JPS58177473A - 金属表面処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面処理用組成物に関するものである。詳
しくは、金属表面に耐食性と塗装下地性を付与し且つ金
属表面への密着性に優れ、しかも公害発生の虞れのない
金属表面処理用組成物に関するものである。

従来、金属表面に耐食性を付与したり塗料との密着性を
向上させるだめの塗装下地性を付与する目的でクロム酸
塩処理あるいはリン酸塩処理が行われている。しかし、
これらの方法は公害発生の問題を有している。そのため
、これらに代わる方法がいくつか提案されている。例え
−ば特開昭５１−８２３２５号明細書にはケイ酸やポリ
ケイ酸塩を用いる方法が開示されている。又、特開昭５
２−１３４８３４号、特開昭５４−１３３５号等には水
分散性シリカと水溶性又は水分散性の陰イオン性樹脂や
非イオン性樹脂さらには第三成分とを併用する方法が開
示されている。しかしながら、これらの様な陰イオン性
や非イオン性樹脂と水分散性シリカとの組合せでは耐食
性も不充分なものであるのが現状である。

又、特公昭５４−３４４０６号には水分散性シリカと水
溶性又は水分散性アクリル樹脂さらにトリアルコキシシ
ラン化合物からなる複合体も提案されているが、依然と
して耐水性、耐アルカリ性、耐食性も不充分である。そ
の改良方法として特公昭５５−４１７１２号や特公昭５
５−４１７１３号には、水分散性シリカと水溶性又は水
分散性樹脂とトリアルコキシシラン化合物に第４成分と
して金属化合物等を添加して耐水性、耐アルカリ性、耐
食性を向上させる試みが提案されている。

一方、本発明者等は、水分散性シリカと陽イオン性樹脂
及び／又は両性イオン性樹脂からなる金属表面処理用組
成物（特開昭５６−２４４７０号）を提案した。この方
法でかなりの耐水性、耐食性にすぐれた結果が得られる
が、さらに鋭意研究を重ねた結果、水分散性シリカ（■
）、トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加水分
解物（６）、陽イオン性樹脂及び／又は両性イオン性樹
脂［相］、並びにリン酸化合物代からなる金属表面処理
用組成物がさらに薄膜で耐水性、耐アルカリ性にも優れ
、且つ防食性、塗料密着性にも極めてすぐれた性能を発
揮する事を見出し、本発明を完成させるに至っだ０ 従って、本発明の目的は金属表面に耐食性と塗装下地性
を付与し、金属表面への密着性並びに作業性や経済性に
も優れ、しかも公害発性の虞れのない金属表面処理用組
成物を提案するものである。

即ち、本発明の金属表面処理用組成物は、金属表面処理
用組成物１を当り、水分散性シリカ（Ｉ）を０．５〜２
５０ｖの範囲の量、トリ及び／又はジアルコキシシラン
化合物の加水分解物＠（以下、加水分解物（６）という
。）を５ｉ０２に換算して０．１〜２５０ｆの範囲の量
、陽イオン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂（ホ）（
以下、樹脂叫という。）を０．５〜６００ｆの範囲の量
、並びにリン酸化合物■を０．５〜２５０ｖの範囲の量
含有し、且つ成分（１）、（６）、［有］及び代の合計
量は７００１／ｌを超えないことを特徴とするものであ
る。

本発明に用いられる水分散性シリカ（Ｉ）とは、一般に
いわれているケイ酸の縮合体でコロイダルシリカであり
、粒子径が５〜１００ｍμのものが好ましい。この様な
水分散性シリカ（Ｉ）としては、例えば市販品として［
スノーテックスＯＪ　　ｒスノーテックスＮＪ　　ｒス
ノーテックスＮＣ３Ｊ　　［スノーテックス２０」　「
スノーテックスＣ」（以上日量化学社製）、［Ｃａｔａ
ｌｏｊｄ　ＳＮＪ　「ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓ　ｉ−５０
０Ｊ（以上触媒化成工業社製）等がある。又、表面処理
されたコロイダルシリカ例えばアルミン酸で処理された
Ｊｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＡＪ　　（触媒化学工業社製）
等も用いる事が出来る。これらはそのまま用いてもよい
が、金属表面処理用組成物中でのその分散性を高めるた
めには、本発明のもう一つの必須成分である樹脂（ホ）
あるいは第４級アンモニウム塩等のアミン類であらかじ
め水分散性シリカ（１）の表面処理をしたり、エチレン
イミン等のアジリジノ誘導体を水分散性シリカ（Ｉ）表
面上にグラフトさせておく事が望ましい。

水分散性シリカ（Ｉ）は、本発明の金属表面処理用組成
物１を当り０．５〜２５０２の範囲の量含有される。０
．５２未満の量では得られる塗膜がうすすぎて効果が不
充分であり、逆に２５０７を超えて用いると塗膜が厚く
なりすぎて加工性が悪くなりいずれも好ましくない。

トリ及び／又はジアルコキシシラン化合物とは、ケイ素
原子に対して１個又は２個の有機基と３個又は２個のア
ルコキシ基が結合したシラン化合物であって、その具体
例としては、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ｒ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エホキシシクロヘキシル）−
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラ／、ｒ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、ｒ−メルカプトグロビルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（３−アミノエチル
）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。こ
れらの内でもγ−アミノプ口ビルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ｒ−アミノプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−（３−アミノエチル）−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のアミン基を含有するシラン化合
物を用いると、樹脂叫との混和性や分散安定性の点で゛
特に好ましい。

これらトリ及び／又はジアルコキシシラン化合物の加水
分解物（６）を得るには、常法により塩酸、リン酸、硫
酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸等の有機酸中で加水分解を行
えばよい。その際、水分散性シリカ（１）共存下で加水
分解を行ってもよいし、単独に加水分解を行ってもよい
。特に、水分散性シリカ（Ｉ）共存下での加水分解は両
者間に反応がおこり、一体化するため好ましい。又、場
合によっては樹脂叫の共存下、あるいは水分散性シリカ
と樹脂（１１の両者の共存下で加水分解を行ってもよい
。この様な加水分解は、用いるトリ及び／又はジアルコ
キシシラン化合物の少々くとも５０壬以上、好１しくは
はソ完全に加水分解させることが望ましい。。

この様な加水分解により、有機基のついたケイ酸及びポ
リケイ酸誘導体が生成し、アルコールが副生ずるが、副
生じたアルコーノ［は本発明の金属表面処理用組成物中
に含んだま捷でもよく、あるいは減圧留去等の常法によ
り一部又は全部を除去してもよい。

この様にして得られた加水分解物（６）は、本発明の金
属表面処理用組成物１ｔ”；、す、ＳｉＯ３に換算して
０．１〜２５０ｔの範囲の」、好ましくは０．２〜２０
０１の範囲の量含有さ７する。０．１２未満の量では薄
膜での効果は期待出来ないし、又水分散性シリカ（１）
の表面処理にも不充分である。逆に２５０１を超えて用
いると、塗膜が厚くなりすぎたり、金属表面処理用組成
物の安定性が悪くなり、好ましくない。

本発明で用いられる樹脂（１Ｂは、陽イオン性樹脂及び
両性イオン性樹脂からなる群から選ばれた１種又Ｖｉ２
種以上である。これらのうち陽イオン性樹脂とは陽イオ
ン性水溶性樹脂又は陽イオン性水分散性樹脂をいい、分
子中に陽イオン性窒素を有する水溶性又は水分散性の樹
脂であって、例えば次の第０〜０項の各項に示しだ樹脂
をあげることが出来る。

■　ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミノ等のポ
リアルキレンポリアミンおよびその誘導体。

■　ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により生成す
るポリアミドポリアミンおよびその誘導体。

■　エポキシ樹脂等のポリグリシジル化合物とアミン及
び／又はポリアミンとの反応によって得られる陽イオン
性エボキ７系樹脂。

■　ウレタンプレポリマー等のポリイソシアネート化合
物とアミン及び／又はポリアミンとの反応によって得ら
れる陽イオン性尿素系樹脂。

■　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等
のアミノエステル基を含有するビニル化合物、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの塩類等の
陽イオン性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１種又は
２種以上がら導かれた重合体あるいはこれらの陽イオン
性窒素含有ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との
多成分共重合体。

■　ジアリルアミンおよびその塩類からなる群から選ば
れた１種又は２種以上の単量体から導かれた重合体ある
いはこれらの単量体と共重合可能々他の単量体との共重
合体。

■　クロルメチル基及び／又はヒドロキシメチル基含有
重合体とアミン及び／又はポリアミンとの反応によって
得られるアミノメチル基含有樹脂。

■　ポリハロアルカン及び／又はエビハロヒドリン及び
／又はポリエビハロヒドリンとアミン及び／又はポリア
ミンとの重縮金物。

又、両性イオン性樹脂とは両性イオン性水溶性樹脂又は
両性イオン性水分散性樹脂をいい、分子中に陽イオン性
窒素と陰イオン性のカルボキシル基とを有する水溶性又
は水分散性の樹脂であって、例えば次の第０〜０項の各
項に示した樹脂をあげることができる。

■　前記第０〜０項の陽イオン性樹脂に公知の方法で（
１例としてクロル酢酸等を用いて）陰イオン性基として
カルボキシル基を導入した樹脂。

［相］　（メタ）アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂あ
るいはマレイン化ポリブタジェン等のカルボキシル基含
有樹脂とエチレンイミン、プロピレンイミン、ヒドロキ
シエチルエチレンイミンあるいはへキサメチレンジエチ
レンウレア等のアジリジン化合物やグリシジルアミンま
だはその塩等の塩基性窒素含有アルキル化剤との反応に
よって得られる両性イオン基を有する樹脂。

■　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの
塩類等の塩基性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１種
又は２種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸ある
いはマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物の
１種又は２種以上との共重合体あるいは共重合可能な他
の単量体との多成分共重合体。

これらの陽イオン性樹脂や両性イオン性樹脂は、いずれ
も通常の公知の方法によって合成することができる。そ
してこれらの陽イオン性樹脂や両性イオン性樹脂のなか
でもポリアミン系樹脂、アミンエステル基を含有するビ
ニル化合物の単独重合体あるいは共重合体、陽イオン性
エポキシ系樹脂を両性イオン化した両性イオン性エポキ
シ系樹脂、カルボキシル基含有樹脂・とアジリジン化合
物との反応によって得られる両性イオン性の樹脂、ある
いはアミンエステル基含有ビニル化合物とカルボキシル
基含有ビニル化合物との共重合体が、本発明における樹
脂（ホ）として特に有効なものである。

又、より好ましくは、陽イオン性樹脂と両性イオン性樹
脂とを併用すると、陽イオン性樹脂と両性イオン性樹脂
が塗膜形成に際して硬化をはやめ、耐水性、耐アルカリ
性にすぐれた特に有効なものとなる。

本発明においては、樹脂（ホ）として例えば前記第０〜
０項に示した如く各項の陽イオン性樹脂及び／又は両性
イオン性樹脂を用いる事が出来る。しかし陽イオン性樹
脂の場合、通常公知の方法例えばコロイド滴定法、電導
度滴定法等によって測定した陽イオン性窒素の量が、該
樹脂ｉｐ当り０．１〜２４ミリモルの範囲の量であるこ
とが望ましい。

また両性イオン性樹脂の場合陽イオン性窒素の量及び陰
イオン化しうるカルボキシル基の量（これらの量もコロ
イド滴定法、電導度滴定法等によって測定出来る。）が
該樹脂１２当りそれぞれ０．Ｏ１〜２０ミリモルの範囲
の量であることが望ましい。

この範囲をはずれると金属表面処理用組成物としての効
果が不充分であり好ましくない。

樹脂（ホ）を本発明で用いるに際してはそのまま用いて
もよく、あるいは樹脂（ホ）の有する陽イオン性窒素の
１部又は全部を塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸等の有
機酸あるいは無機酸の塩又は４級アンモニウム塩として
用いる事が出来る。

樹脂（ホ）は、本発明の金属表面処理用組成物１を当り
０．５〜６００　ｆ、好ましくは１〜４００２の範囲の
量含まれるものである。０，５２未満の量では得られる
金属表面処理用組成物と金属表面との密着性が不充分と
なる。また逆に６００２を超える多量用いた場合には得
られる塗膜が厚くなりすぎて溶接性等が悪くなり、しか
も耐水性が低下する場合が多い。

本発明では、水分散性シリカ（Ｉ）、加水分解物（６）
及び樹脂（ホ）に更にリン酸化合物代を用いるものであ
る。（１）、（６）及びｌ成分から成る組成物でも金属
表面処理剤としてかなりの性能が得られるが、第４成分
としてリン酸化合物■が加えられると飛躍的に性能が向
上し、特に耐水性、耐アルカリ性、薄膜での耐食性が顕
著に向上する。これは、金属表面処理用組成物中で、リ
ン酸化合物■に基づくリン酸イオンが他成分間の架橋剤
として有効に働き、そのため４成分の相乗効果として上
記の如き優れた性能の向上を示すものと考えられる。

リン酸化合物■の具体例としては、オルトリン酸、ビロ
リン酸、ポリリン酸、メタリン酸等が挙げられ、またリ
ンＭ１水素亜鉛等のリン酸の金属塩も用いられる。

リン酸化合物代としては、加水分解物（６）を得るため
に用いられたリン酸や、樹脂（ト）の有する陽イオン性
窒素の一部又は全部を塩とするために用いられたリン酸
も含められる。

これらリン酸化合物代は、本発明の金属表面処理用組成
物中に０．５〜２５０１の範囲の量含有される。０．５
２未満では耐水性、耐アルカリ性、耐食性に不充分であ
るし、２５０２を超える量ではむしろ耐水性、耐アルカ
リ性、塗料密着性を低下させたりして好ましくない。

水分散性シリカ（Ｉ）、加水分解物（６）、樹脂釘ノ及
びリン酸化合物■の合計量が金属表面処理用組成物中で
７００９／ｌを超える場合には安定性が悪くなるので好
ましくない。

本発明の金属表面処理用組成物は、水分散性シリカ（１
）、加水分解物（６）、樹脂（ホ）及びリン酸化合物■
からなるもので、極めて薄膜で耐水性、耐アルカリ性、
耐食性にすぐれた組成物であるが、さらに水不溶性又は
水分散性の無機物を併用することにより被塗物である金
属の表面状態の改良や耐食性の向−Ｆ等が得られる。こ
の様な水不溶性又は水分散性無機物としては、微粉末状
シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、クレー
、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、リン酸アル
ミニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニアゾル等を挙げることが出来る。

又、その使用量は本発明の金属表面処理用組成物１を当
り３００２以下の量で用いる事が好ましい。

水分散性シリカ（Ｉ）、加水分解物（６）、樹脂（ホ）
並びにリン酸化合物代から本発明の金属表面処理用組成
物を得るに際して、これらと水とをいかなる順序で混合
してもよい。そして混合方法も通常の方法を用いること
ができる。これらの混合順序や方法により本発明の範囲
が限定を受けるものではない。また本発明の金属表面処
理用組成物に対して、一般に防錆剤の成分として知られ
ているタンニン酸、没食子酸、゛チオ尿素等を添加して
使用することもできる。

本発明の金属表面処理用組成物は０．５〜１３の範囲の
広いｐＨ域で使用出来るが、好ましくは０．５〜７、よ
り好ましくは１〜４のｐＨ域で用いることが望ましい。

ｐ　Ｈ０，５未満では被塗物である金属に対する過度な
侵食がおこりすぎるし、又ｐ　Ｈ７を超える場合には金
属表面との反応性が低すぎたり、場合により樹脂の安定
性が悪くなり効果が不充分となるため好ましくない事が
ある。この点はアニオン系の樹脂とかなり異なる点であ
る。

この様な好ましいｐＨ域にするだめのｐＨ調節剤として
は前述の如く、リン酸を用いる事が耐食性の点で最も好
ましい。場合により少量の塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、乳
酸等の無機酸あるいは有機酸を併用してもよい。

このようにして得られた本発明の金属表面処理用組成物
は、水分散性シリカ（１）、加水分解物０υ、樹脂＋１
１１並びにリン酸化合物代が一体となって作用すること
により、金属表面に対して密着性に優れ、且つ優れた耐
水性、耐アルカリ性、耐食性及び塗装下地性を有し、作
業性や経済性にも優れ、しかも公害発生の虞れもないも
のである。

本発明の金属表面処理用組成物は、鉄、鋼、合金鋼、亜
鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金
属に対して用いることができ、なかでも亜鉛、亜鉛合金
、アルミニウム及びアルミニウム合金に対して特に優れ
た効果を発揮するものである。また、これらの被塗物の
形状としては、板状、パイプ状、線状等の種々の形状の
ものに使用することができる。

本発明の金属表面処理用組成物を使用するには、常温〜
１５０℃、好ましくは常温〜７０℃の被塗物金属の表面
にノ・ケ塗り、スプレー塗布、ロール塗布、浸漬等の方
法で塗布後、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００
℃の温度で数十秒〜数分間乾燥するだけでよい。その際
得られる塗膜の膜厚は０．１〜２μ程度の薄膜で充分な
結果が得られるが、一般には０．３〜５μ程度で用いる
事が好ましい。

このようにして得られた本発明の金属表面処理用組成物
の塗膜は、一般に塗装前処理工程で行われている付着油
分除去（脱脂）工程においてもほとんど剥離せず、従っ
て従来末端需要家で行われているリン酸塩処理工程を省
略することができる。

この点でも本発明の金属表面処理用組成物は極めて優れ
た効果を有しているものである。

又、本発明の金属表面処理用組成物は、金属表面への直
接的な表面処理用として使用出来ることはもとより、従
来のリン酸塩処理板へのクロメートシーリングにかわる
無公害後処理用としても使用出来る。又、クロメート処
理後のシーリング剤として使用する事も可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明
する。しかし本発明はこれらの例だけで制限されるもの
ではない。

なお、例中の係は特にことわりのない限り重量係を表わ
すものとする。

参考例　１ 水分散性コロイダルシリカ液［スノーテックスＯＪ（日
量化学社製、粒子径１０〜２０ｍ１ｔ、ＳｉＯ２含有量
２０チ）を２００２とり、これに分子量約６万で陽イオ
ン性窒素を６．７　ミＩＪモル／ｆ含有するポリエチレ
ンイミンエピクロルヒドリン変性樹脂の２３係水溶液３
５．８９をゆっくり加え、次にリン酸にてｐＨを０．５
に調整後、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシランＩＯ
Ｓ’をゆっくり加え、３０℃で３時間加水分解後、水を
加えて全量を４００−にすることにより、水分散性シリ
カ（Ｉ）を約１００ｙ　／　ｌ　１加水分解物（６）を
５ｉ０２として約６．８ｆ／ｌ。

陽イオン性樹脂四を約２０．６ｆ／ｌ、及びリン酸化合
物■を約１８９／を含有するｐＨ２，３の微白濁の本発
明の金属表面処理用組成物を得た。これを組成物囚とす
る。

参考例　２ 水分散性コロイダルシリカ液「スノーテックスＯＪに水
を加え、リン酸にてｐＨを１．５に調節後、γ−アミノ
ブロピルトリエトキシシランをゆっくり加え、２５℃で
１昼夜加水分解後水を加える事により、ｐ　Ｈ３，０テ
水分散性シリカ（Ｉ）を約１３３９／ｌ、加水分解物（
６）を約７．２ｆ／ｌ、及びリン酸化合物■を約１１ｆ
／を含有する水分散液（１）を得た。

メチルメタアクリレート４０係ブチルアクリレート５０
憾及びナクリル酸１０係よりなる分子量約２０万のアク
リル系三元共重合体でカルボキシル基を１．３９　ミリ
モル／９含有する陰イオン性アクリル系樹脂をＮ−ヒド
ロキシエチルエチレンイジ ミンで部分アミノアルキル化したの■リン酸塩とした両
性イオン性水分散性樹脂（陽イオン性窒素を０．６　ミ
リモル／２且つカルボキシル基をｏ、ｓ　ミリモル／２
且有）を固形分として７０１とり、水分散液（Ｉ）１０
０ｍｅ、に加え、次に水を加えて全量を５００−とする
事により水分散性シリカ（Ｉ）を約２６．６ｆ／ｌ、加
水分解物（６）を５ｉ０２として約１．４ｙ／ｌ、両性
イオン性樹脂［株］を約１４ａｙ／１１及びリン酸化合
物■を約６．３ｙ／を含有する本発明の金属表面処理用
組成物を得た。これを組成物（Ｂ）とする。

参考例　３ 参考例２において使用したアクリル系三元共重合体にプ
ロピレンイミンを反応させて得られた両性イオン性水分
散性樹脂（陶イオン性窒素を０．６６ミリモル／り且つ
カルボキシル基を０．８　ミリモル／２含有）を固形分
として１００ｆとり、リン酸で中和後、参考例２で得た
水分散液（Ｉ）５ｏｏｒｎ１．に加え、次に水を加えて
全量を１５００−にすることにより、水分散性シリカ（
１）を約４４．３ｙ／ｌ、加水分解物（６）を５ｉ０２
として約２．４Ｐ／ｌ、両性イオン性水分散性樹脂（ホ
）を約６６．６ｆ／を及びリン酸化合物■を約９．８ｆ
／を含有するｐ　Ｈ２，６の本発明の金属表面処理用組
成物を得た。これを組成物０とする。

参考例　４ 参考例２に於て使用したアクリル系三元共重合体にエチ
レンイミンを反応させたのちリン酸で中和する事によっ
て得られた両性イオン性水分散性樹脂（陽イオン性窒素
を１．２ミＩＪモル／２且つカルボキシル基０．２　ミ
ＩＪモル／ｆ含有）を固形分として７０ｆとり、参考例
１で得た組成物囚３０〇−に加え、次に水を加えて全量
を１０００−にすることにより、水分散性シリカ（１）
を約３０１／ｌ、加水分解物（６）を８４０２として約
２．０ｆ／ｌ、陽イオン性樹脂と両性樹脂とを合計で約
７６．３ｆ／ｌ、及びリン酸化合物■を約８．１ｆ／を
含有するｐＨ２，４の本発明の金属表面処理用組成物を
得た。これを組成物０とする。

参考例　５ 参考例１に於て、ポリエチレンイミン−エピクロルヒド
リン変性樹脂のかわりにビニルベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドの重合体を用いたほかは参考例１と同
様にして、水分散性シリカ（Ｉ）を約１００ｖ／ｌ、加
水分解物（２）を５ｉ０２として約６．８ｆ／ｌ、陽イ
オン性樹脂を約２０．６２／ｌ、及びリン酸化合物■を
約８ｆ／を含有するｐＨ３，０の金属表面処理用組成物
を得た。これを組成物（ト）とする。

参考例　６ 参考例２に於て、両性イオン性樹脂のかわりにメチルメ
タアクリレート−エチルアクリレートジメチルアミノエ
チルメタアクリレート塩酸塩を共重合することによって
得られた陽イオン性水分散性三元共重合体（陽イオン性
窒素１．ｏミｌＪモル／Ｖ含有）を用いたほかは参考例
２と同様にして、水分散性シリカ（Ｉ）を約２６．６ｆ
／ｌ、加水分解物（６）を５ｉ０２として約１．４ｆ／
ｌ、陽イオン性樹脂（ホ）を約１４ｏｐ／を及びリン酸
化合物Ｗを約２．２１／１含有するｐ　Ｈ３，０の本発
明の金属表面処理用組成物を得た。これを組成物［Ｆ］
とする。

参考例　７ 参考例４で使用した両性イオン性水分散性樹脂を固形分
として４０２とり、参考例５によって得た組成物（ト）
１００−に加えて全量を５００−とすることにより、水
分散性シリカ（１）を約２０　ｆ／ｌ、加水分解物卸を
５ｉ０２として約１．４０ｆ／ｌ、陽イオン性樹脂と両
性イオン性樹脂（ト）を合計で８４．１２及びり／酸化
合物代を約７．４ｆ／を含有するｐＨ２，８の金属表面
処理用組成物を得た。これを組成物０とする。

参考例　８ 参考例２において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランのかわりにγ−メタアクリロキシプロピルトリエト
キシシランを使用した外は参考例２と同様如して、水分
散性シリカ（Ｉ）を約１３３ｖ／１１加水分解物（２）
を５ｉ０２として約７．２ｙ／ｌ及びリン酸化合物■を
約１１ｆ／ｌ含有する水分散液（２）を得た。次に参考
例３に於て使用した両性イオン性樹脂を固形分として１
００ｖとり、水分散液（ＩＩ）ｓｏｏ−に加えて全量を
１５００　、ｌにすることにより、水分散性シリカ（Ｉ
）を約４４．３？／ｌ、加水分解物（６）をＳ　ｉＯ２
として約２．４ｙ／ｌ、両性イオン性樹脂（ホ）を約６
６．６９／を及びリン酸化合物民を約７．９ｔ／を含有
するｐＨ２，６の本発明の金属表面処理用組成物を得た
。これを組成物■とする。

参考例　９ 参考例２においてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンのかわりにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを使用した以外は参考例２と同様にして、水分散性シ
リカ（Ｉ）を約１３３１／ｌ、加水分解物（６）を５ｉ
０２として約７．２９／を及びリン酸化合物代を約３２
／を含有する水溶液ａｌＤを得だ、。

次に参考例４で使用した両性イオン性樹脂を固形分とし
て１００を用いた以外は参考例８と同様にして水分散性
シリカ（Ｉ）を約４４．３　Ｆ、加水分解物（６）を８
１０２として約２．４９／ｌ、両性イオン性樹脂（ホ）
を約６６．６ｒ／ｚ及びリン酸化合物代を約６ｙ　／　
ｌ含有するｐＨ２，６の本発明の金属表面処理用組成物
を得た。これを組成物（Ｉ）とする。

実施例　１〜９ 板厚０．５　ｍの電気亜鉛メッキ鋼板を常法により脱脂
水洗後乾燥して試験板とした。この鋼板に第１表に示し
た本発明の各金属表面処理用組成物をそれぞれロール塗
布後、１００℃で３０秒間乾燥を行い表面処理板を得た
。なお、これらすべての表面処理層の膜厚は約０．５μ
に調整した。これらの表面処理板の１次耐食性を見るだ
めＪ工５Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を行い、２４
時間後の白錆の発生面積を１０点満点法で評価した。す
なわち、１０点は白錆発生面積なしを示し、９点は発生
面積１０チまで（以下同様の基準）を示す。

又塗料塗装後の塗料密着性及び耐食性を見るため、アル
キッド・メラミン系樹脂（重量比７／３・ＰＷＣｓｏ係
）を塗装後１４０℃で２０分間焼付して膜厚的３０〜３
５μ、鉛筆硬度２Ｈの膜を作成した。２次耐食性試験と
してＪＩＳ　　Ｚ−２３７１により塩水噴霧試験１２０
時間後のクロスカット部にセロファンテープを圧着させ
てからこれをはがし、クロスカット部からの塗料ノ・ク
リ巾を求めた。

又塗料密着性を見るため間隔１ｍ＋ｎ巾のコ゛ノ（ン目
を１００個刻み、エリラセン５＋ｍ押出し後セロファン
テープを圧着させてからこれをはがし、その残存したゴ
パン目の数を１０点満点法にて測定して評価した。すな
わち、１０点は残存ゴ）Ｚン目１００個を示す。又耐水
性を調べるため、塗料塗装板を１００℃沸水中に３時間
浸漬後の塗装板のブリスター発生を観察しだ。なお、○
印はブリスターなし、△印はわずかにブリスター発生、
ｘ印はブリスター発生をそれぞれ示す。それらの結果を
まとめて第１表に示す。比較のだめ、比較例１には参考
例２で得た水分散液（Ｉ）のみを用いた場合、比較例２
及び３は参考例１及び２に於いてγ−アミノプロピルト
リメトキシシランを用いず水分散性シリカ（Ｉ）と樹脂
（ホ）とのみを含有する組成物を用いた場合、比較例４
には参考例２で使用した陰イオン′性アクリル系樹脂を
６６．７ｆ／を及び参考例８で得た水分散性シリカ（１
）と加水分解物（６）とをＳ　ｉ０２としてそれぞれ４
４．３ｆ／ｌと２．４ｆ／を含有する処理剤を用いた場
合、比較例５及び６では参考例１及び２に於いて、リン
酸のかわりにギ酸を用いた以外は参考例１及び２と同様
にして合成したリン酸化合物を含有しない処理剤を用い
た場合、比較例７には市販のリン酸亜鉛処理された電気
亜鉛メッキ鋼板を用いた場合、および比較例８には表面
処理しない試験板を用いた場合について、それぞれ同様
の試験を行い、評価した。結果を第１表に示す。

菖　　　　１　　　　表 第１表に示した結果から、本発明の金属表面処理用組成
物が極めて薄膜ですぐれた性能を有している事が明らか
である。又、リン酸化合物代を含有する事によって、耐
食性、耐水性等が顕著に向上する事も明らかである。又
、従来の陰イオン性樹脂に比較して、陽イオン性樹脂及
び／又は両性イオン性樹脂（ホ）の著しく優れた作用効
果も明らかである。さらに陽イオン性樹脂と両性イオン
性樹脂を併用すると著しく優れた作用効果を発揮する事
も明らかである。

実施例　ｌＯ〜１１ 実施例１〜９と同様にして、電気亜鉛メッキ鋼板に対し
て本発明の組成物（ト）と組成物０を用いて膜厚が１μ
〜１．２μになる様に処理した。次にこの処理板の半分
を市販のアルカリ脱脂剤にて脱脂後水洗し、実施例１〜
９と同様にして性能を評価した。又、残りの脱脂をほど
こしていない処理板についても同様にして評価した。比
較のだめ、比較例９には比較例２で用いた処理剤で処理
した場合、比較例１０には比較例４で用いた処理剤で処
理した場合、比較例１１ＫＦｉ表藺処理しない場合の試
験板について、それぞれ評価した。その結果を第２表に
示した。

第　　　２　　　表 第２表の結果から、リン酸を使用する本発明の金属表面
処理用組成物は、耐アルカリ性にすぐれており、脱脂工
ｍにおいてもほとんど性能が低下しない事が明らかであ
る。又、陽イオン性樹脂と両性イオン性樹脂との併用が
すぐれている事も明らかである。

実施例　１２ クロメート処理された市販溶融亜鉛鉄板を使用し、参考
例７で得九組成物０を用いて膜厚０，５μになゐ様に処
理したのち、塩水噴霧試験を行った。

重態のＩＩＩｌＩＩＭ鉛鉄１［＃ｉ７！時間後時間面積
の５０鳴以上に白錆が発生したが、組成物０で処理した
ものは２００時間後を白錆の発生は認められなかつ九。

この結果から、本発明の処理剤がクロメート旭履０１処
履剤として極めてすぐれている事がわがゐ。

実施例　１３ アルｆニウムメッキ冷嶌鋼板を使用し、参考例７で得ら
れ九親戚物０を用いて膜厚約０．５μになる様ＫＪ６履
したのち、塩水噴霧テストを行ったところ、２００時間
後でもまったく白錆の発生は認められなかつ九。なお、
比較のために本発明の組成物０のかわりに比較例２及び
３で使用した処理鋼で部層した板についても同様に耐食
性の試験を行ったところ、１００時間後に一部白錆が発
生した０ 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手続補正書（
方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第５９６１８号 ２、発明の名称 金属表面処理用組成物 ３、補正をする者 ４、代理人 住所〒１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社東京支社内 電話　０３−５０２−１６５１ 昭和５７年７月９日 （発送日昭和５７年７月２７日） ６、補正の対象 明細書全文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｉｌｌ　　金属表面処理用組成物１を当り、水分散性シ
   リカ（１）を０．５〜２５０２の範囲の量、トリ及び／
   又はジアルコキシシラン化合物の加水分解物（６）を５
   ｉ０２に換算して０．１〜２５０２の範囲の量、陽イオ
   ン性樹脂及び／又は両性イオン性樹脂（ホ）を０．５〜
   ６００２の範囲の量、並びにリン酸化合物楳を０．５〜
   ２５０２の範囲の量含有し、且つ成分（１）、（６）、
   （ホ）及び■の合計量は７００ｔ／ｌを超えないことを
   特徴とする金属表面処理用組成物。