CN1254559C - 用于金属材料的抗蚀涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于金属材料，特别是涂锌钢板的抗蚀涂料组合物，该组合物无铬，能够使用其涂布的金属具有极好的抗腐蚀性并具有极好的贮存稳定性，其中硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物包含于水或树脂水溶液或悬浮液中；此外，该组合物还可包括含磷的离子和/或含硫化合物或含硫离子；涉及用该组合物进行金属材料抗蚀涂布方法，和用该组合物涂布的金属材料。

Description

用于金属材料的抗蚀涂料组合物
本发明涉及用于金属材料，特别是涂锌钢板或非涂布钢板的抗蚀涂料组合物、用该组合物进行抗蚀处理的方法，和经抗蚀处理的金属材料。
通常将用于铬酸盐处理或磷酸盐铬酸盐处理的铬酸盐基表面处理剂，用于金属的抗蚀处理组合物中，且目前还在广泛使用。然而，近年来考虑到环境法规的趋势，它们的使用未来有可能受到限制，原因在于铬的毒性，特别是致癌性。因此，需要开发具有与铬相同的抗蚀性的无铬、抗蚀处理组合物。正如日本专利申请平10-36264中描述的，本发明人开发了一种包括含硫代羰基的化合物、在含水树脂中磷酸根离子和另外的水分散性二氧化硅的无铬抗蚀处理组合物。然而，遗憾的是该体系的贮存稳定性不足，且对于薄膜还存在抗蚀性问题。另一方面，对于硅烷偶联剂，存在含两种硅烷偶联剂的酸性表面处理剂，如JP特开平8-73775中公开的，但是该体系是用于改进耐指纹和涂层粘结性的体系，且其耐抗蚀性对于获得高耐蚀性(如本发明中在涂布抗蚀处理组合物后所需的)的目的是不能满足的。此外，JP特开10-60315公开了一种用于钢结构的表面处理试剂，它包括具有与水乳液处理反应的特定官能团的硅烷偶联剂，但现有技术中所需的抗蚀性是抗相对温和试验，如润湿试验，这可与本发明抗蚀处理组合物的耐抗蚀性比拟，该组合物对于薄薄膜，在苛刻的抗蚀性如盐水喷雾试验中具有耐久性。如上所述，需要开发一种对于薄膜显示耐抗蚀性的无铬抗蚀处理组合物。
本发明提供一种适合金属，特别是涂锌钢板的抗蚀涂料组合物，该组合物无铬、能够在涂布该组合物的金属上提供极好抗蚀性，且具有极好的贮存稳定性。
本发明的第一个实施方案涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在水中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解的缩合物(按1升组合物计)。
本发明抗蚀组合物的第二个实施方案除了组合物的第一个实施方案的组合物外，还包括0.1至100g/l的至少一种含磷离子和/或0.1至100g/l的至少一种含硫化合物或含硫离子。
本发明的第三个实施方案涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在1升含水树脂溶液或含水树脂悬浮液中的0.1至50g/l的硅烷偶联剂和/或可水解缩合物。
本发明的抗蚀涂料组合物的第四个实施方案除了第三个实施方案外，包括0.1至5g/l的至少一种含磷离子，和/或0.1至50g/l的至少一种含硫化合物或含硫离子。
此外，本发明涉及一种金属材料的抗蚀涂布的方法，它包括用上述抗蚀涂料组合物涂布金属材料。
本发明还涉及一种金属材料的抗蚀涂布的方法，它包括用上述无树脂的抗蚀涂料组合物涂布金属材料，然后干燥并用含至少一种树脂水溶液或树脂水分散体和硅偶联剂的抗蚀涂料组合物涂布。
本发明还涉及一种抗蚀处理金属材料，包括用上述任一抗蚀涂料组合物涂布的金属材料。
此外，本发明还涉及一种抗蚀处理金属材料，包括用上述任一抗蚀涂布方法涂布的金属材料。
本发明涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在水中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物(按每升组合物计)。
本发明还涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在水中的硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物，至少一种选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子的含磷离子，和/或至少一种选自硫代羰基化合物、三嗪硫醇化合物、硫化物离子、过硫酸根离子和硫代硫酸根离子的含硫化合物或含硫离子，其含量分别为每升组合物0.1g至50g，0.1g至100g和0.1g至100g。
此外，本发明涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在1升树脂水溶液或含水树脂悬浮液中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物。
本发明还涉及一种抗蚀涂料组合物，包括在水中的硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物，至少一种选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子的含磷离子，和/或至少一种选自硫代羰基化合物、三嗪硫醇化合物、硫化物离子、过硫酸根离子和硫代硫酸根离子的含硫化合物或含硫离子，其含量分别为在1升树脂水溶液或含水树脂悬浮液中0.1g至50g，0.1g至5g和0.1g至50g。
此外，本发明涉及一种金属材料抗蚀涂布方法，包括用上述抗蚀涂料组合物涂布金属材料。
本发明还涉及一种金属材料抗蚀涂布方法，包括用上述无树脂抗蚀涂料组合物涂布金属材料，然后干燥，并用包括至少一种在树脂水溶液或含水树脂悬浮液中的硅烷偶联剂的抗蚀涂料组合物涂布组合物。
此外，本发明涉及一种用上述任一抗蚀涂料组合物涂布的金属材料。
本发明最后涉及一种通过上述任一抗蚀涂布方法涂布的的抗蚀处理金属材料。
在本发明中，含硫化合物和含磷离子的作用未证实，但以下描述是可信的。
硫化物离子趋于与金属，特别是锌表面反应形成稳定的金属硫化物。例如，硫化锌是最稳定锌化合物中的一种，如天然存在的闪锌矿。因此，认为通过在镀锌表面上形成硫化锌薄膜，可改进抗腐蚀性和涂层粘结性。抗腐蚀性和涂层粘结性在含磷离子存在下进一步协同改进，但未说明这种改进的原因。
其它含硫化合物也改进了抗腐蚀性和涂层粘结性，原因在于硫原子容易粘结到金属表面上形成含硫化合物的吸附层。在含磷离子存在下，进一步协同改进抗腐蚀性和涂层粘结性。含硫化合物或含磷化合物，若仅存在一种，仅在镀锌时降低阴极电流，但若同时存在，则它们同时降低阳极和阴极电流。据信这有助于改进抗腐蚀性和涂层粘结性。
对于硅烷偶联剂，硅烷化合物中的硅醇基团与金属表面上的羟基缩合形成金属氧烷(metalxame)键，硅烷化合物通过该键与金属表面牢固结合。一方面，硅烷化合物中的有机官能团与树脂反应形成与树脂的强键。因此，在硅烷化合物存在下，树脂膜与金属表面牢固连接，由此提高抗腐蚀性。此外，还认为硅烷化合物与金属表面结合证明阻止腐蚀材料达到金属表面的阻挡效果。还认为硅烷化合物与不连接硫类化合物或磷类化合物的位点连接，或硫类化合物或磷类化合物与不连接硅烷化合物的位点连接，并通过其协同作用，改进抗腐蚀性。还认为硅烷化合物与树脂反应起到交联剂的作用，由此提高树脂的阻挡效果。总之，通过加入硅烷化合物显著改进抗腐蚀性。
在本说明书中，术语“金属材料”是指由钢、锌、铝、铜等构成的片材、板材、加工产品等；镀金属如Zn、Al、Ni、Cr、Sn、Pb、Fe、Co、Mg、Mn、Ti等的钢材；由至少两种金属构成的合金；具有至少一种上述金属和在某些情况下在表面上具有杂原子或其它不纯物的合金钢；其中分散有氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等或其它元素如碳、硅等的金属(如钢材)；非电镀金属如非电镀钢等。
金属材料的例子是镀锌钢、镀铝钢，或非电镀钢，特别是镀锌钢。
术语“镀”或“已镀”包括包括电镀、熔融金属镀、淀积、注射等。
硅烷化合物在本发明抗蚀涂料组合物中用作基本组分，硅烷化合物特别优选硅烷偶联剂和/或其水解缩合物。硅烷偶联剂的水解缩合物是指由硅烷偶联剂作为起始物质进行水解和聚合获得的低聚物。
不特别限制本发明中使用的硅烷偶联剂，其优选例子包括乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、和N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
特别优选的硅烷偶联剂包括乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺和N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺。这些硅烷偶联剂可单独使用或以其混合物形式使用。
硅烷偶联剂在抗蚀涂料组合物中的使用浓度为0.1至50g/l，优选0.3至20g/l。若加入的硅烷化合物的量低于0.1g/l，观察到其加入的效果降低，且改进抗蚀的效果不明显，而用量超过50g/l则不经济，因为抗蚀性已饱和。
本发明的抗蚀涂料组合物可通过除硅烷化合物外进一步加入含硫化合物和含磷离子以提高改进抗蚀性。
为使抗蚀处理涂料试剂有效，通常需要满足：(1)防止浸入腐蚀性液体，(2)抗蚀薄膜与金属基材连接，(3)通过抗蚀离子等使金属表面钝化，和(4)抗蚀膜具有耐水性、耐酸性和耐碱性。若这几点中任何一点不满足，则涂布试剂不呈现抗锈剂。作为常规抗蚀处理组合物的铬化合物主要在上面的第(3)项钝化中起作用，这里钝化是指金属或合金甚至在应显示化学或电化学活性的环境下保持惰性。
可用于本发明的含硫化合物或含硫的离子优选为含硫代羰基的化合物、三嗪硫醇化合物、硫化物离子和过硫酸根离子。
含硫代羟基的化合物可为含至少一个硫代羰基的任何化合物，如硫脲、二甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1，3-二苯基硫脲、2，2-二甲苯基硫脲、硫乙酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、四甲基秋兰姆单硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、异丙基黄原酸锌、亚乙基硫脲、二甲基黄原酸二硫化物和二噻酰胺(dithioxamide)。
三嗪酮硫醇化合物包括2，4，6-三巯基-S-三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二硫基-S-三嗪，2，4，6-三巯基-S-三嗪-单钠盐、2，4，6-三巯基-S-三嗪-三钠盐、2-苯胺-4，6-二巯基-S-三嗪和2-苯胺-4，6-二巯基-S-三嗪-单钠盐。
可通过加入能够将硫化物离子释放入水溶液中的化合物，在抗蚀涂料组合物中形成硫化物离子。这些化合物可为硫化物如硫化钠、硫化铵、硫化锰、硫化钼、硫化铁和硫化钡，这些硫化物可将硫化物离子释放入水溶液中。
可通过将能够在水溶液中释放离子的化合物，在抗蚀涂料组合物中形成过硫酸根离子。这些化合物可为例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，这些化合物可在水溶液中释放过硫酸根离子。
可通过能够在水溶液中释放硫代硫酸根离子的化合物形成硫代硫酸根离子。这些化合物可包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。
在本发明中，可在本发明的抗蚀组合物中含至少一种上述含硫的化合物或含硫的离子。
其中，考虑到稳定性，三嗪硫醇和含硫代羰基的化合物是特别优选的。
在上述化合物中，将那些不直接溶于水的化合物溶于碱性溶剂中，然后加入抗蚀涂料组合物中。
将含硫的化合物或含硫离子以0.1至100g/l，优选0.3g至50g/l的量加入无树脂抗蚀涂料组合物中。
若加入的含硫化合物或含硫离子的量低于0.1g/l，则抗腐蚀性不足，而加入量多于100g/l则不经济，因为抗腐蚀效果已饱和。
将含硫的化合物或含硫离子以0.1至50g/l的量加入含树脂的抗蚀涂料组合物中。若加入量低于0.1g/l，则抗腐蚀性不足，而加入量多于50g/l则不经济，因为抗腐蚀效果已饱和。
用于本发明的含磷离子优选磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子缩合亚磷酸根离子、肌醇六磷酸根离子、膦酸根离子等。
能够在本发明抗蚀涂料组合物中释放磷酸根离子的化合物可以是能够在水溶液中释放磷酸根离子的任何化合物，包括磷酸、磷酸铵如磷酸三铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，碱金属磷酸盐如磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸三钾、碱土金属磷酸盐如磷酸锌、磷酸钙和磷酸镁；和磷酸铁、磷酸锰和磷钼酸。
能够释放亚磷酸根离子的化合物包括可在水溶液中释放亚磷离子的化合物如亚磷酸、亚磷酸铵、亚磷酸钠和亚磷酸钾。
能够释放次磷酸根离子的化合物可为能够在水溶液中释放次磷酸根磷离子的化合物，如次磷酸、次磷酸铵、次磷酸钠和次磷酸钾。
这些含磷离子中的至少一种可包含于本发明的抗蚀涂料组合物中。
在无树脂抗蚀涂料组合物中包括0.1至100g/l，优选0.3至50g/l的含磷离子。若含磷离子的量低于0.1g/l，则抗腐蚀性不足，而加入量多于100g/l则不经济，因为抗腐蚀效果已饱和。
在含树脂抗蚀涂料组合物中包括0.1至5g/l的含磷离子。若含磷离子的量低于0.1g/l，则抗腐蚀性不足，而加入量多于5g/l则不经济，因为抗腐蚀效果已饱和。
在本发明的抗蚀涂料组合物中，将树脂以水溶液或含水悬浮液如乳液或悬浮液形式使用。
可使用的树脂包括(例如)聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂和其它热固性树脂，可交联树脂是更优选的。特别优选的树脂包括聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂和该两种的混合树脂。上述树脂中的两种或多种可以混合物形式使用。
在抗蚀涂料组合物中，所用树脂的浓度为1.0至800g/l，优选50至400g/l。若加入的树脂量多于800g/l，则粘度通常升高，涂料操作的效率降低，且产品难以操作，若树脂的用量低于1.0g/l，则在涂布后难以确保所得树脂薄膜的厚度，如此导致抗腐蚀性降低。
本发明的表面处理剂可进一步包括另外的组分，例如可提及颜料、表面活性剂、溶剂等。
对于颜料，可以使用各种着色颜料如无机颜料、例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑和氧化铁(Fe2O3，Fe3O4)，以及有机颜料。
在本发明的表面处理剂中，可用溶剂改进树脂的成膜性能并形成均匀且光滑涂层。溶剂不特别限制，只要通常用于涂层的即可，例如可提及醇、酮、酯和醚。
钢板可用本发明的抗蚀涂料组合物涂布。例如，例如将涂锌钢板EG-MO材料在60℃下用洗涤剂“Surf Cleaner 53S”(Nippon Paint Co.，Ltd.)喷涂2分钟，然后用水洗涤，在80℃下干燥，通过棒涂机#3用抗蚀涂料组合物涂布，并在金属温度150℃下干燥。
本发明参考用如下实施例更详细说明。
实施例1
将3-氨丙基三甲氧基硅烷(“Saira Ace S-330”，Chisso Corporation)按在纯水中的浓度10g/l加入并搅拌，得到抗蚀涂料组合物。将所得抗蚀涂料组合物涂于市购镀锌钢板(“EG-MO”，700×150×0.8，Nippon Test PanelCo.，Ltd.)上并通过在温度150℃下加热已涂布的钢板使其干燥。将该镀锌钢板预先用洗涤剂“Surf Cleaner 53S”(Nippon Paint Co.，Ltd.)在60℃下喷雾由此进行碱性脱脂，然后用水洗涤并干燥，接着用上述抗蚀涂料组合物借助刮涂机#3涂布。在下面的评估方法中评估通过用抗蚀涂料组合物获得的钢板的初始抗蚀性能(盐喷试验性能(SST)和耐湿性)和面漆粘结性能(主和次)，以及抗蚀涂料组合物的稳定性，结构在下表1中给出。
实施例2至11
按与实施例1相同的方式制备抗蚀涂料，不同的是改变加入的硅烷偶联剂的类型和量，加入表1中给出的含硫的化合物(或含硫离子)和含磷离子，并将它们按照与实施例1相同的方式涂于镀锌钢板“EG-MO”上。涂布组合物和涂布的钢板的钢板按与实施例1相同的方式评估，将这些结果在表1中给出。
比较例1
将镀锌钢板“EG-MO”按与实施例1相同的方式涂布，不同的是使用的抗蚀涂料组合物为含铬酸盐树脂类型的抗蚀处理组合物，该组合物由100重量份聚烯烃类型树脂“Hightech S-7024(Toho Kagaku Kogyo K.K.)、70重量份硅胶“Snowtex N”(Nissan Kagaku Kogyo K.K.)和5重量份铬酸锶构成。按照与实施例1相同的方式评估该涂饰剂和涂布基材处理钢板。
比较例2
将镀锌钢板“EG-MO”按与实施例1相同的方式涂布，不同的是将镀锌钢板“EG-MO”在60℃下浸入活性铬酸盐处理溶液“Surf Zinc 1000”(Nippon Paint Co.，Ltd.)10秒，这样在干燥后涂布的铬酸盐的量为50mg/m2，然后将钢板辊压并在70℃下干燥20秒。按与实施例1相同的方式评估涂饰剂和已涂布的钢板，并在表1中给出所得结果。
在上述实施例1至11和比较例1至2中，在下面的评估标准下按照如下方法评估主抗蚀性能(盐喷试验性能(SST)和耐湿性)和面漆粘结性能(主和次)，以及涂饰剂的稳定性，结果在下表1中给出。
评估方法
[主抗蚀性能]
a)盐喷试验(SST)
将试验材料的涂布面用5％盐水在35℃下喷涂，120小时后，按10个等级评估白锈程度。评估平滑部分和Erichsen 7mm突出部分。
按如下标准进行评估：
等级10：无变化。
等级9：处等级于10与8之间。
等级8：产生轻微的白锈。
等级7-6：处于等级8至5之间。
等级5：在一半区域上产生白锈。
等级4-2：处于等级5至1之间。
等级1：在整个表面上产生白锈。
b)耐湿性(耐热水性试验)
浸入温度40℃的水中20天后，按10个等级评估产生白锈的程度。评估标准然如下：
等级10：无变化。
等级9：处等级于10与8之间。
等级8：产生轻微的白锈。
等级7-6：处于等级8至5之间。
等级5：在一半区域上产生白锈。
等级4-2：处于等级5至1之间。
等级1：在整个表面上产生溶涨。
[面漆粘结性]
a)制备试样
将市购镀锌钢板EG-MO材料脱脂(对于脱脂，“Surf Cleaner 53S”在60℃下喷涂2分钟)，用水洗涤在80℃下干燥。将本发明的抗蚀涂料组合物用刮涂机涂于钢板上，使涂布的涂料组合物的量在干燥后为1g/m2，并将该板在150℃下干燥。然后用刮涂机将“Superluk 100”(丙烯酸三聚氰胺涂料组合物，购自Nippon Paint Co.，Ltd.)涂于其上，使薄膜的厚度在干燥后为20μm，然后将该板在温度150℃下加热干燥20分钟，制备用于面漆粘结试验的测试板。
b)主粘结试验
将具有1mm格子图形的切割部分用Erichsen挤出至7mm，并将胶带粘结到挤出部分上，按相同方式评估胶带剥离性。
评估标准如下；
等级10：未除去。
等级9：90％或更多残余涂层。
等级8：80％或更多残余涂层。
等级7：70％或更多残余涂层。
等级6：60％或更多残余涂层。
等级5：50％或更多残余涂层。
等级4：40％或更多残余涂层。
等级3：30％或更多残余涂层。
等级2：20％或更多残余涂层。
等级1：10％或更多残余涂层。
等级0：0至10％残余涂层。
c)次粘结试验
将试验板浸入沸水中30分钟，然后进行与测试相同的试验和评估。
[贮存稳定性]
将抗蚀涂料组合物在40℃的恒温箱中贮存3个月，然后观察其胶凝和沉淀，然后按如下标准评估：
○：既未出现胶凝也未出现沉淀
×：出现胶凝或沉淀。
                                                                      表1
                含硫化合物   含磷离子                       硅烷偶联剂
  类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l
实施例   γ-氨丙基三甲氧基硅烷   10
  磷酸一氢二铵   10   3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   40
  硫脲   80   磷酸一氢二铵   0.3   乙烯基三甲氧基硅烷   0.3
  1，3-二乙基-2-硫脲   1.0   磷酸一氢二铵   80   乙烯基三甲氧基硅烷   5.0
  二甲基二硫代氨基甲酸钠   10   磷酸一氢二铵   10   乙烯基三甲氧基硅烷   3.0
  2，4，6-三巯基-S-三嗪钠   10   磷酸三铵   10   γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷   0.2
  硫代硫酸铵   5.0   磷酸一氢二铵   0.3   γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   5.0
  过硫酸铵   2.5   肌醇六磷酸钠   20   N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙烷胺   1.25
  硫化锰   0.3   次磷酸铵   10   γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷   2.5
  0   硫脲   20   磷酸单氢二铵   30   乙烯基三甲氧基硅烷   2.5
  11   硫脲   10   磷酸三铵   10   3-巯基三甲氧基硅烷   5.0
  对比例   1                                       含铬酸盐的树脂类抗蚀处理组合物
  2                                       活性铬酸盐处理剂
表1续
Snowtex N(g/l)   主抗腐蚀性能   面漆粘结性 贮存稳定性
  SST   耐湿性   主   次
  实施例   1   0   8   10   10   10   ○
  2   0   9   10   10   10   ○
  3   0   10   10   10   10   ○
  4   0   10   10   10   10   ○
  5   0   10   10   10   10   ○
  6   0   10   10   10   10   ○
  7   0   9   10   10   10   ○
  8   0   9   10   10   10   ○
  9   0   10   10   10   10   ○
  10   0   10
  11   0   9   10   10   10   ○
比较例   1   140   4   2   4   2   ○
2 4 5 8 6 ○
下面的实施例和比较例中使用的树脂为下列市购产品：
聚烯烃类型树脂：“Hightech S-7024”(Toho Kagaku K.K.)，或“PC 2200”(Shoei Kagaku K.K.)，在实施例7、8和9中。
聚氨酯型树脂：“Bontiter HUX-320”(Asahi Denka Kogyo K.K.)
丙烯酸系树脂：“EM 1220”(Nippon Paint CO.，Ltd.)
环氧型树脂：“Polyzol 8500”(Showa Kobunshi K.K.)
聚酯型树脂：“Pessresin A-124G”(Takamatsu Yushi K.K.)
实施例12
将聚烯烃型树脂“Hightech S-7024”和聚氨酯型树脂“BontiterHUX-320”在纯水中按重量比1∶1和总树脂浓度10wt％下混合，并将硫脲按用量5.0g/l溶解，将磷酸一氢铵按磷酸根离子浓度1.25g/l溶解，最后按浓度5g/l加入乙烯基三甲氧基硅烷(“Saira Ace S-210”，Chisso Corporation)，并将pH调节至8.6，得到抗蚀涂料组合物。将所得抗蚀涂料组合物涂于市购镀锌钢板(“EG-MO”，700×150×0.8，Nippon Test Panel K.K.)并将已涂布的钢板在温度150℃下加热干燥。将镀锌钢板在60℃用洗涤剂“Surf Cleaner 53S”(NipponPaint Co.，Ltd.)先喷涂2分钟，由此进行碱脱脂，然后用水洗涤并干燥，接着借助刮涂机#3涂布上述抗蚀涂料组合物，使干燥薄膜的厚度为0.5μm。按与实施例1至11相同的评估方法评估通过用抗蚀涂料组合物涂布获得的已涂布基材处理钢板的主SST和耐湿性，和施加面漆的已涂布钢板的面漆粘结性能(主和次)，以及涂料组合物的贮存稳定性，并将结果在表2中给出。
盐喷试验时间：240小时，
面涂漆：使用刮涂机使干燥薄膜的厚度为0.5μm。
实施例13-24
按与实施例12相同的方式制备抗蚀涂料，不同的是如表2所示改变树脂、含硫化合物(或含硫离子)、含磷离子和硅烷偶联剂的类型和量。按与实施例12相同的评估方法评估通过用抗蚀涂料组合物涂布获得的已涂布钢板的主SST和耐湿性，和施加面漆的已涂布钢板的面漆粘结性能(主和次)，以及涂料组合物的贮存稳定性，并将结果在表2中给出。
比较例3
按与实施例15相同的方式制备抗蚀涂料，不同的是将聚烯烃型树脂“Hightech S-7024”(Toho Kagaku Kogyo K.K.)用作树脂，磷酸一氢二铵的量为8.0g/l，并加入231g硅胶“Snowtex N”(NissanKagaku Kogyo K.K.)代替硅烷偶联剂，并将抗蚀涂料组合物按与实施例15相同的方式涂于镀锌钢板“EG-MO”上。按与实施例12相同的评估方法评估通过用抗蚀涂料组合物涂布获得的已涂布钢板的主抗蚀性能(SST和耐湿性)，和施加面漆的已涂布钢板的面漆粘结性能(主和次)，以及涂料组合物的贮存稳定性，并将结果在表2中给出。
比较例4
将包括100重量份聚烯烃型树脂“Hightech S-7024”(TohoKagaku Kogyo K.K.)、70重量份硅胶“Snowtex N”(Nissan KagakuKogyo K.K.)和5重量份铬酸锶的含硅酸盐树脂型抗蚀处理树脂用作抗蚀涂料组合物并按与实施例1相同的方式将其涂于镀锌钢板“EG-MO”上。按与实施例12相同的评估方法评估通过用抗蚀涂料组合物涂布获得的已涂布钢板的主抗蚀性能(SST和耐湿性)，和施加面漆的已涂布钢板的面漆粘结性能(主和次)，以及涂料组合物的贮存稳定性，并将结果在表2中给出。
比较例5
按与实施例12相同的方式涂布镀锌钢板“EG-MO”，不同的是将该镀锌钢板“EG-MO”浸入60℃的活性硅酸盐处理溶液“Surfzinc 1000”(Nippon Paint Co.，Ltd.)中10秒，使干燥后涂布的铬酸盐的量为50mg/m2。然后将该钢板辊压并在70℃下干燥20秒。按与实施例12相同的评估方法评估通过用抗蚀涂料组合物涂布获得的已涂布钢板的主抗蚀性能(SST和耐湿性)，和施加面漆的已涂布钢板的面漆粘结性能(主和次)，以及涂料组合物的贮存稳定性，并将结果在表2中给出。
                                                                              表2
  树脂             含硫化合物           含磷离子                    硅烷偶联剂
  类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l
实施例   12   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   -   乙烯基三甲氧基硅烷   10
  13   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   -   磷酸一氯二铵   4.5   乙烯基三甲氧基硅烷   5.0
  14   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(7/3)   硫脲   30   乙烯基三甲氧基硅烷   45
  15   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   硫脲   5.0   磷酸一氢二铵   1.25   乙烯基三甲氧基硅烷   5.0
  16   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   硫脲   5.0   磷酸一氢二铵   2.5   乙烯基三甲氧基硅烷   1.0
  17   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(3/7)   硫脲   10   磷酸一氢二铵   0.3   γ-氨丙基三甲氧基硅烷   0.2
  18   聚烯烃树脂   1，3-二乙基-2-硫脲   0.3   磷酸三铵   2.5   γ-氨丙基三甲氧基硅烷   5.0
  19   环氧树脂   二甲基二硫代氨基甲酸钠   5.0   磷酸一氢二钠   4.5   γ-氨丙基三甲氧基硅烷   5.0
  20   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂/丙烯酸系树脂(1/1/2)   2，4，6-三巯基-S-三嗪钠   2.5   肌醇六磷酸钠   2.5   γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   1.25
  21   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂/聚酯型树脂(1/1/1)   硫代硫酸铵   5.0   次磷酸铵   2.5   N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺   2.5
  22   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(2/1)   硫化锰   2.5   磷酸三铵   2.5   γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷   5.0
  23   丙烯酸系树脂   硫脲   5.0   磷酸一氢二铵   2.5   乙烯基三甲氧基硅烷   2.5
  24   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(2/1)   过硫酸铵   5.0   磷酸一氢二铵   1.25   乙烯基三甲氧基硅烷   1.0
  对比例   3   聚烯烃   硫脲   5.0   磷酸一氢二铵   8.0   -   -
  4                                           含铬酸盐的树脂类抗蚀处理组合物
  5                                           活性铬酸盐处理剂
表2续
Snowtex N(g/l)   主抗腐蚀性能   面漆粘结性   贮存稳定性
SST 抗湿性 主 次
  实施例   12   0   8   10   10   10   ○
  13   0   9   10   10   10   ○
  14   0   9   10   10   10   ○
  15   0   10   10   10   10   ○
  16   0   10   10   10   10   ○
17 0 9 10 10 10 ○
18 0 9 10 10 10 ○
  19   0   10   10   10   10   ○
  20   0   9   10   10   10   ○
  21   0   10   10   10   10   ○
  22   0   9   10   10   10   ○
  23   0   10   10   10   10   ○
  24   0   10   10   10   10   ○
比较例   3   231   7   7   10   6   ×
  4   140   2   2   4   2   ○
  5   1   5   8   6   ○
实施例25至31
制备含表3中给出的浓度的硅烷偶联剂、含磷离子和含硫化合物抗蚀涂料组合物。将市购镀锌钢板(“EG-MO”，700×150×0.8，Nippon Test PanelK.K.)在60℃用洗涤剂“Surf Cleaner 53S”(Nippon Paint Co.，Ltd.)先喷涂2分钟，由此进行碱脱脂，然后用水洗涤并干燥，接着借助刮涂机#3涂布上述抗蚀涂料组合物，使干燥后涂布的涂料组合物为1g/m2，并将涂布的钢板在温度150℃下加热干燥。然后，用刮涂机#3将含20wt％的表3中给出的树脂的水溶液或水悬浮液涂于其上，使干燥后膜的厚度为1μm，并将该涂布的钢板在温度150℃下加热干燥。
按与实施例12相同的评估方法评估进行抗蚀处理的钢板的主抗蚀性能(SST和耐湿性)和面漆粘结性能(主和次)，并将结果在表3中给出。
表3
                                    基材处理   树脂   SnowtexN(g/l)   主抗腐蚀性   面漆粘结性
  硅烷偶联剂   含磷类化合物   含硫类化合物
类型 g/l 类型 g/l 类型 g/l SST 耐湿性 主 次
  实施例   25   3-氨丙基三甲氧基硅烷   5   -   -   -   -   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   0   9   10   10   10
  26   三缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   10   磷酸一氢二铵   5   -   -   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   0   9   10   10   10
  27   乙烯基三甲氧基硅烷   2.5   -   -   硫脲   5   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   0   9   10   10   10
  28   3-巯基三甲氧基硅烷   2.5   磷酸三铵   10   二甲基二硫代氨基甲酸钠   20   聚烯烃型树脂   230   10   10   10   10
  29   3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷   0.5   亚磷酸铵   70   2，4，6-三巯基-S-三嗪单钠   10   丙烯酸系树脂   0   10   10   10   10
  30   3-氨丙基三甲氧基硅烷   30   次磷酸铵   2.5   硫代硫酸铵   70   环氧树脂   0   10   10   10   10
  31   N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基)-1-丙烷胺 1   肌醇六磷酸铵   20   过硫酸铵   0.5   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂/聚酯型树脂(1/1/1)   0   10   10   10   10
  比较例   6   含铬酸盐树脂型抗蚀处理组合物   140   2   4   4   2
  7   活性铬酸盐处理剂   1   5   8   6
实施例32至38
制备含表4中给出的含量的硅烷偶联剂、含磷的离子和含硫化合物的抗蚀涂料组合物。将硅烷偶联剂、含磷的离子和含硫的化合物按表4中给出的量加入表4中所示的水溶液或含水悬浮液(树脂浓度：10wt％)中，由此制备含树脂的涂料组合物。首先，将市购镀锌钢板(“EG-MO”，700×150×0.8，Nippon Test Panel K.K.)在60℃用洗涤剂“Surf Cleaner 53S”(NipponPaint Co.，Ltd.)喷涂2分钟，由此进行碱脱脂，然后用水洗涤并在80℃下干燥，接着借助刮涂机#3涂布上述抗蚀涂料组合物，使干燥后涂布的涂料组合物为1g/m2，并将涂布的钢板在温度150℃下加热干燥。然后，用刮涂机#3将含树脂涂料组合物涂于其上，使干燥后膜的厚度为1μm，并将该涂布的钢板在温度150℃下加热干燥。
按与实施例12相同的评估方法评估进行抗蚀处理的钢板的主抗蚀性能(SST和耐湿性)和面漆粘结性能(主和次)，不同的是盐喷试验的时间变为480小时，并将结果在表5中给出。
表4
                              基材处理                                             树脂膜
  硅烷偶联剂   含磷型化合物   含硫型化合物   树脂   硅烷偶联剂   含磷型化合物   含硫型化合物   SnowtexN(g/l)
  类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l   类型   g/l
实施例   32   3-氨丙基三甲氧基硅烷   5   -   -   -   -   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   乙烯基三甲氧基硅烷   5   -   -   -   -   0
  33   3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   10   磷酸一氢二铵   5   -   -   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂(1/1)   3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷   10   磷酸一氢二铵   5   -   -   0
  34   乙烯基三甲氧基硅烷   2.5   -   -   硫脲   5   聚烯烃型树脂   3-氨丙基三甲氧基硅烷   2.5   -   硫脲   3   230
  35   3-巯基三甲氧基硅烷   2.5   磷酸三铵   10   二甲基二硫代氨基甲酸钠   20   丙烯酸系树脂   3-巯基三甲氧基硅烷   2.5   磷酸三铵   10   二甲基二硫代氨基甲酸钠   20   0
  36   3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷   0.5   亚磷酸铵   70   2，4，6-三巯基-S-三嗪单钠   10   环氧树脂   3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷   0.5   亚磷酸铵   70   2，4，6-三巯基-S-三嗪单钠   10   0
  37   3-氨丙基三甲氧基硅烷   30   次磷酸铵   2.5   硫代硫酸铵   70   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂/聚脂型绎脂(1/1/1)   乙烯基三甲氧基硅   30   次磷酸铵   2.5   硫代硫酸铵   70   0
  38   N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺 1   肌醇六磷酸钠   20   过硫酸铵   0.5   聚烯烃型树脂/聚氨酯型树脂/聚脂型绎脂(1/1/1)   N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺   1   肌醇六磷酸钠   20   过硫酸铵   0.5   0
  比较例   8   含铬树脂型抗蚀处理组合物   140
  9   活性铬酸盐处理剂
表5
  主抗腐蚀性能   面漆粘结性
  SST   抗湿性   主   次
  实施例   32   9   10   10   10
  33   10   10   10   10
  34   10   10   10   10
  35   10   10   10   10
  36   10   10   10   10
  37   10   10   10   10
  38   9   10   10   10
  比较例   8   1   1   4   2
  9   1   2   8   6
比较例6和7
按与实施例25至31相同的方式评估钢板(其用于涂布的基材已用比较例4和5中所用的处理剂并按与比较例4和5相同的方式处理)和其上涂布面漆的已涂布钢板的主抗蚀性能和面漆粘结性能。所
得结果与实施例25至31的结果在表5中给出。
比较例8和9
按与实施例32至38相同的方式评估钢板(其用于涂布的基材已用比较例4和5中所用的处理剂并按与比较例4和5相同的方式处理)和其上涂布面漆的已涂布钢板的主抗蚀性能和面漆粘结性能。所
得结果与实施例32至38的结果在表5中给出。
通过涂布本发明的无铬型抗蚀涂料组合物，可使镀锌钢板的抗蚀性优于常规含铬抗蚀处理组合物。此外，已证明本发明的抗蚀涂料组合物还具有极好的贮存稳定性。

Claims (16)

1.一种抗蚀涂料组合物，包括在1升含水树脂溶液或含水树脂悬浮液中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物、0.1至5g至少一种选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子的含磷离子和0.1至50g至少一种选自硫代羰基化合物、硫化物离子、过硫酸根离子和硫代硫酸根离子的含硫化合物或含硫离子。
2.根据权利要求1的抗腐蚀涂料组合物，其中硅烷偶联剂为选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、和N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1的抗蚀涂料组合物，其中硅烷偶联剂为选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺和N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺中的一种，或其混合物。
4.根据前述权利要求任何一项的抗蚀涂料组合物，其中金属材料为涂锌钢或未涂布钢。
5.一种金属材料抗蚀涂布方法，包括用权利要求1至3任何一项的抗蚀涂料组合物涂布金属材料。
6.根据权利要求5的金属材料抗蚀处理方法，其中金属材料为涂锌钢或非涂布钢。
7.一种用权利要求1至3任何一项的抗蚀涂料组合物涂布的抗蚀处理金属材料。
8.根据权利要求7的抗蚀处理金属材料，其中金属材料为涂锌钢或非涂布钢。
9.一种对金属材料进行抗蚀处理的方法，包括：
用无树脂的抗蚀涂料组合物涂布金属材料表面，该无树脂抗蚀涂料组合物包括在1升该组合物中在水中0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物，
干燥，然后，
用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
10.一种对金属材料进行抗蚀处理的方法，包括：
用无树脂的抗蚀涂料组合物涂布金属材料表面，该无树脂抗蚀涂料组合物包括在1升该组合物中在水中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物、0.1至100g至少一种选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子的含磷离子，
干燥，然后，
用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
11.一种对金属材料进行抗蚀处理的方法，包括：
用无树脂的抗蚀涂料组合物涂布金属材料表面，该无树脂抗蚀涂料组合物包括在1升该组合物中在水中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物、0.1至100g至少一种选自硫代羰基化合物、三嗪硫醇化合物、硫化物离子、过硫酸根离子和硫代硫酸根离子的含硫化合物或含硫离子，
干燥，然后，
用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
12.一种对金属材料进行抗蚀处理的方法，包括：
用无树脂的抗蚀涂料组合物涂布金属材料表面，该无树脂抗蚀涂料组合物包括在1升该组合物中在水中的0.1至50g硅烷偶联剂和/或其可水解缩合物、0.1至100g至少一种选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子的含磷离子、0.1至100g至少一种选自硫代羰基化合物、三嗪硫醇化合物、硫化物离子、过硫酸根离子和硫代硫酸根离子的含硫化合物或含硫离子，
干燥，然后，
用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
13.权利要求9-12中任一项的对金属材料进行抗蚀处理的方法，其中硅烷偶联剂为选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、和N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或其混合物；
干燥；然后用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
14.权利要求9-13中任一项的对金属材料进行抗蚀处理的方法，其中其中硅烷偶联剂为选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺和N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺中的一种，或其混合物；
干燥；然后用权利要求1-3中任一项的抗蚀涂料组合物进行涂布。
15.一种抗蚀处理金属材料，通过权利要求9-14中任一项的方法对其进行抗蚀处理。
16.根据权利要求15的抗蚀处理金属材料，其中金属材料为涂锌钢或非涂布钢。
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