Nichiban；CellotapeTM)贴到加工区，并迅速以斜角45°撕下。以下列评级标准，根据剥离面积分数(％)评估涂层粘合性。
5分：无剥离
4分：剥离面积分数＜5％
3分：剥离面积分数≥5％，＜30％
2分：剥离面积分数≥30％，＜50％
1分：剥离面积分数≥50％
耐腐蚀性(2)
(平坦区)
根据JIS Z2317指导的盐喷洒试验，在35℃的环境温度下，5％NaCl水溶液分别喷洒实施例23到30中获得的预涂层钢板，并根据下列标准对240小时后白锈的形成率评估耐腐蚀性。
5分：无白锈
4分：白锈＜10％
3分：白锈≥10％，＜20％
2分：白锈≥20％，＜30％
1分：白锈≥30％
(加工部分)
将实施例23到30中获得的预涂层钢板加工成埃氏杯突深度值为7mm。然后，根据JIS Z2371中指导的盐喷洒试验方法，在环境温度35℃下，用5％NaCl水溶液喷洒各试样。72小时后，根据下列评级标准评估加工区中白锈的出现率。
5分：无白锈
4分：白锈＜10％
3分：白锈≥10％，＜20％
2分：白锈≥20％，＜30％
1分：白锈≥30％
耐指纹性
使用实施例23到26中获得的预涂层钢板，在涂层表面上制造指纹印痕，并用下列评级标准评估得到的指纹印迹的显著程度。
5分：无可分辨的指印
4分：稍可见的指印
3分：可见指印
2分：显著指印
1分：突出的指印
润滑性
用配有杯突冲头的水压成形试验机，对实施例27到30中获得的预涂层钢板在室温和下列条件下进行成形试验，并使用磨损程度作为指标评估润滑度。
冲头直径：70mm
钢坯直径：150mm
偏值负荷：5kgf/cm2
成形速度：3.3×10-2m/s
夹具：FCD-500
不变的进行成形，直到最大可成形高度的80％。用放大镜评估磨损度，并用下列标准对结果评级。
5分：可成形，无钢表面裂纹4分：可成形，无钢表面缺陷，在滑移面上有轻微脱色。3分：可成形，在钢表面有几处磨损痕迹2分：可成形，在钢表面有许多线状磨损痕迹1分：不可成形
Claims (8)
1.一种非铬酸盐金属表面处理剂，其特征在于，该金属表面处理剂每升含有
(a)0.01-100克/升硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，
(b)0.05-100克/升固态的水分散性二氧化硅，和
(c)锆离子量为0.01-50g/l的锆化合物，和/或钛离子量为0.01-50g/l的钛化合物，和/或
(d)0.01-100克/升含硫代羰基的化合物和/或
(e)0.1-100克/升水溶性丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的非铬酸盐金属表面处理剂，其特征在于，所述非铬酸盐金属表面处理剂含有0.01-100g/l的磷酸根离子。
3.一种处理金属表面的方法，其特征在于，该方法包括用如权利要求1或2所述的金属表面处理剂处理钢材。
4.如权利要求3所述的处理金属表面的方法，其特征在于，所述钢材是金属涂层钢材。
5.一种用如权利要求3所述的方法获得的表面处理的钢材。
6.一种用如权利要求4所述的方法获得的表面处理的钢材。
7.一种生产涂层钢材的方法，其特征在于，该方法包括用如权利要求1或2所述的金属表面处理剂处理金属涂层钢材的表面，然后在所述涂层表面涂上一层表面涂层。
8.一种根据权利要求7所述的方法获得的涂层钢材。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |