JP6818683B2

JP6818683B2 - 表面疎水性無機粒子を含む水性耐食性コーティング

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Publication number: JP6818683B2
Application number: JP2017538438A
Authority: JP
Inventors: グオビンシャン; パトリックディーボルドマイケル
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: US20200157358A1; CA2974351A1; JP2018506622A; EP3247750B1; ES2961351T3; US20180002532A1; WO2016118412A1; EP3247750A1; US20220127472A1; AU2016209538A1; EP4234646A3; CN107810241A; EP4234646A2; AU2016209538B2; CN116004069A

Description

本発明は、強化された防食特性を有するポリマーコーティングの分野に関する。

金属、木材、及びセメントなどの基材は、水、塩、酸素、及び／又は工業用化学薬品を含む多くの腐食性物質と接触する。例えば、金属を湿潤環境で保存したとき、急速に錆が発生して、金属装置の故障、船舶の発錆、並びに建造物及び橋の破損が生じる。腐食を阻害するために、防食性コーティングが金属上に配置される。第１の種類の防食性コーティングは、金属表面を不動態化し、腐食を阻害するために、特殊な合金又は強力な酸化剤（例えば、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、及び正リン酸塩）を使用する。第２の種類の防食性コーティングは、犠牲保護を可能にするために、金属表面に塗布される電気化学的反応性物質を含む。第３の種類の防食性コーティングは、金属表面に塗布されたときに水及び酸素が金属基材の表面に達するのを防ぐバリアを形成するポリマー及び添加剤を使用する。時に、金属物体は、単に、損傷を受けにくい平滑な表面を有することによって腐食を阻害するように設計される。

好ましい防食性コーティングは、１）コーティングが基材と接触し続けるように強い湿潤／乾燥接着性を有する；２）コーティングにおけるイオン及び電子の運動を防ぐ低い伝導性を有する；３）コーティングを通じたイオン、水、及び酸素の移動を低減する強いバリア効果を有する；４）紫外線、熱放射、及び水などの環境ストレスの結果として崩壊しない高度に安定なポリマーを有する；かつ５）適合性であり、混合が容易であり、コーティングの製造プロセスを単純化する成分を有する。無機粒子は、不透明性、顔料、色、増量剤、機械的強度、スクラブ耐性などの複数の機能を提供するために、このようなポリマーコーティングにおいて広く用いられている。全てではないが、ほとんどの水性コーティングは、水性コーティング中の無機顔料の分散性を強化するために水と相溶性である親水性表面を有する無機顔料を配合するが、コーティングの耐食性及び耐水性は低下する。

更に、多くの耐食性コーティングは、アミン、ヒドラジン、リン酸亜鉛、六価クロム、及び鉛丹を含む防食性添加剤を含む。しかし、これら阻害剤は、高価でありかつ環境を汚染する。これら添加剤の用途は、厳しい環境規制によって高度に規制されている。その結果、多くの表面を保護することができる、より優れた、環境に優しい耐食性コーティングが商業的に必要とされている。

本発明の態様は、基材（例えば、金属又は木材）に塗布されたときに基材の腐食を防ぐ疎水性表面を有する粒子、好ましくは無機顔料、及び／又は増量剤を含有する水性組成物を提供する。具体的には、本発明の一実施形態は、水性樹脂と、水と、無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含む１つ以上の粒子とを含む耐食性コーティングである。粒子は、好ましくは、以下の式を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物：
Ｒ’_xＳｉ（Ｒ）_4-x
（式中、
Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり；Ｒは、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、若しくはヒドロキシ、又はこれらの混合物から選択される加水分解性基であり；ｘ＝１〜３である）；
及び／若しくは以下の式を有する少なくとも１つのポリシロキサン：

（式中、Ｒは、有機又は無機基であり；ｎ＝０〜３であり；ｍ≧２である）；又はこれらの組合せ；及び／又は少なくとも１つの有機化合物（例えば、ポリオール、フルオロポリマー、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、及びこれらの混合物）からなる群から選択される疎水性コーティングを含む。

本発明の別の態様は、基材の腐食を阻害する方法であって、水性樹脂、水、無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含む１つ以上の粒子を含む耐食性コーティングを提供する工程と、耐食性コーティングを基材の表面に塗布する工程と、耐食性コーティングを乾燥させる工程とを含む方法を含む。

２４０時間シングルトン塩噴霧チャンバ内でインキュベートした後、鋼パネル上で乾燥させた水性比較例Ａスラリー（図１Ａ）及び水性実施例Ｂスラリー（図１Ｂ）の写真を示す。鋼パネル上における組成物、水性比較例Ａスラリー及び水性実施例Ｂスラリーの電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）曲線を示す。６７２時間シングルトン塩噴霧チャンバ内でインキュベートした後、鋼パネル上で乾燥させた水性比較例Ｃスラリー（図３Ａ）及び水性実施例Ｄスラリー（図３Ｂ）の写真を示す。３７１時間シングルトン塩噴霧チャンバ内でインキュベートした後、鋼パネル上で乾燥させた水性比較例Ｅスラリー（図４Ａ）及び水性実施例Ｆスラリー（図４Ｂ）の写真を示す。実施例Ｇ、Ｈ、及びＩにおいて測定した湿潤角θの概略図である。

本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、無論、変化し得ることが理解される。また、本明細書で用いる用語は、特定の実施形態のみを説明する目的のためのものであり、限定を意図するものではないことも理解すべきである。更に、本明細書において参照する全ての刊行物は、それぞれが参照することによって本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同じ程度に引用する目的のために、参照することによって本明細書に組み込まれる。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いるとき、単数形の用語及び単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、例えば、明らかに他の指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「顔料（pigment）」、「上記の顔料（the pigment）」、又は「ある顔料（a pigment）」に対する言及は、複数の顔料も含む。また、用語「顔料」の使用は、実際問題として、多くの種類の顔料も含む。

更に、本明細書で使用するとき、「含む（comprising）」とは、言及されるとき、指定の特徴、整数、工程、又は成分の存在を指定すると解釈すべきであるが、１つ以上の特徴、整数、工程、若しくは成分、又はこれらの群の存在又は追加を除外するものではない。したがって、例えば、分散剤を含むサンプルは、追加の分散剤又は他の成分（例えば、他の非分散剤添加剤）を含有していてもよい。更に、用語「含む（comprising）」は、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting oｆ）」に包含される例を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、用語「からなる（consisting of）」に包含される例を含むことを意図する。

耐食性組成物
本発明の水性耐食性組成物は、疎水性表面を有する無機粒子を含み、これは、ほとんどの従来の水性組成物とは大きく異なる。無機粒子を含有する典型的な水性コーティングは、水などの親水性表面を有する無機粒子を含み、水性樹脂の混合物に容易に分散可能である。無機粒子の表面を、シリカ、ジルコニア、アルミナ、又はこれらの混合物でコーティングして、親水性表面を有する粒子を作製し得る。本発明の無機粒子を、好ましくは、ポリオール、フルオロポリマー、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、及びこれらの混合物などの有機処理でコーティングすると、その結果、これら粒子は疎水性表面を有するようになる。好ましい疎水性コーティングは、以下の式を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物：
Ｒ’_xＳｉ（Ｒ）_4-x
（式中、
Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり；Ｒは、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、若しくはヒドロキシ、又はこれらの混合物から選択される加水分解性基であり；ｘ＝１〜３である）；
及び／若しくは以下の式を有する少なくとも１つのポリシロキサン：

（式中、Ｒは、有機又は無機基であり；ｎ＝０〜３であり；ｍ≧２である）；又はこれらの組合せからなる群から選択される。

本発明の防食性コーティングは、金属（例えば、鋼）、木材、セメント、コンクリート、複合材、又はこれらの組合せなどの腐食し得る任意の基材に塗布することができる。本発明で用いられる無機粒子は、無機粒子及び／又は増量剤、好ましくはＴｉＯ₂顔料を含む。防食性コーティングを形成するために、これら無機粒子を水及び１つ以上の水性樹脂と混合する。これら組成物中の水の量は、組成物の１０〜７０重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の２０〜５０重量パーセントの範囲、最も好ましくは組成物の２０〜４０重量パーセントの範囲である。任意の水性樹脂を本発明の組成物中で用いてよいが、好ましい樹脂はアクリルであると考えられる。

本発明の組成物の防食特性は、鋼パネルを組成物でコーティングし、それを塩水環境、具体的には、シングルトン塩噴霧チャンバ内に数百時間置くことによって証明された。次いで、鋼パネルを塩水環境から取り出し、次いで、各パネル上の錆の量を調べた。例えば、ＴｉＯ₂粒子上に疎水性表面を形成するためにオクチルトリエトキシシランでコーティングした１６重量％ＴｉＯ₂を含む本発明に係る水性実施例Ｂスラリーで、ある金属パネルをコーティングした。ＴｉＯ₂粒子上に親水性表面を形成するために水性アルミナでコーティングした１６重量％ＴｉＯ₂を含む水性比較例Ａスラリーで別のプレートをコーティングした。両プレートを、ＡＳＴＭＢ１１７標準試験法下でシングルトン塩噴霧チャンバ内に２４０時間置いた。図１に示すとおり、水性実施例Ｂスラリーでコーティングされたプレートは、水性比較例Ａスラリーで覆われたプレートよりも発錆が少なかった。

鋼パネルを組成物でコーティングし、それを塩水環境に置くことによって、水性比較例Ｄスラリー及び水性実施例Ｃスラリーに対して別の試験を実施した。疎水性表面を形成するためにオクチルトリエトキシシランでコーティングした２７重量％ＴｉＯ₂を含む本発明の水性実施例Ｄスラリーで，ある金属パネルをコーティングした。親水性表面を形成するために水性アルミナでコーティングした２７重量％ＴｉＯ₂を含む水性スラリー組成物である水性比較例Ｃスラリーで、別のプレートをコーティングした。両プレートを、ＡＳＴＭＢ１１７標準試験法下でシングルトン塩噴霧チャンバ内に６７２時間置いた。図３に示すとおり、水性実施例Ｄスラリーでコーティングされた鋼パネルは、水性比較例Ｃスラリーで覆われた鋼パネルよりも発錆が少なかった。

無機粒子
本発明の耐食性コーティングにおいて用いられる無機粒子としては、本質的に疎水性の表面、又は疎水性表面を作製するために有機層でコーティングされた表面を有する、無機顔料、増量剤、又はこれらの組合せが挙げられる。無機顔料のいくつかの例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、アルミナ、シリカ、ＣａＣＯ₃、及びＭｏＳ₂が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の耐食性コーティングは、典型的には、５〜５０重量パーセントの範囲の無機粒子、より好ましくは１０〜４０重量パーセントの範囲の無機粒子、最も好ましくは１０〜３０重量パーセントの範囲の無機粒子を含む。

疎水性は、本明細書では撥水性と定義される。疎水性という用語は、本発明の耐食性コーティングについて説明するとき、コーティング中の無機粒子又は無機粒子の一部が疎水性である、すなわち、粒子の表面が疎水性成分を含有することを意味する。本発明の耐食性コーティングの疎水性は、８〜２０個の原子を有する少なくとも１つ以上の非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を有する有機化合物の１層以上の層で処理された無機粒子によって作製されると考えられる。本発明で用いられる無機粒子は、有機化合物、例えば、ポリオール、フルオロポリマー、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、及びこれらの混合物などで処理してよい。有機化合物は、全粒子に基づいて０．１重量％〜５．０重量％の負荷で存在する。最も好ましい有機表面処理又はコーティングは、（ａ）若しくは（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）との混合物を含み、
（ａ）は、以下の式を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物：
Ｒ’_xＳｉ（Ｒ）_4-x
（式中、
Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり；
Ｒは、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、若しくはヒドロキシ、又はこれらの混合物から選択される加水分解性基であり；ｘ＝１〜３である）であり；
（ｂ）は、以下の式を有する少なくとも１つのポリシロキサン：

（式中、
Ｒは、有機又は無機基であり；ｎ＝０〜３であり；ｍ≧２である）である。

具体的には、二酸化チタンは、本発明の方法及び生成物において特に有用な無機顔料である。本発明において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料は、ルチル又はアナターゼ結晶形態であってよい。それは、一般的に、塩化物法又は硫酸塩法によって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ₄をＴｉＯ₂顔料に酸化させる。硫酸塩法では、硫酸及びチタン含有鉱石を溶解させ、得られる溶液を一連の工程に供してＴｉＯ₂を得る。硫酸塩法及び塩化物法はいずれも、「ＴｈｅＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄＥｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、その教示は、参照することによって本明細書に組み込まれる。顔料は、顔料又はナノ粒子であってよい。

二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであってもよく、又は他の成分、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、及びジルコニア等を含有していてもよい。これら成分は、顔料に配合してもよく、並びに／又は例えば、酸化的プロセス及び／若しくは沈殿プロセスによって、顔料の表面上にコーティングしてもよい。これら成分は、総顔料重量に基づいて、典型的には約０．１〜約２０重量％、より典型的には約０．１〜約１２重量％、最も典型的には約０．５〜約１０重量％であってよい。

顔料を洗浄し、濾過して、塩を除去する。このプロセスは、ロータリフィルタ又はフィルタプレスにおいて行われる。次いで、濾過ケーキを噴霧又は気流乾燥機において乾燥させ、乾燥機の排出物を、例えば、ハンマーミルで解凝集する。顔料を空気圧で流体エネルギーミル、例えば、マイクロナイザに搬送し、そこで、最終解凝集工程を行う。有機処理は、マイクロナイザ（主入口、ジェットノズル、及び／又は主出口）において、ハンマーミルの前に濾過ケーキ上でいくつかの箇所にオクチルトリエトキシシラン（未希釈又は水溶液として）を噴霧することによって行うことができる。添加は、１箇所のみで又は１箇所超で同時に行ってよい。

「顔料」とは、１マイクロメートル未満の平均サイズを有する二酸化チタン顔料を意味する。典型的には、顔料は、ＨｏｒｉｂａＬＡ３００ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒによって測定したとき、約０．０２０〜約０．９５マイクロメートル、より典型的には、約０．０５０〜約０．７５マイクロメートル、最も典型的には、約０．０７５〜約０．６０マイクロメートルの平均サイズを有する。

無機顔料は、約６〜約１５０ｍ²／ｇ、より典型的には約６〜約３０ｍ²／ｇ、更により典型的には約８〜約１５ｍ²／ｇの表面積を有し得る。

「増量剤顔料」とも呼ばれる増量剤は、典型的には、約０．５０〜約２０マイクロメートルの平均サイズを有する無機粒子である。ＴｉＯ₂などの無機顔料とは異なり、増量剤顔料自体はほとんど不透明度を付与しない。増量剤顔料は、コストを下げたり、他の特性を強化するために塗料に添加される。増量剤顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミノケイ酸塩、タルク及び粘土が挙げられるが、これらに限定されない。

疎水性表面を有する粒子の特性
疎水性表面を有する粒子を高濃度で含む、１０％〜５０％の水を含む水性組成物を調製し、次いで、表面上で乾燥させて、図１〜４に示すとおり、これら表面を腐食から保護する。

コーティング組成物
本発明の組成物は、水性樹脂と、無機粒子と、当業者に公知の他の添加剤との混合物を含んでいてよい。

樹脂
樹脂は、水分散性（又は水性）樹脂、例えば、ラテックス（アクリル）、ビニルアクリル、エポキシ、アルキド、ウレタン、及び不飽和ポリエステル、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。「防食性組成物」又は「耐食性」とは、本明細書で使用するとき、エマルション、ラテックス、又は水相に分散しているフィルム形成材料の懸濁液を必須で含み、典型的には、界面活性剤、保護コロイド及び増粘剤、顔料及び増量剤顔料、保存剤、殺真菌剤、凍結融解安定剤、消泡剤、ｐＨ制御剤、合体助剤、並びに他の成分を含む、腐食に対する保護及び／又は基材の装飾を意図する表面コーティングを意味する。水に分散しているコーティングは、ラテックス塗料などの有色コーティングによって例示することができるが、これに限定されない。ラテックス塗料について、フィルム形成材料は、アクリル、スチレン−アクリル、ビニル−アクリル、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル、アルキド、塩化ビニル、スチレン−ブタジエン、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル−マレイン酸、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水に分散しているコーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ、「ＥｍｕｌｓｉｏｎａｎｄＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＰａｉｎｔｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ」（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）によって記載されている。Ｔｅｘ−Ｃｏｔｅ（登録商標）及びＳｕｐｅｒ−Ｃｏｔｅ（登録商標）、Ｒｈｏｐｅｌｘ（登録商標）、Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＥＦ５００は、１００％アクリル樹脂を含む水系コーティング組成物の更なる例である。

アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を有する複雑な分岐及び架橋したポリエステルであり得る。ウレタン樹脂は、典型的には、ポリイソシアネート、通常、トルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含む。

樹脂は、コーティング組成物の総重量に基づいて約５０〜約９５重量％の量で存在し得る。樹脂の量は、所望の光沢仕上げの量に依存して変化する。

着色料
無機顔料を含む処理粒子、特に、既に記載されている処理された二酸化チタン顔料は、単独で用いてもよく、従来の着色剤と併用してもよい。顔料、染料、又は分散染料などの任意の従来の着色剤を、コーティング組成物に色を付与するために本開示において使用してよい。一実施形態では、一般的に、固体成分の総重量に基づいて約０．１重量％〜約４０重量％の従来の顔料を添加してよい。より典型的には、固体成分の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約２５重量％の従来の顔料を添加してよい。

本発明の顔料成分は、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ編，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７３に報告されているとおり、コーティング製剤において用いられる一般的に周知の顔料のいずれか又はその組合せであってよい。コーティング組成物で用いられる従来の顔料のいずれか、例えば、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄）、金属水酸化物、金属フレーク（例えば、アルミニウムフレーク）、クロム酸塩（例えば、クロム酸鉛）、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、シリカ、タルク、チャイナクレー、フタロシアニンブルー及びグリーン、オルガノレッド、オルガノマルーン、真珠光沢顔料、並びに他の有機顔料及び染料などをこれら組成物において利用してよい。必要に応じて、クロム酸塩を含まない顔料、例えば、メタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛、三リン酸アルミニウム、及びこれらの混合物を用いてもよい。

他の添加剤
必要であるとき、望ましいとき、又は従来どおり、本発明のコーティング組成物中に広範な添加剤が存在していてもよい。これら組成物は、様々な従来の塗料添加剤、例えば、分散助剤、沈降防止助剤、湿潤助剤、増粘剤、増量剤、可塑剤、安定剤、光安定剤、消泡剤、脱泡剤、触媒、質感改善剤、及び／又は凝集防止剤を更に含んでいてよい。従来の塗料添加剤は、周知であり、例えば、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる「Ｃ−２０９ＡｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒＰａｉｎｔｓ」（ＧｅｏｒｇｅＩｎｎｅｓ，１９９８年２月）に記載されている。このような添加剤の量は、塗料において所望の特性、例えば、厚さ、質感、取り扱い性、及び流動性を達成するために、当業者によって日常的に最適化される。

本発明のコーティング組成物は、様々なレオロジー調整剤又はレオロジー添加剤（Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）など）、湿潤剤、分散剤、及び／又は補助分散剤、並びに殺微生物剤及び／又は殺真菌剤を含んでいてよい。耐候性を強化するために、本コーティング組成物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）などのＵＶ（紫外線）吸収剤を更に含んでいてよい。

本発明のコーティング組成物は、少なくとも１つの溶媒を更に含んでよい。好適な溶媒は、１〜５のオクタノール−水分配係数を有する溶媒であってよい。オクタノール／水分配係数は、平衡状態の二相オクタノール／水系の、オクタノール相における化学物質の濃度の、水相における該化学物質の濃度に対する比として定義される。このような溶媒としては、例えば、ケトン、アルコール、アルコールのエステル及びエーテル、芳香族、グリコールエーテル及びエステルを挙げることができる。本発明の態様では、このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、イソブチルイソブチレート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジオクチルフタレートを挙げることができる。

本発明のコーティング組成物は、更なる熱反射効果を提供するために、熱及び／又は赤外線反射性であるセラミック又はエラストマー物質を更に含んでいてよい。

コーティング組成物の調製
本発明は、顔料含有成分を含む無機粒子を樹脂と混合してコーティング基剤を形成することを含む、塗料製剤などのコーティング組成物を調製する方法を提供する。水などのビヒクルは、典型的には、組成物の１０〜７０重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の１０〜５０重量パーセントの範囲、より好ましくは本発明の耐食性コーティングの２０〜４０重量パーセントの範囲で存在する。典型的には、これらコーティング組成物は、約３０〜約５５固形分重量％、典型的には、約２５〜約４５固形分体積％を含んでいてよい。典型的には、本発明のコーティング組成物は、約１．１〜約１．４３キログラム／リットル（約９．１〜約１１．９ポンド／ガロン）、より典型的には、約１．１〜約１２．９キログラム／リットル（約９．５〜約１０．８ポンド／ガロン）の密度を有する。当業者に公知の任意の混合手段を用いてこの混合を達成してよい。混合装置の例としては、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）によって供給されている高速Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）が挙げられる。

本発明の耐食性コーティングは、当業者に公知の任意の手段、例えば、ブラシ、ローラ、商業用等級のエアレススプレー、又は粒子コーティングにおいて静電的に塗布してよい。本明細書に提示するコーティング組成物は、表面、例えば、外壁、金属基材、木材、紙基材、及び／又はプラスチック基材上で十分なコーティングを達成するために必要な回数塗布してよい。典型的には、これらコーティング組成物は、約２ｍｉｌ〜約１０ｍｉｌの湿潤フィルム厚さで塗布してよく、これは、約１〜約５乾燥ｍｉｌフィルム厚さと等価である。本明細書に提示するコーティング組成物は、表面に直接塗布してもよく、又は当業者に公知のとおり、表面をまず下塗り剤でコーティングした後に塗布してもよい。本発明の組成物は、塗料であってよく、塗料は、金属、木材、橋、船舶、自動車、及び建造物を含む群から選択される表面に塗布してよい。本発明の組成物を基材の表面上で乾燥させて、防食性コーティングを形成する。アミン、ヒドラジン、リン酸亜鉛、六価クロム、及び鉛丹などの防食性添加剤を添加していない本発明の防食性コーティングは、電気化学的インピーダンス分光法によって測定したとき、１×１０⁷Ｏｈｍ超、好ましくは、１×１０⁸Ｏｈｍ超、より好ましくは、１×１０⁹Ｏｈｍ超の耐食性を有する。防食性添加剤を含む本発明の耐食性コーティングは、更に高い耐食性を有し得ると考えられる。

定義
「Ｔａｍｏｌ−１６５」：分散剤、疎水性コポリマーのアンモニウム塩、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「Ｔａｍｏｌ−６８１」：分散剤、疎水性コポリマーのアンモニウム塩、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「ＴｒｉｔｏｎＣＦ−１０」：非イオン性界面活性剤、ベンジル−ポリエチレングリコール、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「ＭａｉｎｃｏｔｅＨＧ−５４Ｄ」：水性アクリル樹脂懸濁液、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「ＭａｉｎｃｏｔｅＨＧ−３１」：水性アクリル樹脂懸濁液、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「ＴｅｇｏＦｏａｍｅｘ１４８８」：脱泡剤、ポリエーテルシロキサンコポリマーのエマルション、ヒュームドシリカを含有、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造。

「ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−６１」：フッ化化合物のアンモニア塩、ＤｕＰｏｎｔによって製造。

「ＤＰＭ」：ジプロピレングリコールメチルエーテル、合体剤、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌｓによって製造。

「腐食又は腐食性」とは、酸化及び／又は塩が関連する化学反応などの化学的プロセスを通して金属又は他の材料に対する損傷を引き起こすことを意味する。

「防食性」又は「耐食性」とは、酸化及び／又は塩が関連する化学反応などの化学的プロセスを通して金属又は他の材料に対する損傷を防ぐことを意味する。

「耐水性」とは、水によって比較的影響を受けないか又は水の浸入に耐性である物体を意味する。

比較例Ａ
従来の方法によって表１の成分を混合することによって、水性比較例Ａスラリーを調製した。

実施例Ｂ
従来の方法によって表２の成分を混合することによって、水性実施例Ｂスラリーを調製した。

実施例Ａ及びＢの組成物の防食特性の決定
水性比較例Ａスラリー及び水性実施例Ｂスラリーの防食特性を、シングルトン塩噴霧チャンバを用いて決定した。シングルトン塩噴霧は、以下の条件下で用いた：凝縮速度：２ｍＬ／時；加湿器温度：４７．８℃（１１８°Ｆ）；タンク温度：３５℃（９５°Ｆ）；溶液：５％塩化ナトリウム；試験期間：２４０時間；そして、サンプル縁部をろうそくのろうでコーティングして、該縁部上の任意のコーティングされていない金属を覆った。図１は、疎水性表面を有する無機粒子を含む水性実施例Ｂスラリー（図１Ｂ）が、親水性表面を有する無機粒子を含む水性比較例Ａスラリー（図１Ａ）よりもはるかに優れた防食保護を提供したことを示す。

実施例Ａ及びＢの防食特性の決定
また、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて、水性比較例Ａスラリー及び水性実施例Ｂスラリーの防食特性を評価した。ＥＩＳは、室温で３％ＮａＣｌと共に用い、表３に示すとおりデータを収集した。疎水性表面を有する無機顔料を含む組成物である水性実施例Ｂスラリーは、親水性表面を有する無機顔料を含む水性比較例Ａスラリーよりも優れた防食保護を提供した。図２は、疎水性表面を有する無機顔料を含む組成物である水性実施例Ｂスラリーが、親水性表面を有する有機顔料を含む組成物である水性比較例Ａスラリーよりも優れた防食保護を与えることを示す。

比較例Ｃ
従来の方法によって表４の成分を混合することによって、水性比較例Ｃスラリーを調製した。

実施例Ｄ
従来の方法によって表５の成分を混合することによって、水性実施例Ｄスラリーを調製した。

水性比較例Ｃスラリー及び水性実施例Ｄスラリーの防食性の決定
コーティングの防食特性を、以下の条件下でシングルトン塩噴霧チャンバを用いて決定した：凝縮速度：２ｍＬ／時；加湿器温度：４７．８℃（１１８°Ｆ）；タンク温度：（３５℃）９５°Ｆ；溶液：５％塩化ナトリウム；試験期間：２４０時間；そして、サンプル縁部をろうそくのろうでコーティングして、該縁部上の任意のコーティングされていない金属を覆った。図３は、６７２時間シングルトン塩噴霧チャンバ内でインキュベートしたとき、疎水性表面を有する無機顔料を含む水性実施例Ｄスラリー（図３Ｂ）が、親水性表面を有する有機顔料を含む水性比較例Ｃ（図３Ａ）よりも優れた防食性能を呈することを示す。

比較例Ｅ
従来の方法によって表６の成分を混合することによって、水性比較例Ｅスラリーを調製した。

実施例Ｆ
従来の方法によって表７の成分を混合することによって、水性実施例Ｆスラリーを調製した。

水性比較例Ｅスラリー及び水性実施例Ｆスラリーの防食性の決定
コーティングの防食特性を、以下の条件下でシングルトン塩噴霧チャンバを用いて決定した：凝縮速度：２ｍＬ／時；加湿器温度：４７．８℃（１１８°Ｆ）；タンク温度：３５℃（９５°Ｆ）；溶液：５％塩化ナトリウム；試験期間：３７１時間；そして、サンプル縁部をろうそくのろうでコーティングして、該縁部上の任意のコーティングされていない金属を覆った。図４は、６７２時間シングルトン塩噴霧チャンバ内でインキュベートしたとき、疎水性表面を有する無機顔料を含む水性実施例Ｆスラリー（図４Ｂ）が、親水性表面を有する有機顔料を含む水性比較例Ｅ（図４Ａ）よりも優れた防食性能を呈することを示す。

比較例Ｇ
四塩化チタンの気相酸化プロセスによって二酸化チタン粒子を作製し、二酸化チタン粒子の表面をシリカ及びアルミナで処理した。シリカ／アルミナ処理されたＴｉＯ２粉末２００グラムを、エタノール１５０ｇ中５．５ｍｍｏｌのトリエトキシ（エチル）シランと１０分間混合した。エタノールを除去し、１１０℃のオーブン内で４時間粉末を乾燥させて、比較例Ｇを得た。

実施例Ｈ
四塩化チタンの気相酸化プロセスによって二酸化チタン粒子を作製し、二酸化チタン粒子の表面をシリカ及びアルミナで処理した。シリカ／アルミナ処理されたＴｉＯ２粉末２００グラムを、エタノール１５０ｇ中５．５ｍｍｏｌのトリエトキシ（オクチル）シランと１０分間混合した。エタノールを除去し、１１０℃のオーブン内で４時間粉末を乾燥させて、実施例Ｈを得た。

実施例Ｉ
四塩化チタンの気相酸化プロセスによって二酸化チタン粒子を作製し、二酸化チタン粒子の表面をシリカ及びアルミナで処理した。シリカ／アルミナ処理されたＴｉＯ２粉末２００グラムを、エタノール４００ｇ中５．５ｍｍｏｌのトリエトキシ（ドデシル）シランと１０分間混合した。エタノールを除去し、１１０℃のオーブン内で４時間粉末を乾燥させて、実施例Ｉを得た。

水接触角（ＷＣＡ）を測定することによって、各サンプルの相対疎水性を決定した。ＷＣＡは、液体／気体界面が固体表面と交わる角度である。この場合、液体は水であり、気体は空気である。

実施例Ｇ、Ｈ、及びＩの処理されたＴｉＯ２のサンプルをサンプルホルダで圧縮して平坦な表面を作製した。次いで、水滴をサンプル表面上に置き、その表面上でＷＣＡを測定した。各実施例につき２つの測定値を得た。ＷＣＡ測定を示す概略図を図５に示す。一般的に、ＷＣＡが９０°未満である場合、表面は親水性であるとみなされ、水接触角が９０°よりも大きい場合、表面は疎水性であるとみなされる。

以下のデータから、本発明の好ましい態様に従って調製したサンプルは、比較サンプルよりも疎水性であることが分かる。

Claims

耐食性コーティングであって、
ａ．水性樹脂と、
ｂ．水と、
ｃ．無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する１つ以上の粒子と、からなる耐食性コーティング。
耐食性コーティングであって、
ａ．水性樹脂と、
ｂ．水と、
ｃ．無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する、１つ以上の粒子と、
ｄ．少なくとも１つの溶媒と、からなる耐食性コーティング。
前記疎水性コーティングが、腐食及び透水能を低減する、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記疎水性コーティングが、腐食及び透水能を低減する、請求項２に記載の耐食性コーティング。
前記少なくとも１つの溶媒が、１〜５のオクタノール−水分配係数を有する溶媒を含む、請求項２に記載の耐食性コーティング。
前記少なくとも１つの溶媒が、ケトン、アルコール、アルコールのエステル及びエーテル、芳香族、グリコールエーテル及びエステルからなる群から選択される、請求項２に記載の耐食性コーティング。
前記少なくとも１つの溶媒が、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、イソブチルイソブチレート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される、請求項２に記載の耐食性コーティング。
前記疎水性コーティングが、前記１つ以上の粒子の０．１〜５重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、前記コーティングの５〜５０体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記疎水性コーティングが、オルガノシランである、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記疎水性コーティングが、以下の式を有する少なくとも１つのオルガノシラン：
Ｒ’_xＳｉ（Ｒ）_4-x
（式中、Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり；Ｒは、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、若しくはヒドロキシ、又はこれらの混合物から選択される加水分解性基であり；ｘ＝１〜３である）；及び／又は以下の式を有する少なくとも１つのポリシロキサン：
（式中、Ｒは、有機又は無機基であり；ｎ＝０〜３であり；ｍ≧２である）；又はこれらの組合せである、請求項４に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、無機粒子である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、二酸化チタンである、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、二酸化ケイ素である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、酸化アルミニウムである、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、アルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記１つ以上の粒子が、増量剤である、請求項１に記載の耐食性コーティング。
耐食性コーティングであって、
ａ．水性樹脂と、
ｂ．水と、
ｃ．無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する、１つ以上の粒子と、
ｄ．分散剤と、からなる耐食性コーティング。
前記水性樹脂が、アクリル、アルキド、ウレタン、エポキシ、不飽和ポリエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記水性樹脂が、アクリルである、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記アクリルが、スチレン−アクリル、ビニル−アクリル、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル、アルキド、塩化ビニル、スチレン−ブタジエン、バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル−マレイン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の耐食性コーティング。
前記水性樹脂が、前記耐食性コーティングの５０〜９５体積パーセントの範囲で存在する、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記耐食性コーティングが、電気化学的インピーダンス分光法によって測定したとき１×１０⁷Ｏｈｍ超の耐食性を有する、請求項１に記載の耐食性コーティング。
前記耐食性コーティングが、電子インピーダンス分光法によって測定したとき１×１０⁸Ｏｈｍ超の耐食性を有する、請求項１に記載の耐食性コーティング。
基材の腐食を阻害する方法であって、
ａ．
ｉ）水性樹脂、
ｉｉ）水、
ｉｉｉ）無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する、１つ以上の粒子からなる耐食性コーティングを提供する工程と、
ｂ．前記耐食性コーティングを基材の表面に塗布する工程と、
ｃ．前記耐食性コーティングを乾燥させる工程とを含む方法。
基材の腐食を阻害する方法であって、
ａ．
ｉ）水性樹脂、
ｉｉ）水、
ｉｉｉ）無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する、１つ以上の粒子、
ｉｖ）少なくとも１つの溶媒からなる耐食性コーティングを提供する工程と、
ｃ．前記耐食性コーティングを基材の表面に塗布する工程と、
ｄ．前記耐食性コーティングを乾燥させる工程とを含む方法。
前記基材が、金属である、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記基材が、鋼である、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記基材が、コンクリートである、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記基材が、木材である、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記１つ以上の粒子が、二酸化チタンである、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記耐食性コーティングが、電気化学的インピーダンス分光法によって測定したとき１×１０⁷Ｏｈｍ超の耐食性を有する、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記１つ以上の粒子が、増量剤である、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
基材の腐食を阻害する方法であって、
ａ．
ｉ）水性樹脂、
ｉｉ）水、
ｉｉｉ）無機粒子、増量剤、及びこれらの組合せを含む群から選択される１つ以上の粒子であって、ポリオール、オルガノシロキサン、オルガノシラン、アルキルカルボン酸、スルホン酸アルキル、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、フルオロポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される疎水性コーティングを含み、前記１つ以上の粒子表面と前記疎水性コーティングとの間に位置する、金属酸化物、若しくはシリカ、若しくはリン酸塩、若しくは金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物のコーティングを有する１つ以上の粒子、および
ｉｖ）分散剤からなる耐食性コーティングを提供する工程と、
ｂ．前記耐食性コーティングを基材の表面に塗布する工程と、
ｃ．前記耐食性コーティングを乾燥させる工程とを含む方法。
前記疎水性コーティングが、オルガノシランである、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記疎水性コーティングが、以下の式を有する少なくとも１つのオルガノシラン：
Ｒ’_xＳｉ（Ｒ）_4-x
（式中、Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり；Ｒは、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、若しくはヒドロキシ、又はこれらの混合物から選択される加水分解性基であり；ｘ＝１〜３である）；及び／又は以下の式を有する少なくとも１つのポリシロキサン：
（式中、Ｒは、有機又は無機基であり；ｎ＝０〜３であり；ｍ≧２である）；又はこれらの組合せである、請求項２５に記載の腐食を阻害する方法。
前記少なくとも１つの溶媒が、ケトン、アルコール、アルコールのエステル及びエーテル、芳香族、グリコールエーテル及びエステルからなる群から選択される、請求項２６に記載の耐食性コーティング。
前記少なくとも１つの溶媒が、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、イソブチルイソブチレート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の耐食性コーティング。
前記耐食性コーティングが、電気化学的インピーダンス分光法によって測定したとき１×１０ ⁷Ｏｈｍ超の耐食性を有する、請求項２６に記載の腐食を阻害する方法。