CN116004069A - 具有表面疏水性无机颗粒的含水耐腐蚀性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含水涂料组合物，其提供增强的防腐蚀和耐水特性。防腐蚀涂料包含水性树脂、表面疏水性无机颜料、和/或表面疏水性无机增量剂。

Description

具有表面疏水性无机颗粒的含水耐腐蚀性涂料
本申请是申请号为“201680017161.9”，发明名称为“具有表面疏水性无机颗粒的含水耐腐蚀性涂料”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有增强的防腐蚀特性的聚合物涂料的领域。
背景技术
基材，例如金属、木材和水泥与包括水、盐、氧气和/或工业化学品在内的多种腐蚀性物质接触。例如，锈斑在金属储存于潮湿环境中时迅速出现，导致金属设备故障、船锈蚀、以及建筑物和桥梁失稳。将防腐涂料置于金属上来抑制腐蚀。第一类防腐涂料使用特殊的合金或强氧化剂(例如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和正磷酸盐)，以便钝化金属表面并抑制腐蚀。第二类防腐涂料包括施加至金属表面的电化学活性材料，其能够起到牺牲性防护作用。第三类防腐涂料使用聚合物和添加剂，其在施加至金属表面时形成防止水和氧气到达金属基材的表面的屏障。有时金属物体仅被设计成通过具有不太可能损坏的平滑表面而抑制腐蚀。
优选的防腐涂料将具有：1)较大的湿/干粘附力，从而使得涂料与基材接触；2)较低的导电性，防止离子和电子在涂料中运动；3)较大的屏障效应，减少离子、水和氧气通过涂料进行转移。4)高稳定性聚合物，其并不因环境胁迫诸如紫外线辐射、热辐射和水而分解；和5)组分，其是相容的、易于混合的、简化制备涂料的过程。无机颗粒广泛用于此类聚合物涂料，从而提供多种功能，例如不透明度、颜料、颜色、增量剂、机械强度、耐擦洗性。大多数(如果不是所有)水性涂料掺入具有与水相容的亲水性表面的无机颜料，以增强水性涂料中无机颜料的分散性，但却使涂料的耐腐蚀性和抗水性降低。
此外，许多耐腐蚀性涂料包括防腐蚀添加剂，包括胺、肼类、磷酸锌、六价铬和红丹。然而，这些抑制剂很昂贵并且污染环境。这些添加剂的施加通过严格的环境法规而进行高度调控。因此，存在产生能够保护多种表面的更优、环境友好的耐腐蚀性涂料的商业需要。
发明内容
本发明的方面提供包含颗粒(优选无机颜料和/或增量剂)的含水组合物，其具有在施用至基材例如金属或木材时防止基材腐蚀的疏水性表面。具体地，本发明的一个实施方案为耐腐蚀性涂料，其包含：水性树脂；水；和一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物以及它们的混合物。颗粒优选地包含选自至少一种具有下式的有机硅化合物的疏水性涂层：
R’xSi(R)4-x
其中
R’是具有8-20个碳原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团；R是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物的可水解基团；并且x＝1至3；
和/或至少一种具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0004079099260000021
其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≥2；或它们的组合；和/或至少一种有机化合物，诸如多元醇、含氟聚合物、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯以及它们的混合物。
本发明的另一方面包括抑制基材腐蚀的方法，该方法包括以下步骤：提供包含以下项的耐腐蚀性涂料：水性树脂；水；一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、以及它们的混合物；将耐腐蚀性涂料施加至基材的表面；以及对耐腐蚀性涂料进行干燥。
本发明公开了以下实施方案：
1.一种耐腐蚀性涂料，包含：
a.水性树脂；
b.水；和
c.一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物以及它们的混合物。
2.一种耐腐蚀性涂料，包含：
a.水性树脂；
b.水；
c.一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物以及它们的混合物；和
d.至少一种溶剂。
3.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层降低腐蚀和渗水能力。
4.根据实施方案2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层降低腐蚀和渗水能力。
5.根据实施方案2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂包括具有1至5的辛醇-水分配系数的溶剂。
6.根据实施方案2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自酮、醇、醇的酯和醚、芳族化合物、乙二醇醚和乙二醇酯。
7.根据实施方案2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯、丁醇、己醇、戊醇、辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-丁氧基乙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、异丁酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、以及邻苯二甲酸二辛酯。
8.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层在按所述一种或多种颗粒的重量计0.1％至5％的范围内。
9.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒在按所述涂料的体积计5％至50％的范围内。
10.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层是有机硅烷。
11.根据实施方案4所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层是至少一种具有下式的有机硅烷：
R’xSi(R)4-x
其中R’是具有8-20个碳原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团；R是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物的可水解基团；并且x＝1至3；和/或至少一种具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0004079099260000041
其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≥2；或它们的组合。
12.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是无机颗粒。
13.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是二氧化钛。
14.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是二氧化硅。
15.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是氧化铝。
16.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是铝硅酸盐。
17.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒是增量剂。
18.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其还包含分散剂。
19.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其还包含选自以下的水性树脂：丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、以及它们的混合物。
20.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述水性树脂是丙烯酸类树脂。
21.根据实施方案16所述的耐腐蚀性涂料，其中所述丙烯酸类树脂选自苯乙烯-丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、醇酸、氯乙烯、苯乙烯-丁二烯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯、以及它们的混合物。
22.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述水性树脂以在按所述耐腐蚀性涂料的体积计50％至95％的范围内存在。
23.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述耐腐蚀性涂料具有大于1×107Ω的耐腐蚀性，如由电化学阻抗谱所测量。
24.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述耐腐蚀性涂料具有大于1×108Ω的耐腐蚀性，如由电子阻抗谱所测量。
25.根据实施方案1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述一种或多种颗粒具有金属氧化物、或二氧化硅、或磷酸盐、或金属硅酸盐、或它们的混合物的涂层，其位于所述一种或多种颗粒表面和所述疏水性涂层之间。
26.一种抑制基材腐蚀的方法，包括以下步骤：
a.提供耐腐蚀性涂料，所述耐腐蚀性涂料包含：
i)水性树脂；
ii)水；
iii)一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、以及它们的混合物；
b.将所述耐腐蚀性涂料施加至基材的表面；以及
c.对所述耐腐蚀性涂料进行干燥。
27.一种抑制基材腐蚀的方法，包括以下步骤：
a.提供耐腐蚀性涂料，所述耐腐蚀性涂料包含：
i)水性树脂；
ii)水；
iii)一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、以及它们的混合物；
iv)至少一种溶剂。
c.将所述耐腐蚀性涂料施加至基材的表面；以及
d.对所述耐腐蚀性涂料进行干燥。
28.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述基材是金属。
29.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述基材是钢。
30.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述基材是混凝土。
31.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述基材是木材。
32.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述一种或多种颗粒是二氧化钛。
33.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述耐腐蚀性涂料具有大于1×107Ω的耐腐蚀性，如由电化学阻抗谱所测量。
34.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述一种或多种颗粒是增量剂。
35.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述耐腐蚀性涂料还包含分散剂。
36.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述疏水性涂层是有机硅烷。
37.根据实施方案26所述的抑制腐蚀的方法，其中所述疏水性涂层是至少一种具有下式的有机硅烷：
R’xSi(R)4-x
其中R’是具有8-20个碳原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团；R是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物的可水解基团；并且x＝1至3；和/或至少一种具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0004079099260000071
其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≥2；或它们的组合。
38.根据实施方案27所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自酮、醇、醇的酯和醚、芳族化合物、乙二醇醚和乙二醇酯。
39.根据实施方案27所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯、丁醇、己醇、戊醇、辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-丁氧基乙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、异丁酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、以及邻苯二甲酸二辛酯。
40.根据实施方案27所述的抑制腐蚀的方法，其中所述耐腐蚀性涂料具有大于1×107Ω的耐腐蚀性，如由电化学阻抗谱所测量。
附图说明
图1示出在Singleton盐喷雾室中温育240小时之后，在钢板上干燥的比较例A含水浆液(图1A)和实施例B含水浆液(图1B)的照片。
图2示出钢板上比较例A含水浆液组合物和实施例B含水浆液组合物的电化学阻抗谱(EIS)曲线。
图3示出在Singleton盐喷雾室中温育672小时之后，在钢板上干燥的比较例C含水浆液(图3A)和实施例D含水浆液(图3B)的照片。
图4示出在Singleton盐喷雾室中温育371小时之后，在钢板上干燥的比较例E含水浆液(图4A)和实施例F含水浆液(图4B)的照片。
图5是实施例G、H和I中测量的浸润角θ的示意图。
具体实施方式
应当了解，本发明不受特定实施方案的限制，所述实施方案当然能够改变。也应当了解本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案，而不旨在进行限制。另外，出于引用的目的，本文引用的所有出版物均以相同的范围以引用方式并入，就像各自具体地且单独地表明以引用方式并入本文。
当在本说明书和所附权利要求中使用时，除非内容清楚地表明，单数和单数形式的术语包括复数指代。因此，例如提及“颜料”、“所述颜料”或“一种颜料”也包括多种颜料。术语“颜料”的使用也包括作为实际物质的该颜料的多种类型。
此外，如本文所用，将“包含/包括”解释为明确说明存在提及的所述特征、整数、步骤或组分，但是不排除一种或多种特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。因此例如，包含分散剂的样品可包含附加的分散剂或其它组分，诸如其它非分散剂添加剂。另外，术语“包含”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”涵盖的实施例。相似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的实施例。
耐腐蚀性组合物
本发明的含水耐腐蚀性组合物包含具有疏水性表面的无机颗粒，其与最常规的含水组合物截然不同。典型的含有无机颗粒的水性涂料包含这样的无机颗粒：具有亲水性表面(例如水)并且易于分散到含水树脂的混合物中。无机颗粒表面可涂覆有二氧化硅、氧化锆、氧化铝、或它们的混合物，以形成具有亲水性表面的颗粒。本发明的无机颗粒优选地涂覆有有机处理剂，例如多元醇、含氟聚合物、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯以及它们的混合物，从而导致这些颗粒具有疏水性表面。优选的疏水性涂层选自至少一种具有下式的有机硅化合物：
R’xSi(R)4-x
其中
R’是具有8-20个碳原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团；R是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物的可水解基团；并且x＝1至3；
和/或至少一种具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0004079099260000091
其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≥2；或它们的组合。
可将本发明的防腐涂料施加至能腐蚀的任何基材，例如金属(例如钢)、木材、水泥、混凝土、复合物、或它们的组合。本发明中使用的无机颗粒包括无机颗粒和/或增量剂，优选TiO2颜料。为了形成防腐涂料，使这些无机颗粒与水和一种或多种水性树脂混合。这些组合物中水的量在10至70重量％组合物的范围内，优选地在20至50重量％组合物的范围内，最优选地在20至40重量％组合物的范围内。据信任何水性树脂均可用于本发明的组合物中，但优选的树脂是丙烯酸类树脂。
本发明的组合物的耐腐蚀特性通过以下进行展示：用组合物涂覆钢板，并将其置入盐水环境中，尤其是在Singleton盐喷雾室中数百个小时。然后从盐水环境中移除钢板，接着研究各个板上的锈斑量。例如，一块金属板涂覆有根据本发明的实施例B含水浆液，该含水浆液包含涂覆有辛基三乙氧基硅烷的16重量％TiO2，以在TiO2颗粒上形成疏水性表面。另一块板涂覆有比较例A含水浆液，该含水浆液包含涂覆有水合氧化铝的16重量％TiO2，以在TiO2颗粒上形成亲水性表面。在ASTM B117标准测试方法下，将两种板置于Singleton盐喷雾室中240个小时。如图1所示，涂覆有实施例B含水浆液的板发展出比涂覆有比较例A含水浆液的板更少的锈斑。
另一个测试通过用组合物涂覆钢板并将其置于盐水环境中而在比较例D含水浆液和实施例C含水浆液上进行。一块金属板涂覆有本发明的实施例D含水浆液，该含水浆液包含涂覆有辛基三乙氧基硅烷的27重量％TiO2，以形成疏水性表面。另一块金属板涂覆有比较例C含水浆液，含水浆液组合物包含涂覆有水合氧化铝的27重量％TiO2，以形成亲水性表面。在ASTM B117标准测试方法下，将两种板置于Singleton盐喷雾室中672个小时。如图3所示，涂覆有实施例D含水浆液的钢板发展出比涂覆有实施例C含水浆液的钢板更少的锈斑。
无机颗粒
用于本发明耐腐蚀性涂料的无机颗粒包括无机颜料、增量剂、或它们的组合，其具有固有疏水性的表面，或涂覆有有机层以形成疏水性表面的表面。无机颜料的一些示例包括但不限于ZnS、TiO2、BaSO4、ZnO、氧化铝、二氧化硅、CaCO3和MoS2。本发明耐腐蚀性涂料通常包括在5至50重量％范围内的无机颗粒，更优选地在10至40重量％范围内的无机颗粒，并且最优选地在10至30重量％范围内的无机颗粒。
疏水性在本文被定义为排斥水。术语疏水性在描述本发明的耐腐蚀性涂料时意指涂料中无机颗粒的表面或无机颗粒的一部分是疏水性的，即颗粒表面包含疏水性组分。据信本发明的耐腐蚀性涂料的疏水性通过用一层或多层有机化合物处理无机颗粒而创建，该无机化合物具有至少一种或多种含8-20个原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团。可将本发明中使用的无机颗粒用诸如以下的有机化合物处理：多元醇、含氟聚合物、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯以及它们的混合物。有机化合物以基于总颗粒计在0.1重量％和5.0重量％之间的荷载存在。最优选的有机表面处理剂或涂料包括(a)或(b)或(a)和(b)的混合物，其中
(a)为至少一种具有下式的有机硅化合物：
R’xSi(R)4-x
其中
R’是具有8-20个碳原子的非水解性脂族、脂环族或芳族基团；
R是选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物的可水解基团；并且x＝1至3；并且
(b)为至少一种具有下式的聚硅氧烷：
Figure BDA0004079099260000101
其中
R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≥2。
具体地，二氧化钛在本发明的方法和产品中是尤其可用的无机颜料。可用于本发明的二氧化钛(TiO2)颜料可为金红石或锐钛矿结晶形式。其一般通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，TiCl4被氧化为TiO2颜料。在硫酸盐方法中，将硫酸和含钛的矿石溶解，然后所得溶液经过一系列步骤产生TiO2。硫酸盐和氯化物方法两者均更详细地描述于John Wiley&Sons，NY(1988)，“The Pigment Handbook”，第2版第1卷中，其中的教导内容以引用方式并入本文。所述颜料可为颜料或纳米颗粒。
二氧化钛颜料可为基本纯的二氧化钛或者可包含其它组分，例如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、磷酸盐和氧化锆。可例如通过氧化方法和/或沉淀方法将这些组分掺入到颜料并且/或者可涂覆在颜料的表面上。这些组分可典型地为基于颜料总重量计约0.1至约20重量％，更典型地约0.1至约12重量％，并且最典型地约0.5至约10重量％。
将颜料洗涤并过滤以移除盐。该过程在旋转式过滤器或压滤机中完成。然后将滤饼在喷雾或急骤干燥器中干燥并且例如在锤磨机中使干燥器排放物解聚。将颜料气动地传输到流能磨中，例如实现最终解聚步骤的超微粉粉碎机。有机处理可通过在几个位置喷涂辛基三乙氧基硅烷(纯净或作为水溶液)实现：在锤磨机之前喷涂到滤饼上，在超微粉粉碎机处喷涂(主入口、喷射嘴和/或主出口)。添加可排他性地在一个位置或多于一个位置处同时发生。
所谓“颜料”是指二氧化钛颜料具有小于1微米的平均尺寸。典型地，颜料具有约0.020至约0.95微米，更典型地约0.050至约0.75微米，并且最典型地约0.075至约0.60微米的平均尺寸，如由Horiba LA300粒度分析仪所测量。
无机颜料可具有约6至约150m2/g；更典型地约6至约30m2/g；并还更典型地约8至约15m2/g的表面积。
增量剂也称为“增量剂颜料”，通常为具有约0.50至约20微米的平均尺寸的无机颗粒。不像诸如TiO2的无机颜料，增量剂颜料本身提供较小的不透明度。将增量剂颜料添加到漆中以降低其成本或增强其它特性。增量剂颜料包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、铝硅酸盐、滑石和粘土。
具有疏水性表面的颗粒的特性
制备包括高浓度的具有疏水性表面的颗粒的含有10％至50％水的含水组合物，然后使其在表面上干燥以保护这些表面免受腐蚀，如图1-4所示。
涂料组合物
本发明的组合物可包含水性树脂、无机颗粒，以及本领域技术人员已知的其它添加剂的混合物。
树脂
树脂选自水分散性(或水性)树脂，如胶乳(丙烯酸类树脂)；乙烯基-丙烯酸类树脂；环氧树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；和不饱和聚酯树脂；以及它们的混合物。如本文所用，“耐腐蚀性组合物”或“耐腐蚀性”是指旨在免受腐蚀和/或装饰基材的表面涂料，基本上包括乳液、胶乳、或分散于水相中的成膜材料悬浮液，并且通常包含表面活性剂、保护胶体和增稠剂、颜料和增量剂颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、pH调节剂、聚结助剂、以及其它成分。水分散性涂料可由着色涂料如乳胶漆示例但不限于此。就乳胶漆而言，成膜材料为下列物质的胶乳聚合物：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、醇酸、氯乙烯、苯乙烯-丁二烯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯、或它们的混合物。此类水分散涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold Publishing Corporation，New York，NY，1965)中。Tex-
Figure BDA0004079099260000121
和Super-
Figure BDA0004079099260000122
、
Figure BDA0004079099260000123
、
Figure BDA0004079099260000124
EF500是包含100％丙烯酸树脂的水基涂料组合物的其它示例。
所述醇酸树脂可以是具有不饱和脂族酸残基的复杂支化和交联聚酯。聚氨酯树脂通常包括多异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。
所述树脂可以基于所述涂料组合物的总重量计约50重量％至约95重量％的量存在。树脂的量根据所需的光泽面量而变化。
着色剂
经过处理的颗粒，包括无机颜料，尤其是先前所述的经过处理的二氧化钛颜料，可单独使用或与常规着色剂组合使用。任何常规的着色剂如颜料、染料或分散染料可用于本公开中，以向所述涂料组合物赋予颜色。在一个实施方案中，通常可加入基于固体组分的总重量计约0.1重量％至约40重量％的常规颜料。更典型地，可加入基于固体组分的总重量计约0.1重量％至约25重量％的常规颜料。
本发明的颜料组分可为用于涂料制剂中的任何一般熟知的颜料或它们的混合物，如T.C.Patton编辑的“Pigment Handbook”(Wiley-Interscience，New York，1973)中所报导的。在涂料组合物中使用的任何常规颜料可用于这些组合物中，例如以下颜料：金属氧化物如二氧化钛、氧化锌和氧化铁、金属氢氧化物、金属片如铝片、铬酸盐如铬酸铅、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑、二氧化硅、滑石、陶土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红、有机褐红、珠光颜料以及其它有机颜料和染料。如果需要无铬酸盐颜料，也可使用诸如偏硼酸钡、磷酸锌、三磷酸铝和它们的混合物。
其它添加剂
根据需要、期望或常规，多种添加剂可存在于本发明的涂料组合物中。这些组合物还可包含多种常规的漆添加剂，如分散助剂、抗沉降助剂、润湿助剂、增稠剂、增量剂、增塑剂、稳定剂、光稳定剂、止泡剂、消泡剂、催化剂、质感改进剂和/或抗絮凝剂。常规的漆添加剂是熟知的，并且由例如George Innes描述于1998年2月的“C-209Additives for Paints”中，其公开内容以引用方式并入本文。通常普通技术人员对此类添加剂的量进行优化，以实现所期望的漆特性，如厚度、质感、处理性和流动性。
本发明的涂料组合物可包含多种流变改性剂或流变添加剂(如
Figure BDA0004079099260000131
)、润湿剂、分散剂和/或分散助剂、以及杀微生物剂和/或杀真菌剂。为实现增强的耐侯性，本发明的涂料组合物还可包含UV(紫外线)吸收剂如
Figure BDA0004079099260000132
本发明的涂料组合物还可包含至少一种溶剂。合适的溶剂可为具有1至5的辛醇-水分配系数的溶剂。辛醇/水分配系数被定义为处于平衡的两相辛醇/水体系的辛醇相中化学物质的浓度与该化学物质在水相中浓度的比率。此类溶剂可包括例如酮、醇、醇的酯和醚、芳族化合物、乙二醇醚和酯。在本发明的一个方面，此类溶剂可包括例如丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯、丁醇、己醇、戊醇、辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-丁氧基乙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、异丁酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯。
本发明的涂料组合物还可包含热和/或红外线反射的陶瓷或弹性体基材，以提供附加的热反射的有益效果。
涂料组合物的制备
本发明提供了制备涂料组合物如漆制剂的方法，所述方法包括将无机颗粒(包括包含颜料的组分)与树脂混合以形成涂料基料。载体例如水通常以在10至70重量％的组合物范围内存在，优选地以在10至50重量％的组合物范围内存在，更优选地以在20至40重量％的本发明耐腐蚀性涂料范围内存在。通常，这些涂料组合物可包含约30至约55重量％的固体，和典型地约25体积％至约45体积％的固体。通常，本发明的涂料组合物具有约9.1至约11.9磅每加仑，更典型地约9.5至约10.8磅每加仑的密度。可使用本领域技术人员已知的任何混合方法来完成此混合。混合设备的示例包括由BYK-Gardner(Columbia，MD)提供的高速
Figure BDA0004079099260000141
本发明的耐腐蚀性涂料可由本领域技术人员已知的任何装置施加，例如刷子、滚筒刷、商业级无空气喷雾器、或静电颗粒涂布。本文所示的涂料组合物可按需要多次施用，以在表面例如外墙、金属基材、木材基材、纸基材和/或塑料基材上实现充分涂布。通常，可施用约2密耳至约10密耳湿膜厚度的这些涂料组合物，这相当于约1至约5密耳的干膜厚度。本文所示的涂料组合物可直接施用至表面，或在表面首先被本领域技术人员已知的底漆涂覆后施用。本发明的组合物可为漆，并且可将漆施用至选自金属、木材、桥梁、船、汽车和建筑物的表面上。使本发明的组合物在基材的表面上干燥以形成防腐涂层。本发明的防腐涂料没有添加防腐蚀添加剂，诸如胺、肼、磷酸锌、六价铬和红丹，具有大于1×107Ω，优选大于1×108Ω，并且更优选大于1×109Ω的耐腐蚀性，如由电化学阻抗谱所测量。据信包括防腐蚀添加剂的本发明耐腐蚀性涂料可具有甚至更大的耐腐蚀性。
定义
“Tamol-165”：分散剂，疏水性共聚物的铵盐，由DOW Chemicals制造。
“Tamol-681”：分散剂，疏水性共聚物的铵盐，由DOW Chemicals制造。
“Triton CF-10”：非离子表面活性剂，苄基-聚乙二醇，由DOW Chemicals制造。
“Maincote HG-54D”：水性丙烯酸类树脂悬浮液，由DOW Chemicals制造。
“Maincote HG-31”：水性丙烯酸类树脂悬浮液，由DOW Chemicals制造。
“Tego Foamex 1488”：去沫剂，聚醚硅氧烷共聚物的乳液，包含热解法二氧化硅，由Evonik Industries制造。
“Capstone FS-61”：氟化化合物的氨盐，由DuPont制造。
“DPM”：二丙二醇甲醚，聚结剂，由DOW Chemicals制造。
“腐蚀或腐蚀的”意指通过化学过程例如氧化和/或盐相关的化学反应对金属或其它材料造成损害。
“防腐”或“耐腐蚀性”意指防止通过化学过程例如氧化和/或盐相关的化学反应对金属或其它材料造成损害。
“耐水性”意指物体相对不受水的影响或抵抗水的进入。
实施例
比较例A
比较例A含水浆液通过将表1的组分由常规方法进行混合来制备。
表1：比较例A浆液的组成
Figure BDA0004079099260000151
实施例B
实施例B含水浆液通过将表2组分由常规方法进行混合来制备。
表2：本发明实施例B浆液的组成
Figure BDA0004079099260000161
实施例A和实施例B的组合物的防腐蚀特性的测定
使用Singleton盐喷雾室，测定比较例A含水浆液和实施例B含水浆液的防腐蚀特性。Singleton盐喷雾器按照下述条件使用：凝结率：2ml/小时；加湿器温度：118°F；槽温度：95°F；溶液：5％氯化钠；测试持续时间：240小时；并且将样品边缘用烛用蜡涂覆以覆盖边缘上的任何未被涂覆的金属。图1示出包括具有疏水性表面的无机颗粒的实施例B含水浆液(图1B)提供比包括具有亲水性表面的无机颗粒的比较例A含水浆液(图1A)更优的抗磨蚀防护。
实施例A和实施例B的防腐蚀特性的测定
电化学阻抗谱(EIS)也用于评价比较例A含水浆液和实施例B含水浆液的防腐蚀特性。EIS在室温下采用3％NaCl进行使用，并且采集的数据示于表3中。实施例B含水浆液，即包括具有疏水性表面的无机颜料的组合物提供比包括具有亲水性表面的无机颜料的比较例A含水浆液更大的抗磨蚀防护。图2示出实施例B含水浆液(包括具有疏水性表面的无机颜料的组合物)给出比比较例A含水浆液(包括具有亲水性表面的有机颜料的组合物)更大的抗磨蚀防护。
表3：实施例A和B的EIS结果比较
Figure BDA0004079099260000171
比较例C
比较例C含水浆液通过将表4的组分相由常规方法进行混合来制备。
表4：实施例C的组分
Figure BDA0004079099260000181
实施例D
实施例D含水浆液通过将表5的组分由常规方法进行混合来制备。
表5：实施例D的组分
Figure BDA0004079099260000182
比较例C含水浆液和实施例D含水浆液的防腐蚀测定
涂料的防腐蚀特性利用Singleton盐喷雾室按下述条件测定：凝结率：2ml/小时；加湿器温度：118°F；槽温度：95°F；溶液：5％氯化钠；测试持续时间：240小时；并且将样品边缘用烛用蜡涂覆以覆盖边缘上的任何未被涂覆的金属。图3示出当在Singleton盐喷雾室中温育672小时时，包括具有疏水性表面的无机颜料的实施例D含水浆液(图3B)表现出比包括具有亲水性表面的有机颜料的比较例C含水浆液(图3A)更大的抗磨蚀性能。
比较例E
比较例E含水浆液通过将表6的组分相由常规方法进行混合来制备。
表6：实施例E的组分
Figure BDA0004079099260000191
实施例F
实施例F含水浆液通过将表7的组分由常规方法进行混合来制备。
表7：实施例F的组分
Figure BDA0004079099260000201
比较例E含水浆液和实施例F含水浆液的防腐蚀测定
涂料的防腐蚀特性利用Singleton盐喷雾室按下述条件测定：凝结率：2ml/小时；加湿器温度：118°F；槽温度：95°F；溶液：5％氯化钠；测试持续时间：371小时；并且将样品边缘用烛用蜡涂覆以覆盖边缘上的任何未被涂覆的金属。图4示出当在Singleton盐喷雾室中温育672小时时，包括具有疏水性表面的无机颜料的实施例F含水浆液(图4B)表现出比包括具有亲水性表面的有机颜料的比较例E含水浆液(图4A)更大的抗磨蚀性能。
比较例G
通过四氯化钛的气相氧化法制备二氧化钛颗粒，并且用二氧化硅和氧化铝处理二氧化钛颗粒的表面。将200克经二氧化硅/氧化铝处理的TiO2粉末与5.5mmol的三乙氧基(乙基)硅烷在150g乙醇中混合10分钟。然后移除乙醇并将粉末在110℃的烘箱中干燥4小时，以获得比较例G。
实施例H
通过四氯化钛的气相氧化法制备二氧化钛颗粒，并且用二氧化硅和氧化铝处理二氧化钛颗粒的表面。将200克经二氧化硅/氧化铝处理的TiO2粉末与5.5mmol的三乙氧基(辛基)硅烷在150g乙醇中混合10分钟。然后移除乙醇并将粉末在110℃的烘箱中干燥4小时，以获得实施例H。
实施例I
通过四氯化钛的气相氧化法制备二氧化钛颗粒，并且用二氧化硅和氧化铝处理二氧化钛颗粒的表面。将200克经二氧化硅/氧化铝处理的TiO2粉末与5.5mmol的三乙氧基(十二烷基)硅烷在400g乙醇中混合10分钟。然后移除乙醇并将粉末在110℃的烘箱中干燥4小时，以获得实施例I。
各个实施例的相对疏水性通过测量水接触角(WCA)来测定。WCA是液体/蒸气界面与固体表面接触时的角度。在这种情况下，液体是水并且蒸气是空气。
将得自实施例G、H和I的经处理的TiO2样品压在样本夹持器上以形成平坦表面。然后，将一滴水置于样品表面并在表面上测量WCA。对每个实施例获取两个测量结果。展示WCA测量的示意图显示于图5中。一般来讲，如果WCA小于90°，则认为表面是亲水的；并且如果水接触角大于90°，则认为表面是疏水的。
从以下数据可以看出，根据本发明的优选方面制备的样品相比于比较例更为疏水。
表8
Figure BDA0004079099260000211
Figure BDA0004079099260000221

Claims (10)

1.一种耐腐蚀性涂料，包含：
a.水性树脂；
b.水；和
c.一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物以及它们的混合物。
2.一种耐腐蚀性涂料，包含：
a.水性树脂；
b.水；
c.一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物以及它们的混合物；和
d.至少一种溶剂。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层降低腐蚀和渗水能力。
4.根据权利要求2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层降低腐蚀和渗水能力。
5.根据权利要求2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂包括具有1至5的辛醇-水分配系数的溶剂。
6.根据权利要求2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自酮、醇、醇的酯和醚、芳族化合物、乙二醇醚和乙二醇酯。
7.根据权利要求2所述的耐腐蚀性涂料，其中所述至少一种溶剂选自丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯、丁醇、己醇、戊醇、辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-丁氧基乙醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、异丁酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、以及邻苯二甲酸二辛酯。
8.根据权利要求1所述的耐腐蚀性涂料，其中所述疏水性涂层在按所述一种或多种颗粒的重量计0.1％至5％的范围内。
9.一种抑制基材腐蚀的方法，包括以下步骤：
a.提供耐腐蚀性涂料，所述耐腐蚀性涂料包含：
i)水性树脂；
ii)水；
iii)一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、以及它们的混合物；
b.将所述耐腐蚀性涂料施加至基材的表面；以及
c.对所述耐腐蚀性涂料进行干燥。
10.一种抑制基材腐蚀的方法，包括以下步骤：
a.提供耐腐蚀性涂料，所述耐腐蚀性涂料包含：
i)水性树脂；
ii)水；
iii)一种或多种颗粒，其选自无机颗粒、增量剂以及它们的组合；其中所述一种或多种颗粒包含选自以下项的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、以及它们的混合物；
iv)至少一种溶剂。
c.将所述耐腐蚀性涂料施加至基材的表面；以及
d.对所述耐腐蚀性涂料进行干燥。
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