JP2741599B2 - 複層被膜鋼板 - Google Patents

複層被膜鋼板

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JP2741599B2 JP63190951A JP19095188A JP2741599B2 JP 2741599 B2 JP2741599 B2 JP 2741599B2 JP 63190951 A JP63190951 A JP 63190951A JP 19095188 A JP19095188 A JP 19095188A JP 2741599 B2 JP2741599 B2 JP 2741599B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、家電、建材製品等に好適な塗料密着性及び
耐食性に優れた複層被覆鋼板に関する。
〔従来の技術〕
従来、家電製品等の外板は、冷延鋼板や亜鉛系めつき
鋼板を成形加工して組み立てた後、リン酸塩処理を施
し、最後にメラミン系、アクリル系、ポリエステル系等
の塗装を施すことにより製品化されるのが一般であつ
た。また、防錆を目的として、リン酸塩処理に代え鋼板
にクロメート処理を施すことも広く行われていた。
しかし、上記リン酸塩処理やクロメート処理だけでは
十分な耐食性と塗装密着性が確保できないことから、近
年、クロメート処理を施した上に、さらに有機樹脂皮膜
（有機複合シリケート皮膜）を施した２層構造の複層被
覆鋼板が特公昭60−33192号で提案され、リン酸塩処理
を省略した塗装下地鋼板として実用に供されている。
この複層被覆鋼板は、上層の有機樹脂皮膜が水分散性
シリカゾル、水溶性または水分散性有機樹脂及びシラン
化合物を構成成分としている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この複層被覆鋼板も耐食性を向上させるため
にはクロメート皮膜や有機樹脂皮膜を厚くする必要があ
り、この厚膜化により厳しい加工条件下での皮膜剥離、
塗装密着性劣化、溶接性の低下などの問題を生じ、高度
の塗装密着性、高耐食性及び溶接性を同時に満足させる
ことは困難である。
一方、最近家電製品では、製造工程の合理化から、鋼
板を予め塗装してからロールフオーミング等により成形
加工する、所謂内製プレコート化の動きが徐々に強まつ
ている。そして、このような内製プレコートでは、ロー
ルフオーミングに耐え得る非常に厳しい塗料密着性と、
当然ながら十分な耐食性を確保することが大きな課題と
なる。
しかし、このような内製プレコート用としては、従来
のリン酸塩処理やクロメート処理はもちろん、特公昭60
−33192号の複層被覆鋼板でも十分な塗装密着性及び耐
食性が得られず、内製プレコート用として、成形加工時
の優れた塗料密着性及び成形加工後の優れた耐食性を示
す塗装下地鋼板の開発が望まれていたものである。
本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたもの
で、優れた塗装密着性、耐食性、溶接性を有し、特に、
内製プレコート用の塗装下地鋼板として、非常に優れた
塗料密着性及び耐食性を有する複層被覆鋼板を提供しよ
うとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
このため本発明は、亜鉛または亜鉛合金めつきの表面
にクロメート皮膜を形成し、この皮膜上に特定の有機複
合皮膜を形成することにより、非常に優れた塗料密着性
及び耐食性を得ることを可能ならしめたものである。す
なわち、本発明の有機複合皮膜は、ベース樹脂を親水性
官能基が少なく、且つ湿潤環境下で良好な耐水性が得ら
れる溶剤系とし、また密着性及び耐食性の観点からエポ
キシ樹脂を使用した。また、疎水性シリカは、湿潤環境
下で皮膜中の水分の吸着を抑制し、その結果優れた耐食
性を得ることができることから、従来使用されているシ
リカゾル等の親水性シリカに代え、疎水性シリカを添加
剤として使用した。さらにベース樹脂である溶剤系エポ
キシ樹脂のTg点（ガラス転移温度）を特定の範囲とする
ことにより、非常に優れた塗料密着性と耐食性の両方を
満足させることができた。また、特に耐食性を持続、向
上させる場合、疎水性シリカと難溶性Cr化合物を併用す
ることとし、これによつて著しい腐食抑制効果が得られ
るようにした。
すなわち、本発明の第１の特徴は、亜鉛めつきまたは
亜鉛合金めつき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し、該
クロメート皮膜の上部に、ガラス転移温度が293〜342゜
Kである有機溶剤可溶性のエポキシ樹脂に、疎水性シリ
カをエポキシ樹脂：疎水性シリカの重量比で80:20〜50:
50の割合で配合した樹脂組成物皮膜を0.3〜5.0g/m2の付
着量で形成したことにある。
また、本発明の第２の特徴は、亜鉛めつきまたは亜鉛
合金めつき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し、該クロ
メート皮膜の上部に、ガラス転移温度が293〜342゜Kで
ある有機溶剤可溶性のエポキシ樹脂に、疎水性シリカと
難溶性Cr化合物とを、エポキシ樹脂：（疎水性シリカ＋
難溶性Cr化合物）の重量比で80:20〜50:50、且つ疎水性
シリカ：難溶性Cr化合物の重量比で37:3〜20:20の割合
で配合した樹脂組成物皮膜を0.3〜5.0g/m2の付着量で形
成したことにある。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板を出発
素材とし、その表面にクロメート皮膜、さらにその上部
に所定の添加剤を配合した樹脂皮膜を有する。
出発素材たる亜鉛系めつき鋼板としては、亜鉛めつき
鋼板、亜鉛−鉄合金めつき鋼板、亜鉛−ニツケル合金め
つき鋼板、亜鉛−マンガン合金めつき鋼板、亜鉛−アル
ミ合金めつき鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金めつき
鋼板、さらにはこれら任意の鋼板のめつき成分に、Ni、
Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元素を１種又は２種以上添
加したものを用いることができ、さらに上記したような
めつきのうち同種又は異種のものを２層以上施した複合
めつき鋼板であつてもよい。例えばFe含有量の異なるFe
−Zn合金めつきを２層以上施したようなめつき皮膜とす
ることができる。
これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−ニツケ
ル合金めつき鋼板、亜鉛−マンガン合金めつき鋼板が好
ましく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニツケル合
金めつき鋼板はめつき皮膜中のニツケル含有量を５〜20
wt％、亜鉛−マンガン合金めつき鋼板はマンガン含有量
を30〜85wt％の範囲とすることが好ましい。
これらの亜鉛系めつき鋼板のめつき方法は電解法、溶
融法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用す
ることもできる。
以上の素材めつき鋼板の表面にはクロム酸処理による
クロメート皮膜が形成される。
このクロメート皮膜は、クロム付着量（dry）として1
0〜200mg/m2、好ましくは30〜80mg/m2程度（以上、金属
クロム換算）とすることが適当である。クロム付着量が
200mg/m2を超えると加工性、溶接性が劣化する傾向があ
る。また、クロム付着量が10mg/m2未満では皮膜が不均
一となつて耐食性が劣化する可能性がある。またクロメ
ート皮膜には６価のCrが存在したほうが好ましい。Cr6+
は補修作用があり鋼板に傷がついた場合そこから腐食を
抑制する作用をする。
このような下地皮膜のためのクロメート処理は、反応
型、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によつても
よい。
塗布型クロメート処理液は、部分的に還元されたクロ
ム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性又水
溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数ｍμ
〜数百ｍμのシリカ（コロイダルシリカ、フユームドシ
リカ）を含有せしめたものである。この場合Cr3+/Cr6+
の割合は1/1〜1/3、pHは1.5〜4.0（より好ましくは２〜
３）が好ましい。Cr3+/Cr6+の割合は一般の有機還元剤
（例えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を使用し
て所定の割合に調節する。また塗布型クロメート処理と
しては、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法等、い
ずれの方法を使用してもよい。塗布型クロメート処理で
は、クロメート処理後水洗することなく乾燥して皮膜を
得る。このように水洗することなく乾燥するのは、通常
行なわれる水洗ではCr6+が除去されるためであり、Cr3+
/Cr6+の割合をそのまま安定して維持させ、上部に形成
されるエポキシ樹脂皮膜により腐食環境下でのCr6+の過
剰流出を抑制し、長期間に亘つて効果的に不働態化作用
を維持させ高耐食性能を得ることができる。
一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、
硫酸、リン酸フツ化物またはハロゲン酸素酸等のアニオ
ンの１種又は２種以上を含有する浴で陰極電解処理を施
し、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる。以上の２つの
処理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型ク
ロメートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価ク
ロムを多く含有しているため耐食性が優れており、その
上、後述するように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且
つ強固になるため、電解型クロメートに較べより耐食性
が良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処理の有
無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり、ま
た、皮膜付着量コントロールが容易であるという利点が
ある。耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も望ま
しい。
上記クロメート皮膜上には、基体樹脂たるエポキシ樹
脂に所定の無機化合物を配合添加した樹脂組成物皮膜が
形成される。この樹脂組成物皮膜は、クロメート皮膜の
上に樹脂組成物を塗布後、所定の乾燥・焼付処理（通常
板温60〜300℃）することにより形成される。
この樹脂組成物皮膜の基体樹脂たる有機重合体は、ガ
ラス転移温度が293〜342゜Kの範囲であることが必要で
ある。
このガラス転移温度が293゜K未満であると、架橋が十
分でないために、有機皮膜の腐食物質（H2O、カチオン
等の腐食促進成分）透過阻止能が十分でなく、このため
腐食反応を引き起し易く、耐食性が劣化する。一方、ガ
ラス転移温度が342゜Kを超えると、塗膜の内部応力が高
く、且つ柔軟性に劣るため、本発明が目標としているよ
うな極めて厳しい密着性、変形能が要求される場合には
適さない。
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン型、グリ
シジルエーテル型等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸
変性エポキシ樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アク
リル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（またはポリエス
テル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ
樹脂、フエノール変性エポキシ樹脂、アミンもしくはポ
リアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
などが用いられる。また、硬化剤も任意なものを使用す
ることができ、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート
化合物などが使用できる。
本発明は樹脂組成物皮膜中に添加剤として疎水性シリ
カを含有させ、これにより高い防食性を得るようにして
いる。
このようなシリカ配合による防食性改善のメカニズム
は必ずしも明らかではないが、腐食環境下で溶出したZn
2+とシリカとが反応し、安定な腐食生成物を生成して孔
食的腐食を阻止し、これによつて長期の防食性向上効果
が得られるものと推定される。
一般にシリカには、コロイダルシリカ、フユームドシ
リカと呼ばれる親水性シリカと疎水性シリカとがある。
これらシリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎
水性シリカが耐食性を向上させる上で有効である。例え
ば上述した特公昭60−33192号などにおいて、有機樹脂
に親水性のコロイダルシリカを添加することが示されて
いる。しかしながら親水性シリカは親水性が強いために
溶剤との相溶性が悪く、またその強い親水性のために水
の浸透を招き易く、これが耐食性が低下する原因とな
り、特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推定さ
れる。これに対し、疎水性シリカが優れた防食効果を示
すのは、樹脂との皮膜形成時の相溶性（なじみ）が良好
であり、その結果均一且つ強固な皮膜が形成されること
によるものと考えられる。
このため本発明鋼板は疎水性シリカをエポキシ樹脂に
配合し、エポキシ樹脂との相溶性を高め、高耐食性を得
るようにしたものである。
この疎水性シリカは、エポキシ樹脂：疎水性シリカの
重量比で80:20〜50:50、好ましくは70:30〜55:45の範囲
で配合される。
ここで、上記シリカの配合量がエポキシ樹脂：シリカ
＝80:20以下であると、配合による防食性向上効果が期
待できず、一方、50:50以上になると塗装密着性が低下
してしまう。また、シリカの粒径としては、1mμ〜500m
μが適当であり、特に5mμ〜100mμが好ましい。
コロイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシ
リカとして知られている親水性シリカは、その表面が水
酸基（シラノール基Si−OH）で覆われており、親水性
を示す。疎水性シリカは、このような水分散性シリカ表
面のシラノール基に一部またはほとんどをメチル基やア
ルキル基等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させた
ものである。
疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的な
ものとして、アルコール類、ケトン類、エステル類など
の有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロキサン類
などの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中に
おける反応加圧法、触媒加熱法等がある。
このような疎水性シリカとしては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イツプロピルアルコール、ｎ−プチルアルコール、
エチルセロゾルブ、エチレングリコールなどの溶剤に分
散した有機溶剤分散コロイド状シリカ（例えば触媒化成
工業社製OSCAL 1132、1232、1332、1432、1532、163
2、1722、1724等）、表面を有機溶剤または反応性シ
ラン化合物等で疎水化したシリカ、すなわち疎水性超微
粒子シリカ（例えば、日本エアロジル社製R974、R811、
R812、R805、T805、R202、RY200、RX200等）等がある。
以上のような疎水性シリカはエポキシ樹脂に安定して
分散する。
本発明はさらに、樹脂組成物皮膜中に上記疎水性シリ
カに加え、難溶性Cr化合物を含有させることができ、こ
れにより防食性をさらに向上させることができる。腐食
環境下では、皮膜中の上記難溶性Cr化合物からCr6+が微
量に溶出し、これが長期に亘つて不働態化作用を発揮
し、耐食性を向上させるものである。
難溶性Cr化合物は、基体樹脂（有機高分子樹脂）100
部に対し、１〜30重量部、好ましくは５〜20重量部の範
囲で配合される。難溶性Cr化合物の配合量が基体樹脂10
0重量部に対し１重量部未満であると、配合による防食
性向上効果が期待できず、一方30重量部を超えると難溶
性Cr化合物の吸水作用のため塗装密着性及び耐食性が低
下してしまう。
ここで、上記構成中疎水性シリカと難溶性Cr化合物を
所定の割合で複合添加した場合に防食効果が最も向上す
る。
上述したように、疎水性シリカは下地めつきからZn2+
等が溶出してきた場合、このZn2+と反応し、試料全面に
わたり安定な腐食生成物を形成させ防食効果を発揮する
と推定される。一方難溶性Cr化合物は微量にCr6+を溶出
させ、このCr6+の不働態化により防食効果を発揮し、特
にSSTなどの連続的に溶解が進行するような腐食環境で
は効果が大きい。
難溶性Cr化合物は防錆添加剤として樹脂皮膜中に含有
させられた場合、実際の腐食環境をシミユレートしたCC
TなどのようなWetとDryな条件を交互にくり返す促進腐
食試験においては、あまり防食効果が期待できない。む
しろこのような試験においては、疎水性シリカを防錆添
加剤として用いた方が効果が大きい。しかし、強い加工
を受けたり極端に強いカツトを入れて促進試験を行つた
場合などでは、シリカのみを防錆添加剤として樹脂中に
含有させただけでは傷を受けた部分の補修効果が不十分
である。
本発明者等はこのような防食メカニズムの異なるシリ
カと難溶性Cr化合物を樹脂中にある特定の割合で含有さ
せることにより、それぞれの防食効果の相乗作用ですぐ
れた耐食性を得ることを見い出した。
すなわち、各成分の最適領域は次の通りである。
基体樹脂：(疎水性シリカ＋難溶性Cr化合物)の重量比 →80:20〜50:50 好ましくは70:30〜55:45 疎水性シリカ：難溶性Cr化合物の重量比 →37:3〜20:20 疎水性シリカと難溶性Cr化合物の配合量が、エポキシ
樹脂：（疎水性シリカ＋難溶性Cr化合物）の重量比で8
0:20未満では耐食性が十分でなく、70:30以上で最も耐
食性の良好な皮膜を得るうことができる。一方、上記添
加物の配合量が50:50超でも耐食性の問題を生じ、50:50
以下で良好な耐食性を示す。したがつて基体樹脂：（疎
水性シリカ＋難溶性Cr化合物）の最適重量比は80:20〜5
0:50、好ましくは70:30〜55:45である。
樹脂中に分散させる疎水性シリカ：難溶性Cr化合物の
配合量が37:3未満であるとCr6+の補修効果が十分でない
ため耐食性が十分でないという問題がある。
一方、疎水性シリカの配合量が上記重量比で20:20未
満となると、シリカとZn2+による安定な腐食生成物の形
成が不十分となり、耐食性の面で不利となる。したがつ
て樹脂中に含有させる疎水性シリカ：難溶性Cr化合物の
最適重量比は37:3〜20:20となる。
難溶性Cr化合物としては、クロム酸バリウム（BaCr
O4）、クロム酸ストロンチウム（SrCrO4）、クロム酸鉛
（PbCrO4）、クロム酸亜鉛（ZnCrO4・4Zn（OH）２）、
クロム酸カルシウム（CaCrO4）、クロム酸亜鉛カリウム
（K2O・4ZnO・4CrO3・3H2O）の各粉末を用いることがで
き、これらの１種または２種以上を基体樹脂に分散させ
る。
これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が
劣つたり、或いは防食効果は認められるものの可溶性Cr
6+を多く含有しているため２コート塗装密着性が悪い等
の問題を有しており、本発明の目的には適さない。
ただし、強い加工を受けたり、極端に強いカツト（約
1mm幅）を入れた場合の耐食性という面から言えば、BaC
rO4、SrCrO4を用いるのが好ましい。
また、本発明により得られた表面処理鋼板が、実際に
需要家で使用される場合、塗装されることが多く、家電
メーカー等で塗装をする場合には、脱脂等の前処理が必
要に応じて施される。本発明により得られた表面処理鋼
板は、下地クロメート皮膜および樹脂皮膜中に可溶性の
Cr6+が含まれるため、塗装の前処理工程において微量な
がらCrが溶出する。このような各前処理工程が発生する
廃水を環境中に放出する場合、廃水中のCr濃度は環境基
準で押さえられており、このため家電メーカー等では廃
水処理をしている。しかし、廃水処理設備の能力の限界
があり、溶出するCr量は少ない方が好ましい。基体樹脂
に配合される難溶性Cr化合物のうち、BaCrO4は前処理工
程でのCrの溶出性のクロム化合物に較べ小さく、したが
つて、このようなCr溶出性の観点からはBaCrO4を用いる
のが好ましい。
さらに本発明は、上記した基体樹脂、疎水性シリカ及
び難溶性Cr化合物の組成物に、ジまたはトリアルコキシ
シラン化合物を添加して架橋反応を促進させることがで
きる。このような作用効果を発揮するシラン化合物とし
ては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β
−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−Ｐ（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。
シラン化合物の添加割合は、エポキシ樹脂、疎水性シ
リカ、難溶性Cr化合物の成分の固形分重量合計100重量
部に対し0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重量部とす
る。添加量が0.5重量部未満では添加による架橋効果が
明瞭でなく、一方15重量部を超えて添加しても添加量に
見合う効果は期待できない。
なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、難溶性Cr
化合物、シラン化合物の他に、公知の他の添加剤（例え
ば界面活性剤等）、防錆顔料、例えばクロム系、非クロ
ム系防錆顔料、体質顔料、着色顔料等を配合することが
できる。
上述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に
0.3〜5.0g/m2、好ましくは0.5〜3.0g/m2の付着量で形成
させる。皮膜付着量が0.3g/m2未満であると、十分な耐
食性が得られず、一方、5.0g/m2を超えると加工性が劣
化する。また、付着量が3.0g/m2を超えると加工性がや
や劣り、また溶接性（特に連続多点溶接性）が低下して
しまう。
なお、以上のような本発明鋼板は、家電製品、建材、
自動車部品等の各種用途に適用でき、また上述した内製
プレコート用以外の用途にも広く用いることができる。
〔実施例〕
実施例 1. 第１−ａ表ないし第１−ｄ表に示すような異なるめつ
き及び皮膜条件の本発明材及び比較材について、PCM用
エポキシ系プライマー塗装（厚さ４μ、関西ペイント
（株）製「KPカラー8470プライマー」210℃（板温）×5
0秒焼付）し、さらにポリエステル系上塗り塗装（厚さ1
5μ、関西ペイント（株）製「KPカラー1470ブルー」220
℃（板温）×50秒焼付）し、かかる２コート塗装後に密
着性及び耐食性評価を行つた。
各鋼板は、めつき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥
し、これに塗布型クロメート処理液をロールコーターで
塗布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して電解クロ
メート皮膜を形成し、乾燥後第２層として樹脂液をロー
ルコーターで塗布した。さらに乾燥後、加熱処理し空冷
した。上記塗布型クロメート処理、電解クロメート処理
の各条件は以下の通りである。
●塗布型クロメート処理条件 Cr3+/Cr6+＝2/3,pH2.5のクロメート処理液を常温でロ
ールコーターにて塗布後乾燥した。
●電解クロメート処理条件 CrO3:50g/、H2SO4:0.5g/、浴温50℃の浴により、
電流密度4.9A/dm2、電解時間2.0秒で陰極電解処理し、
水洗・乾燥した。
なお、第２表ないし第５表は、本実施例において用い
られた原板、基体樹脂、シリカ、クロム化合物を各々示
したものである。
また、本実施例では基体樹脂として第３表に示すａ〜
ｉを用いたが、これら樹脂は、次のような樹脂Ｉ〜VII
により構成した。
樹脂Ｉ〜Ｖの合成 下表に示す配合条件にしたがい、温度計、撹拌機、冷
却器、滴下ロートを備えた反応釜に、エピコート♯1001
またはエピコート♯1007（シエル化学（株）製）及び亜
麻仁脂肪酸を入れ、窒素気流下において、撹拌・加熱を
開始する。100℃の温度下で均一に溶解した後、安息香
酸ソーダ、ジブチル錫オキサイド及びトルオールを仕込
む。その後、約１時間かけて210℃まで昇温し、210℃で
約３時間、酸価が５以下になるまで反応を行う。その
後、冷却を開始し、150℃になつた時点でブチルセロソ
ルブを仕込んで反応を終結させる。
樹脂VI（ポリエステル系樹脂） Kpカラー♯1502クリア （関西ペイント（株）製） 樹脂VII（アクリル樹脂）の合成例 温度計、撹拌機、冷却器および滴下ロートを備えた30
0mlの四つ口フラスコにキシレン50部、酢酸ブチル17部
を入れ、フラスコ内の空気をチツ素で置換した後、内容
物を80℃以下に保ち、アゾイソブチロニトリル2.0部、
メタクリル酸メチル33部、スチレン20部、アクリル酸１
部、アクリル酸エチル34部、アクリル酸ｎ−ブチル12部
よりなる混合モノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内
容物を112℃に保ち、３時間にわたり滴下する。滴下終
了後、１時間この温度を保ち、次いでアゾイソブチルバ
レロニトリル0.5部、酢酸ブチル10部を滴下し、112℃で
約３時間反応させる。反応終了後、80℃まで冷却し、キ
シロールで固形分60％に調節し、重合率100％、GPCによ
る分子量約20000、固形分約60％における粘度Z1（ガー
ドナー粘度計/25℃）、ガラス転移温度約60℃のアクリ
ル樹脂を得た。
なお、２コート塗装後の性能評価基準は以下の通りで
ある。
ひつかき抵抗性： きざみのない10円銅貨を塗面に対して45゜に手で持ち
素地に達するほど強く塗面を引つかく。引つかく長さは
約50mmとし、引つかき傷が直角に十文字になるように行
ない、塗面の外観をチエツクする。
はぜ折加工密着性： 直径2mmの棒の回りに巾50mmの塗面を外にして約180゜
曲げ、この部分に試験片と同じ厚さの板をはさんで万力
を用いてしめつける。ついで折曲げた部分にセロハン粘
着テープを手で強く押しつけて密着させ、急速に引きは
がして、はがれの程度を観察する。折曲げ部にはさむ板
の枚数によつて下記の通り表示する。
0T:板をはさまない場合 1T:1枚はさんだ場合 2T:2枚はさんだ場合 評価点5:塗膜の全くはがれを認めないもの 評価点4:はがれの全長が３±1mmのもの 評価点3:はがれの全長が８±2mmのもの 評価点2:はがれの全長が17±3mmのもの 評価点1:はがれの全長が30±4mmのもの 衝撃密着性： デユポン式の落下衝撃試験機を使用し、直径12.7mmの
撃芯を塗板にセツトし、高さ50cmから1Kgのおもりを落
下させる。ついで衝撃の部分にセロハン粘着テープを手
で強く押しつけて密着させ急速に引きはがして、はがれ
の程度を観察する。
評価点5:全く異常がないもの 評価点4:わずかに塗膜に亀裂が生じているもの 評価点3:亀裂を生じているが剥離していないもの 評価点2:亀裂を生じ一部に剥離が生じているもの 評価点1:亀裂の部分が全部剥離しているもの 耐湿潤性： JIS−Ｚ−0228による。塗板を50℃、100％RHの湿潤試
験箱の中に2000時間置いた後とり出し、塗面の状態を観
察する。
耐食性 JIS−Ｚ−2371による塩水噴霧試験8h→乾燥60℃×2h
を１サイクルとしたサイクル試験を1500時間実施した。
腐食試験の実施前に素地に達するようにナイフでクロス
カツトを入れ、腐食試験後その部分からの片側塗膜の剥
離幅（mm）で評価する。
第１−ａ表ないし第１−ｄ表に示される実施例中、N
o.1〜No.62は添加成分がシリカ−Cr化合物系のもの、N
o.63〜No.83は添加成分がシリカ系のものである。各実
施例によりそれぞれ次のような影響を調べた。
・No.1〜No.9 基体樹脂の種類の影響について調べた。
・No.10〜No.14 原板及びクロメートの種類の影響について調べた。
・No.15〜No.25 シリカ及びクロム化合物の種類の影響について調べ
た。
・No.26〜No.32 クロメート皮膜の付着量の影響について調べた。
・No.33〜No.41 樹脂皮膜の付着量の影響について調べた。
・No.42〜No.50 基体樹脂／〔シリカ＋Cr化合物〕＝60/40のときのシ
リカ/Cr化合物の影響を調べた。
・No.51〜No.62 シリカ/Cr化合物＝30/10のときの基体樹脂／〔シリカ
＋Cr化合物〕の影響を調べた。
・No.63〜No.67 基体樹脂／シリカの影響を調べた。
・No.68〜No.75 基体樹脂の種類の影響について調べた。
・No.76〜No.79 シリカの種類の影響を調べた。
・No.80〜No.83 有機複合シリケート（特公昭60−33192号）を使用し
た比較例 このような実施例から、次に示すような範囲において
優れた特性が得られた。
基体樹脂であるエポキシ樹脂のガラス転移温度:293〜
342゜K、好ましくは303〜332゜K 基体樹脂／シリカ＝80/20〜50/50、好ましくは70/30
〜55/45 基体樹脂／〔シリカ＋Cr化合物〕＝80/20〜50/50で且
つ、シリカ/Cr化合物＝37/3〜20/20 クロメート皮膜付着量＝10〜200g/m2、好ましくは30
〜80mg/m2 樹脂皮膜付着量:0.3〜5.0g/m2 なお、同様な塗装後性能試験を１コートアミノアルキ
ド塗装20μ（関西ペイント（株）製「アミラツク」120
℃×20分焼付）で評価したが、同様の特性を示した。
実施例 2. 基体有機樹脂皮膜のガラス転移温度の有効性を確認す
るため、実施例１におけるａ〜ｇの樹脂を用い、皮膜物
性（水透過性、ツーコン硬度）を調べた。
なお、各物性測定試験は、以下のようにして行つた。
ツーコン硬度測定試験 以下の手順で試料作成及び試験を行つた。
（１）ブリキ板上に、所定の樹脂（ａ〜ｇ）溶液をバー
コーター塗装する。なお、この膜厚は約20μ（ドライ）
とした（本来は、本発明範囲である0.3〜5g/m2で実施す
べきであるが、この程度の膜厚では測定が困難であるた
め、20μという厚膜で樹脂特性の評価を行つた）。
（２）所定の焼付条件で焼付硬化膜を形成した。
（３）塗装ブリキ板試料を20℃恒温室で、ツーコン硬度
測定（Wilson Instrument社製Tukon Micro Hardness T
ester MOによる）に供した。
H2O透過性測定試験 （１）ブリキ板上に所定の樹脂（ａ〜ｇ）溶液をバーコ
ーター塗装した。なお、この膜厚は約20μ（ドライ）に
した（この厚膜の理由はツーコン硬度測定の場合と同
様）。
（２）所定の焼付条件で焼付硬膜を形成した。
（３）水銀アマルガム法で、ブリキ板から剥離させ、単
離膜を作成した。
（４）通常のペインカツプ法でH2O透過性を測定した。
第１図は、その試験結果を示したもので、ガラス転移
温度が293゜Kを下回ると水透過性が著しく高くなり、こ
の結果、湿潤環境下での耐食性が劣化する。一方、同温
度が342゜Kを超えると皮膜硬度が増し、この結果素地と
の界面付着力、すなわち有機皮膜との密着力が低下す
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例２において、基体有機樹脂皮膜のガラス
転移温度がツーコン硬度及びH2O透過性に及ぼす影響を
調べたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 三代沢 良明 兵庫県尼崎市神崎町33番１号 関西ペイ ント株式会社内 (72)発明者 西本 忠史 兵庫県尼崎市神崎町33番１号 関西ペイ ント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−22637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−50180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99938（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表
    面にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部
    に、ガラス転移温度が293〜342゜Kである有機溶剤可溶
    性のエポキシ樹脂に、疎水性シリカをエポキシ樹脂：疎
    水性シリカの重量比で80:20〜50:50の割合で配合した樹
    脂組成物皮膜を0.3〜5.0g/m2の付着量で形成してなる複
    層被覆鋼板。
  2. 【請求項２】亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表
    面にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部
    に、ガラス転移温度が293〜342゜Kである有機溶剤可溶
    性のエポキシ樹脂に、疎水性シリカと難溶性Cr化合物と
    を、エポキシ樹脂：（疎水性シリカ＋難溶性Cr化合物）
    の重量比で80:20〜50:50、且つ疎水性シリカ：難溶性Cr
    化合物の重量比で37:3〜20:20の割合で配合した樹脂組
    成物皮膜を0.3〜5.0g/m2の付着量で形成してなる複層被
    覆鋼板。
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