JPH0515175B2

JPH0515175B2 -

Info

Publication number: JPH0515175B2
Application number: JP60023453A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Shioda; Minoru Nishihara; Shigeru Wakano; Masuhito Oogushi; Hideaki Ishida; Hiroshi Ootsuka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1993-02-26
Also published as: JPS61182940A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、表面に珪素樹脂系の防食保護皮膜を
形成した金属製品に関する。（従来の技術）従来、金属製品、たとえば、めつき鋼板の防錆
処理および塗装下地処理としては、クロメート処
理が一般的である。しかし、その性能は、いわゆ
る一時防錆程度のものでしかない。近年、鋼板などの耐食性を向上させるための新
しい防食保護皮膜が多数提案されている。たとえ
ば、特公昭54−34406号、特開昭54−77635号、同
55−62971号、同57−105344号などに、コロイド
状シリカと水溶性または水分散性の有機樹脂とか
ら成る有機・無機複合皮膜が提案されている。しかし、上記皮膜はいずれも、有機樹脂が親水
性であるため、十分な耐食性を有しているとは言
い難い。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、金属製品の防錆処理、塗装下
地処理として優れた耐水性、耐食性を有する新規
な防食保護皮膜を有する金属製品を提供すること
である。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、特に反応性の高いアルコキシシ
ラン含有塗布液、具体的には、(1)アミノ基含有ア
ルコキシシランと脂肪族不飽和結合含有エポキシ
化合物との反応生成物、および(2)脂肪族不飽和結
合含有アルコキシシランと珪酸エステルとの混合
物を塗膜成分とする塗布液を金属製品の表面に塗
布したのち、塗膜を加熱硬化することにより得た
硬化皮膜が、上記目的の達成を可能にすること、
上記の(1)と(2)の両者を併用するとさらにより良い
塗膜物性が得られることを見出し、本発明を完成
させた。ここに、本発明は、アミノ基含有アルコキシシ
ランと脂肪族不飽和結合含有エポキシ化合物を予
め反応させあるいは反応させずに、これらと脂肪
族不飽和結合含有アルコキシシランと珪酸エステ
ルとを混合してなる混合物を塗膜成分とし、コロ
イダルシリカを含まない塗布液を金属製品表面に
塗布・焼付して、金属製品表面にポリシロキサン
系硬化皮膜を形成することを特徴とする、防食金
属製品の製造方法である。本発明の１態様によると、金属製品は、上記硬
化皮膜のほかに、さらに下地層としてクロメート
皮膜を有している。ここに、本発明においては、脂肪族不飽和結合
含有アルコシラン、アミノ基含有アルコキシシラ
ンおよび珪酸エステルはそれぞれの部分加水分解
物も含むものとする。また、混合物はその共部分
加水分解物を含むものとする。（作用）本発明において使用するアミノ基含有アルコキ
シシランとしては、分子内に活性水素を有するア
ミン、すなわち一級または二級アミンの構造と、
加水分解性シランの構造の両方を含有するもので
あればよく、特に特定の化合物には制限されな
い。商業生産され、容易に入手できる実用的なも
のの代表例としては、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランが挙げられる。別の例として、３−
（ｎ−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシランがある。このアルコキシシランは、シランカツプリング
剤の使用にあたつて通常行われる如く、予め部分
的に加水分解したもの、すなわち一部脱水縮合に
よりオリゴマーの状態にした部分加水分解物を使
用することもできる。一方、このアルコキシシランと反応させる脂肪
族不飽和結合含有エポキシ化合物としては、ビニ
ル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、またはメ
タクリロキシ基のような脂肪族不飽和結合とエポ
キシ基とを同一分子内に有する化合物であれば、
本発明の目的を達することは可能である。代表例
として、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートなどを挙げることができる。本発明によると、上記のアミノ基含有アルコキ
シシランと脂肪族不飽和結合含有エポキシ化合物
とを予め反応させて、塗布液を構成する。この反
応により、次式に示すエポキシ開環反応によつ
て、脂肪族不飽和結合、ヒドロキシ基、アミノ基
（またはイミノ基）、およびアルコキシ基といつた
官能基を同一分子内に含む化合物が生成する。したがつて、この反応生成物を含む塗布液を塗
布後、加熱硬化させると、これらの反応性に富む
さまざまの官能基の高次の架橋結合によつて、造
膜性、密着性、高硬度、耐水性、防錆性等の本発
明の硬化皮膜に特有のすぐれた特性が発揮され
る。この反応生成物を一部加水分解した部分加水
分解物も塗膜成分として同様に有効に機能する。上記両成分の反応による塗布液の調製にあたつ
ては、副反応の防止、反応制御のし易さ、粘度低
下による取扱いの容易さ、経時変化に対する安定
性向上などの面から、原料および目的反応物の両
方を溶解することのできる有機溶媒を使用するこ
とが推奨される。アミノ基含有アルコキシシラン
と脂肪族不飽和結合含有エポキシ化合物は、反応
性が非常に高いので、たとえば、適度な加温下に
一方の反応成分を滴下するといつた方法で穏やか
に反応を進行させることができる。本発明の一つの態様によると、上記のアミノ基
含有アルコキシシランと脂肪族不飽和結合含有エ
ポキシ化合物との反応生成物と、脂肪族不飽和結
合含有アルコキシシランと珪酸エステルとの混合
物を含む塗布液を用いる。ここに、珪酸エステルは、一方のモノマー成分
として配合されるが、形成される皮膜の耐アルカ
リ性を改善する作用も有する。この態様の場合に使用する脂肪族不飽和結合含
有アルコキシシランとしては、同一分子内に前述
したような脂肪族不飽和結合と加水分解性のシラ
ン構造を有するものであれば、特に限定されるも
のではないが、容易に入手できる実用的なものと
しては、市販のシランカツプリング剤があり、ま
たこれらの部分加水分解物も使用可能である。そ
の代表例としては、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
などが挙げられる。この脂肪族不飽和結合含有アルコキシシランに
混合する珪酸エステルとしては、モノアルキルト
リアルコキシシラン、フエニルトリアルコキシシ
ラン、およびテトラアルコキシシラン、またはこ
れらエステルの部分加水分解物が挙げられる。こ
れらのいずれも使用できるが、代表例としてはテ
トラエトキシシランが挙げられる。この脂肪族不飽和結合含有アルコキシシランと
珪酸エステルとの混合物から成る塗布液は、使用
に際して、塗布を容易かつ均一にするために予め
揮発有機溶媒で希釈することが望ましいが、もち
ろん希釈用の溶媒の存在下で両者を混合すること
も可能であり、何ら問題はない。また、この両成
分のいずれか一方もしくは両方に部分加水分解物
を使用することもでき、あるいは両成分を混合後
に一部加水分解することにより共部分加水分解物
としてもよい。さらに、塗膜成分に反応性に富む
官能基が多数存在するために、高次の架橋結合が
可能であり、すぐれた硬化皮膜の性能を発揮する
ことができる。以上のようにして製造された２種類の塗膜成
分、すなわち(a)アミノ基含有アルコキシシランと
脂肪族不飽和結合含有エポキシ化合物との反応生
成物と、(b)脂肪族不飽和結合含有シランと珪酸エ
ステルとの混合物の両者を混合して使用すること
によつて、塗膜の耐アルカリ性などの性能を向上
させることができる。なお、かかる(a)と(b)の２種類の塗布液の混合物
を調製するにあたつては、上に述べたようにして
塗布液(a)と(b)とをそれぞれ別に製造した後に混合
する方法だけでなく、各種の成分添加順序を採用
できる。たとえば、脂肪族不飽和結合含有アルコ
キシシラン、珪酸エステルおよびアミノ基含有ア
ルコキシシランが存在する系に脂肪族不飽和結合
含有エポキシ化合物を滴下するか、もしくは脂肪
族不飽和結合含有アルコキシシラン、珪酸エステ
ルおよび脂肪族不飽和結合含有エポキシ化合物が
存在する系にアミノ基含有アルコキシシランを滴
下する方法も採用しうる。すなわち、この４成分
を含む混合物の場合には、アミノ基含有アルコキ
シシランと不飽和エポキシ化合物とを予め反応さ
せておく必要はなく、４成分の混合後に混合物を
反応させても構わない。いずれの方法を採用する
にしても、アミノ基含有アルコキシシランと脂肪
族不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる
条件および使用しうる溶媒の種類は、既に述べた
とおりである。本発明において使用するアルコキシシランなど
の各成分は、いずれも単独でも塗膜形成能がある
ため、それらの使用割合は広範囲に変動させるこ
とができる。以上のようにして調製された本発明で使用する
塗布液は、いずれの場合も、塗布および加熱硬化
される過程において、加水分解性のシラン部分が
空気中の水分などにより加水分解および脱水縮合
することにより、ポリシロキサンに変化して塗膜
の構成成分となるのである。ただし、この縮合反
応をより確実に生起させるためには、各加水分解
性原料、すなわち、アミノ起含有アルコキシシラ
ン、脂肪族不飽和結合含有アルコキシシラン、あ
るいは珪酸エステルの少なくとも１種を予め部分
加水分解して用いるか、あるいは各成分を混合後
に共部分加水分解した後で塗布することが好まし
い。この部分加水分解に触媒を用いることもでき
る。使用しうる触媒としては、防錆性への影響を
考慮してアルカリ性のものが好ましいが、酸性の
ものも使用できる。部分加水分解あるいは部分共
加水分解は、少量の水および好ましくは触媒を作
用させながら適度の加温下に徐々に進行させるこ
とができる。本発明で用いる塗布液には、さらに硬化促進触
媒、脂肪族不飽和結合の重合を抑制するための重
合防止剤などの添加剤を添加することもできる。
また、加工性などを改良するために、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂などの有機樹脂、防錆顔料、無機充填材、潤
滑剤などを添加することもできる。本発明は、防食被覆が施される各種の金属製品
に適用できる。たとえば、亜鉛めつき鋼板、ある
いは亜鉛−鉄、亜鉛−ニツケル、亜鉛−アルミニ
ウムなどの亜鉛合金めつき鋼板、アルミニウムめ
つき鋼板、あるいはこれらのめつきを多層にした
複合めつき鋼板、さらにはアルミニウム、ステン
レス、銅、黄銅などの金属製品に本発明の硬化皮
膜を設けることができる。金属製品への本発明による塗布液の塗布は、浸
漬、ロールコート、スプレー塗装などの慣用法に
より実施できる。塗膜の付着量は、十分な耐食性
を得るには0.1ｇ／m²以上とするのが好ましい。
塗膜は、常法により焼付けて、加熱硬化させる。
加熱温度は一般に150〜350℃、加熱時間は30秒〜
60分程度である。高度の耐食性を求める場合には、金属製品の表
面に下地としてクロメート処理を施し、その上に
上記塗布液を塗布する。クロメート処理は通常の
反応型もしくは塗布型クロメートを適用する。次に、実施例により本発明を例示する。実施例
において、部および％は、特に指定がない限り重
量部および重量％である。実施例塗布液Ａ IPA95部、水１部、MOPS−M3部、GMA10
部、およびエチルシリケートの部分加水分解物
（ES−40と略称）１部を混合し、これにAPS−
E10部を60℃で５時間かけて滴下し、同温度で３
時間熟成して、塗布液Ａを得た。塗布液Ｂ３−（ｎ−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン（AAS−Ｍと略称）７部を
IPA80部に溶解し、この溶液にGMA13部を80℃
で３時間かけて滴下して反応させ、さらに同温度
で１時間熟成して、アミノシラン化合物を得た。
これとは別に、ビニルトリメトキシシラン
（VTS−Ｍと略称）３部、ES−403部および
IPA10部を混合し、この混合物に、水１部、
0.05N HCl溶液１部およびIPA5部からなる混合
液を60℃で３時間かけて滴下し、さらに同温度で
２時間反応させて熟成を行つた。この液と、上で
得たアミノシラン含有液とを混合して、塗布液Ｂ
を得た。以上の塗布液ＡおよびＢの組成を次の第１表に
まとめて示す（カツコ内の数字は重量部）。

【表】次に、厚さ0.8mmの電気亜鉛めつき鋼板および
亜鉛−ニツケル合金電気めつき鋼板（めつき付着
量はいずれも片面20ｇ／m²）、ならびに同じ厚さ
のアルミニウム板を脱脂した後、前記塗布液を乾
燥皮膜重量が１ｇ／m²になるように浸漬塗布し、
250℃のオーブン中で10分間焼付けて、皮膜を硬
化させた。クロメート処理を施す場合には、上記塗布液を
塗布する前に、クロメート処理液（関西ペイント
製、アコメツトＣ）を、クロム付着量が約100
mg／m²になるように塗布し、150℃のオーブンで
10分間の焼付を行つて、クロメート皮膜を形成し
た。得られた各試験片を耐食性試験（塩水噴霧試
験）および耐アルカリ性試験に付して、本発明に
より形成した硬化皮膜の性能を調べた。塩水噴霧
試験は、100時間、さらに場合により400時間行つ
た。耐アルカリ性試験は、PH13のNaOH水溶液
に試験片を60℃で３分間浸漬して評価した。比較のために、同条件でクロメート皮膜のみを
形成したもの、およびエチルシリケート（ES−
40）の硬化皮膜を形成した試験片についても同様
に試験した。結果を次の第２表に示す。第２表から明らかな
ように、本発明に係る試験片は、耐食性および耐
アルカリ性のいずれもが非常に良好であつた。

【表】＊耐アルカリ性：良：皮膜損傷なし、中：皮膜一部
脱離劣：皮膜かなり脱離
（発明の効果）本発明にかかる硬化皮膜を有する金属製品は、
そのままで良好な耐食性を示すので、一般の防食
金属製品として有用である。また、この硬化皮膜
は電着塗膜その他の塗装膜との密着性がよいの
で、塗装下地、特に電着塗装の下地としても好適
である。塗装の場合には、アルカリ脱脂処理され
てから塗装されることが多いが、本発明により形
成される硬化被膜は耐アルカリ性も非常に優れて
いるので、アルカリ脱脂時に被膜が損傷しにくい
という利点もある。さらに、硬化皮膜と金属製品
との密着性が特にすぐれていて、加工を受けても
皮膜損傷が起こりにくく、十分な性能を発揮する
ほか、耐指紋性などの耐汚染性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１アミノ基含有アルコキシシランと脂肪族不飽
和結合含有エポキシ化合物を予め反応させあるい
は反応させずに、これらと脂肪族不飽和結合含有
アルコキシシランと珪酸エステルとを混合してな
る混合物を塗膜成分とし、コロイダルシリカを含
まない塗布液を金属製品表面に塗布・焼付して、
金属製品表面にポリシロキサン系硬化皮膜を形成
することを特徴とする、防食金属製品の製造方
法。２金属製品表面にクロメート皮膜を形成した後
に、特許請求の範囲第１項記載の塗布液を塗布・
焼付して金属製品表面にポリシロキサン系硬化皮
膜を形成することを特徴とする、防食金属製品の
製造方法。