JPH041070B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH041070B2
JPH041070B2 JP58157769A JP15776983A JPH041070B2 JP H041070 B2 JPH041070 B2 JP H041070B2 JP 58157769 A JP58157769 A JP 58157769A JP 15776983 A JP15776983 A JP 15776983A JP H041070 B2 JPH041070 B2 JP H041070B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
composite silicate
organic composite
chromate
corrosion resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58157769A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6050180A (ja
Inventor
Tomihiro Hara
Takeshi Ataya
Masaaki Yamashita
Akira Enatsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kokan Ltd filed Critical Nippon Kokan Ltd
Priority to JP15776983A priority Critical patent/JPS6050180A/ja
Priority to US06/644,765 priority patent/US4659394A/en
Priority to KR1019840005244A priority patent/KR890002953B1/ko
Priority to CA000462190A priority patent/CA1256054A/en
Priority to AU32542/84A priority patent/AU563176B2/en
Priority to FR848413552A priority patent/FR2551464B1/fr
Priority to DE3432118A priority patent/DE3432118A1/de
Priority to GB08422103A priority patent/GB2147826B/en
Publication of JPS6050180A publication Critical patent/JPS6050180A/ja
Publication of JPH041070B2 publication Critical patent/JPH041070B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38Chromatising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08Anti-corrosive paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82After-treatment
    • C23C22/83Chemical after-treatment

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はカチオン電着塗装甚防錆鋌板の補造方
法に関する。 䞀般に、自動車車䜓にはその内倖面ずもカチオ
ン電着塗装がなされ、倖面に぀いおは曎にその䞊
に塗装が斜される。ずころで、近幎この皮の甚途
に䟛される鋌板に぀いおは、高床な耐食性の芁求
が高たり぀぀あり、このため埓来より䜿甚されお
いる冷延鋌板に代えお耐食性の高い衚面凊理鋌板
を䜿甚する傟向にある。埓来このような衚面凊理
鋌板ずしおは、亜鉛メツキ鋌板、Ni、Fe、Mn、
Al、Cr、Mo等の元玠を皮又は皮以䞊含む亜
鉛合金メツキ鋌板、さらには倚局メツキ鋌板等が
あるが、自動車車䜓内板の袋構造郚や曲り郚ヘ
ミング郚には高床の耐食性が芁求されるもので
あり、䞊蚘したような衚面凊理鋌板でもその耐食
性は十分なものず蚀い難い。このようなメチキ鋌
板に察し、特公昭45−24230号や特公昭47−6882
号等にみられるようなゞンクリツチ系塗膜を斜し
た防錆鋌板が研究開発されおおり、その代衚的な
ものはゞンクロメタルの名称で知られおいる。し
かし、この防錆被芆鋌板は高い耐食性が埗られる
ものの、プレス成圢等の加工郚で皮膜の剥離を生
じる堎合があり、自動車車䜓甚材料の芁求に応ず
べき鋌板ずしおは十分満足し埗るものずは蚀い難
い。䞀方、本件出願人による特願昭55−182112号
特開昭57−108292号においお、亜鉛メツキ又
は合金化亜鉛メツキ鋌板を玠材ずし、これにクロ
メヌト皮膜ず有機耇合シリケヌト皮膜の局皮膜
を圢成した耇合皮膜鋌板が提案されおいる。しか
し、この耇合被芆鋌板は埓来の衚面凊理鋌板に范
べ優れた耐食性ず加工性ずを有するものの、これ
を自動車車䜓甚ずしお䜿甚した堎合カチオン電着
塗料ずの密着性が悪く、塗装耐食性においお十分
に満足し埗るものずは蚀い難い。 本発明はこのような埓来の欠点に鑑み研究開発
されたもので、高い耐食性、加工性ずずもに、カ
チオン電着塗料ずの良奜な密着性を確保しお優れ
た塗装耐食性が埗られるカチオン電着塗装甚防錆
鋌板の補造方法を提䟛せんずするものである。 このため本発明は、䞊蚘先願の耇合被芆鋌板を
基瀎ずし、これを、耐食性ずずもにカチオン電着
塗料ずの良奜な密着性を埗さしめるように改良し
たものであり、その基本的特城ずするずころは、
片面圓りのメツキ付着量がm2以䞊の亜鉛系
メツキ鋌板の衚面に、Cr3+Cr6+の割合が
〜に調敎された塗垃型クロメヌト凊理液で
クロメヌト凊理を斜すこずにより、片面圓り付着
量1000mgm2以䞋のクロメヌト皮膜を圢成させ、
続いお氎掗するこずなく有機耇合シリケヌト溶液
で凊理を行い、クロメヌト皮膜の䞊に、氎分散性
シリカ有機暹脂の固圢分重量比が6040〜10
90で、䞔぀゚ポキシ暹脂分を総固圢分の25wt
以䞊含有する有機耇合シリケヌト皮膜を0.5〜4.0
m2の付着量で圢成させ、しかる埌100〜250℃
で鋌板を加熱凊理するようにしたこずにある。 以䞋、本発明の詳现を説明する。 本発明法における玠材の鋌板ずしおは耐食性に
優れた亜鉛系メツキ鋌板が甚いられる。この亜鉛
メツキ鋌板ずしおは、亜鉛メツキ鋌板、亜鉛−鉄
合金メツキ鋌板、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋌
板、亜鉛−マンガン合金メツキ鋌板、亜鉛−アル
ミ合金メツキ鋌板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メツキ鋌板、さらには、これら任意の鋌板のメツ
キ成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の
元玠を皮又は皮以䞊添加したものを甚いるこ
ずができ、さらに䞊蚘したようなメツキのうち同
皮又は異皮のものを局以䞊斜した耇合メツキ鋌
板であ぀おもよい。 これら亜鉛系メツキ鋌板のメツキ方法は電解方
法、溶融法、気盞法等のうち実斜可胜ないずれの
方法を採甚するこずもできる。ただ、本発明の察
象ずするカチオン電着塗装甚防錆鋌板は䞻ずしお
自動車車䜓の甚途に䟛せられるものであり、この
ような甚途ではメツキされる冷延鋌板の材質を損
なわないようにするこずが重芁であるため、熱の
発生しない電気メツキが有利であるずういうこず
ができる。 本発明ではこの玠材メツキが鋌板の耐食性に倧
きな圱響を䞎えるものであり、この意味で䞊蚘し
たメツキ鋌板のうち、耐食性のやや劣るZn単独
のメツキ鋌板に察し、Zn系合金メツキ、特にNi
−Zn、Fe−Zn、Zn−Mn、Zn−Al或はこれらの
メツキ成分に他の元玠を皮又は皮以䞊加えた
メツキ鋌板を玠材ずしお䜿甚するこずにより、鋌
板自䜓に高い耐食性が期埅できる。 ここで各合金メツキに぀いお説明するず、たず
Ni−Zn合金メツキは通垞電解法で行われ、その
メツキ成分䞭のNi量は通垞〜90wt、奜たし
くは〜30wtである。Fe−Zn合金メツキは、
通垞電解法、溶融法で行われ、そのメツキ成分䞭
のFe量は〜70wt、耐食性の芳点から望たし
くは〜35wtである。Zn−Mn合金メツキは電
解法で行われ、メツキ成分䞭のMn量は20〜90wt
、奜たしくは30〜85wtである。Zn−Al合金
メツキは通垞溶融法で行われ、メツキ成分䞭の
Al量は〜60wtである。たたZn−Co−Cr合金
メツキの堎合、そのメツキ成分䞭の各成分は通垞
Co量0.01〜15wt、Cr量0.01〜1wt皋床であ
る。なお、局以䞊のメツキの堎合にも各局のメ
ツキ成分は䞊蚘したような範囲においお遞定され
る。 各メツキ鋌板ずもメツキ付着量は片面圓り
m2以䞊必芁であり、これを䞋回るず耐食性が
劣化する。たた、このメツキ付着量は300m2
を超えおも耐食性の倧きな向䞊は期埅できず华぀
おコスト高ずなる。たず䞊述したように電気メツ
キ法を甚いる堎合には、その付着量は〜60
m2が奜たしい。 本発明では、このような亜鉛系メツキ鋌板の衚
面に、クロメヌト凊理を斜すこずによりクロメヌ
ト皮膜を圢成させる。このクロメヌト皮膜は、ク
ロム付着量dryずしお1000mgm2以䞋ずする
必芁があり、1000mgm2を超えるずクロメヌト皮
膜自䜓の剥離が生じ易くなり、プレス時に皮膜剥
離を生じおしたう。ただクロム付着量がmgm2
未満では皮膜が䞍均䞀ずなり奜たしくない。クロ
メヌト皮膜の奜たしい付着量は10〜200mgm2で
ある。たたクロメヌト皮膜には䟡のCrが存圚
したほうが奜たしい。これはCr6+の䜜甚により次
工皋の有機耇合シリケヌト凊理による皮膜の架橋
が進み、皮膜が匷化されるからである。たたCr6+
は補修䜜甚があり、鋌板に傷が぀いた堎合そこか
らの腐食を抑制する䜜甚をする。 このような䞋地皮膜のためのクロメヌト凊理
は、塗垃型クロメヌト凊理液で行う必芁がある。 塗垃型クロメヌト凊理液は、郚分的に還元され
たクロム酞溶液を䞻成分ずし、必芁に応じこれに
氎分散性又は氎溶性のアクリル暹脂等の有機暹脂
及び又は数十〜数千Åのシリカ粒子シリカゟ
ル、ヒナヌムドシリカを含有せしめたものであ
る。そしお、䞊述したような皮膜䞭のCr6+を確保
するため塗垃型クロメヌト凊理液はCr3+Cr6+の
割合を〜に調敎する必芁がある。た
たPHは1.5〜4.0より奜たしくは〜が奜た
しい。Cr3+Cr6+の割合は䞀般の有機還元剀䟋
えば糖類、アルコヌル類等や無機還元剀を䜿甚
しお所定の割合に調節する。たた塗垃型クロメヌ
ト凊理ずしおは、ロヌルコヌタヌ法、浞挬法、ス
プレヌ法等、いずれの方法を䜿甚しおもよい。塗
垃型クロメヌト凊理では、クロメヌト凊理埌氎掗
するこずなく也燥しお皮膜を埗る。このように氎
掗するこずなく也燥するのは、通垞行われる氎掗
ではCr6+が陀去されるため、Cr3+Cr6+の割合を
そのたた安定しお維持させ、次工皋での有機耇合
シリケヌト溶液で凊理しおシヌリングを行わせる
ためである。 クロメヌト凊理法ずしおは塗垃型以倖に䟋えば
電解型がある。この電解型クロメヌト凊理は、無
氎クロム酞ず硫酞、リン酞、フツ化物又はハロゲ
ン酞玠酞等のアニオンの皮又は皮以䞊を含有
する济で陰極電解凊理を斜し、氎掗・也燥しお皮
膜の圢成せしめるものである。 しかし、塗垃型凊理ずこの電解型凊理によるク
ロメヌト皮膜を比范するず、塗垃型クロメヌトは
電解型クロメヌトず比范しお皮膜䞭に䟡クロム
を倚く含有しおいるため耐食性が優れおおり、そ
の䞊、埌述するように加熱凊理した堎合、皮膜が
緻密で䞔぀匷固になるため、電解型クロメヌトに
范べより耐食性が良奜になる。このため本発明で
は塗垃型クロメヌト凊理液でクロメヌト皮膜を圢
成させる。 以䞊のようなクロメヌト皮膜圢成埌、有機耇合
シリケヌト溶液で凊理を行い、クロメヌト皮膜の
䞊に、氎分散性シリカ有機暹脂が6040〜10
90で、䞔぀゚ポキシ暹脂分を総固圢分の25wt
以䞊含有する有機耇合シリケヌト皮膜を圢成させ
る。 有機耇合シリケヌトは、氎分散性シリカを必須
成分ずしお、これに氎溶性又は氎分散性の有機高
分子暹脂をシラン化合物の存圚䞋で混合しお10℃
以䞊、沞点以䞋、奜たしくは50〜90℃の枩床範囲
で反応させるこずによ぀お埗られる。氎分散性シ
リカずは所謂シリカゟル又はコロむダルシリカず
呌ばれおいる粒子埄数十〜数千Åのものである。
前蚘シラン化合物はシリカず有機暹脂ずの耇合化
の際に反応促進剀ずしお䜿甚する。このシラン化
合物ずしおは垂販のシランカツプリング剀で良
く、䟋えばビニルトリ゚トキシシラン、ビニルト
リスβ−メトキシ゚トキシシラン、γ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
βアミノ゚チル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリ゚トキシ
シラン等のトリアルコキシシラン化合物等をあげ
るこずができる。 このような有機耇合シリケヌトの皮膜を構成す
る氎溶性又は氎分散性の有機高分子暹脂ずしお
は、ポリビニルアルコヌル、ヒドロキシ゚チルセ
ルロヌス、ポリ゚ステル、アルキツド、゚ポキ
シ、アクリル共重合䜓等があげられるが、本発明
ではカチオン電着塗料ずの密着性を確保するため
゚ポキシ暹脂を総固圢分の25wt以䞊含有せし
めるこずを必芁ずする。゚ポキシ暹脂ずしおは脂
肪酞倉性゚ポキシ暹脂、倚塩基性倉性゚ポキシ暹
脂、アクリル暹脂倉性゚ポキシ暹脂、アルキド暹
脂倉性゚ポキシ暹脂、プノヌル暹脂倉性゚ポキ
シ暹脂、ポリブタゞ゚ン暹脂倉性゚ポキシ暹脂、
アミン倉性゚ポキシ暹脂等がある。以䞊の有機暹
脂を氎溶化ないし氎分散化するためにはアミン化
合物やアンモニアを添加すればよい。 本発明の採甚するような系の被芆鋌板、即ちメ
ツキ原板クロメヌト皮膜有機耇合シリケヌト
皮膜からなる系の鋌板では、カチオン電着塗料の
密着性は最䞊局の有機耇合シリケヌト皮膜の性質
によ぀お決たる。本発明者等がカチオン電着塗装
埌の密着性詊隓の剥離面の調査した結果、䞊蚘カ
チオン電着塗料の剥離は、有機耇合シリケヌトの
凝集砎壊、及び有機耇合シリケヌトずカチオン電
着塗料ずの界面砎壊によるものであるこずが刀明
した。第図〜は線マむクロアナラむザヌ
XMAによるチダヌトを瀺すもので、このう
ち第図はNi−Znの30m2目付のメツキ原
板に塗垃型クロメヌトを塗垃した時のチダヌト、
第図はその䞊に曎に有機耇合シリケヌトを塗
垃した時のチダヌトであり、䞡者を范べるず、第
図のクロメヌト面では、Siのピヌクは僅かに
芋られる皋床であるのに察し、これに有機耇合シ
リケヌトを塗垃した第図ではSiのピヌクは著
しい。第図はメツキ原板にクロメヌト及び有
機耇合シリケヌトを塗垃し、カチオン電着塗装
埌、密着性詊隓によりテヌプ剥離した剥離面の
XMAチダヌトを瀺すものであるが、このパタヌ
ンは䞊蚘第図のパタヌン有機耇合シリケヌ
ト塗垃面ずほが同じであり、このこずからカチ
オン電着塗料の剥離は有機耇合シリケヌトずの間
に界面剥離であるこずが刀る。たた、この時の剥
離面を操䜜型電子顕埮鏡により調べた結果、有機
耇合シリケヌトの凝集砎壊も䞀郚に芋受けられ
た。このような傟向はメツキ原板の皮類に関係が
なく芋られるものである。 本発明ではこのような事実に基づき、有機耇合
シリケヌトの成分ずカチオン電着塗料の密着性ず
の関係を怜蚎した結果、有機耇合シリケヌトに゚
ポキシ暹脂分を総固圢分の25wt以䞊含有せし
めるこずにより、良奜な密着性が埗られるこずを
芋い出したものである。このようなカチオン電着
塗料密着性の向䞊は次のような理由によるもので
ある。第に、カチオン電着塗料䞭にぱポキシ
暹脂が含たれ、したが぀お有機耇合シリケヌト䞭
に゚ポキシ暹脂分を䞀定量以䞊含たせるこずによ
りカチオン電着塗料䞭の゚ポキシ暹脂ずの間での
匷い盞互䜜甚が埗られ、カチオン電着塗料ず有機
耇合シリケヌトの界面での高い密着性が埗られ
る。第に、有機耇合シリケヌト䞭に゚ポキシ暹
脂成分を䞀定量以䞊含むこずにより、有機耇合シ
リケヌト皮膜自䜓が匷化され、凝集砎壊が起こり
にくくなる。そしおこのような䜜甚ぱポキシ暹
脂分を総固圢分の25wt以䞊含有せしめるこず
により最も適切に埗るこずができる。 このように本発明では、有機耇合シリケヌトは
25wt以䞊の゚ポキシ暹脂分を含有するもので
あり、このため゚ポキシ耇合シリケヌト単独又は
この゚ポキシ耇合シリケヌトを含む皮以䞊の有
機耇合シリケヌトが混合されお䜿甚される。䜆
し、゚ポキシ耇合シリケヌトの割合が他のシリケ
ヌトに察しお95郚察郚以䞊になるず耐アルカリ
性が䜎䞋し、匷アルカリ剀での脱脂埌の耐食性が
悪くなるため奜たしくない。しかし、このような
問題は有機耇合シリケヌト塗垃埌、加熱凊理を行
うこずにより解消できる。たた耐食性を考慮する
ず、゚ポキシ耇合シリケヌトはアクリル共重合䜓
の有機耇合シリケヌトず混合されお䜿甚されるこ
ずが奜たしい。 以䞊のような成分を含む有機耇合シリケヌトに
おける氎分散性シリカず氎溶性又は氎分散性の有
機暹脂ずの配合割合は、固圢分の重量癟分比で、
6040〜1090ずする必芁がある。たた前蚘シラ
ン化合物の添加割合はシリカず有機暹脂の固圢総
重量に察しお0.5〜15wtずするこずが奜たしい。 有機耇合シリケヌト皮膜は、片面圓りの付着量
dryが0.5m2〜4.0m2の範囲で遞定され
る必芁があり、より奜たしくは1.0m2〜3.0
m2の範囲が適圓である。付着量が0.5m2
以䞋では十分な耐食性が埗られず、たた4.0
m2以䞊ではスポツト溶接性が劣化するため奜たし
くない。 たた有機耇合シリケヌト䞭には、モルブデン、
タングステン又はバナゞりムの酵玠酞若しくはそ
の塩、或いはチタニりム又はゞルコニりムのアル
コキシレヌト化合物を添加するこずができる。こ
れらの添加剀の皮又は皮以䞊をシリカゟルず
有機暹脂の党固圢分に察しお14wt以䞋、奜た
しくは0.2〜8wt添加するこずにより耐食性合を
向䞊させるこずができる。さらに有機シリケヌト
溶液䞭にメラミン等の硬化剀を添加しおもよい。 有機耇合シリケヌトの塗垃方匏はロヌルコヌタ
ヌ方匏、スプレヌ方匏等、任意の方匏を採甚する
こずができ、塗垃埌也燥しお皮膜が圢成される。 有機耇合シリケヌト皮膜は、塗垃−也燥たたで
も所謂ゞンクロメタルずほが同等の密着性ずより
優れた耐食性ずを有するが、加熱凊理を行うこず
により曎に耐食性を向䞊させるこずができ、裞耐
食性の劂き芁求に察しお奜適な鋌板ずするこずが
できる。この加熱凊理は100〜250℃の範囲の枩床
域で行われる。加熱枩床が250℃を超えるず、ク
ロメヌト皮膜にクラツクが入぀たり或は有機耇合
シリケヌト皮膜の䞀郚が熱分解するなどしお耐食
性が劣化するおそれがあり、埓぀お実甚的には
250℃が加熱枩床の䞊限ずされる。加熱方匏は所
定の枩床が埗られれば熱颚也燥、赀倖線加熱、む
ンダクシペンヒヌタヌ等、いずれの方匏でもよ
い。たた加熱保持時間は数秒〜数分皋床であり、
長時間の保持は経枈的に䞍利ずなるだけでなく、
皮膜性胜が劣化するおそれもあり奜たしくない。 このような加熱凊理による耐食性向䞊の理由ず
しお次の点が考えられる。たず第は䞋地の塗
垃型クロメヌト皮膜の緻密化による耐食性の向䞊
効果があげられる。即ち加熱凊理によりCr6+の還
元や脱氎反応等の反応が起こり、緻密なクロミツ
ククロメヌト皮膜が圢成されるものである。クロ
メヌト皮膜䞭にシリカ若しくは有機暹脂或はその
䞡者が含たれる堎合には、加熱凊理によりクロム
ずそれら成分間で架橋反応が起こり、クロメヌト
皮膜がさらに緻密化しお耐食性が増す。理由の第
ずしお有機耇合シリケヌト自䜓の匷化があげら
れる。即ち、本発明による゚ポキシ耇合シリケヌ
トの硬化率重合速床は枩床に䟝存し、垞枩で
也燥硬化させた堎合、架橋密床が十分でなく、湿
最環境で膚最し易か぀たり、耐アルカリ性が劣り
アルカリ脱脂で皮膜が劣化し易か぀たりする。埓
぀お゚ポキシ暹脂分を総固圢分の25wt以䞊含
む本発明の有機耇合シリケヌト皮膜の堎合、その
゚ポキシ暹脂含有量ず芁求される耐食性に応じお
加熱凊理を斜すこずが奜たしい。たた以䞊のよう
な぀の䞻たる理由に加え、䞊述したように䞋地
の塗垃型クロメヌト皮膜にCr6+が倚量に存圚する
ため、加熱凊理によ぀お、このCr6+が有機耇合シ
リケヌト䞭の氎酞基やカルボキシル基等の極性基
ずしお反応し、さらに架橋が進んで耐食性が向䞊
する。 なお、本発明はメツキ皮膜クロメヌト皮膜
有機耇合シリケヌト皮膜からなる耇合皮膜を䞡面
又は片面に圢成した鋌板をその察象ずするもので
ある。 次に本発明の実斜䟋を説明する。 自動車車䜓内面察応の鋌板ずしお、第衚に瀺
すような異なるメツキ成分ず皮膜付着量の衚面凊
理鋌板を補造し、これらに぀き密着性及び耐食性
詊隓を行぀た。たた比范材ずしお第衚に瀺す各
鋌板に぀いおも同様の詊隓を行぀た。 各鋌板のメツキ成分は䞋蚘の通りであり、第
衚に瀺される各鋌板及び第衚䞭のクロムナヌト
皮膜及び有機耇合シリケヌト皮膜を有する各鋌板
に぀いおは、メツキ鋌板をアルカリ脱脂埌、氎
掗・也燥し、これに塗垃型クロメヌト凊理液をロ
ヌルコヌタヌで塗垃し、也燥埌第局ずしお有機
耇合シリケヌト凊理液をロヌルコヌタヌで塗垃し
た。さらに也燥埌、必芁に応じお加熱凊理し空冷
した。 Ni−Zn合金電気メツキ  Ni含有量12 Fe−Zn合金電気メツキ  Fe含有量25 Mn−Zn合金電気メツキ  Mn含有量60 Zn−Al合金電気メツキ  Al含有量 なお、塗垃型クロメヌト凊理条件及び有機耇合
シリケヌト凊理液の詳现は以䞋の通りである。 ●塗垃型クロヌメヌト凊理条件 Cr3+Cr6+、PH2.5KOHでPH調
敎、固圢分20のクロメヌト凊理液を垞
枩でロヌルコヌタヌにお塗垃埌也燥した。 ●有機耇合シリケヌト凊理液 有機暹脂シリカゟルの2080、4060、60
40、8020のアクリル耇合シリケヌトず゚ポキ
シ耇合シリケヌトをそれぞれ䞋蚘のように合成
し、それらを第衚及び第衚に瀺すような割
合に混合しお有機耇合シリケヌト固圢分20
を埗た。 アクリル耇合シリケヌトの合成 枩床蚈、撹拌機、冷华噚、滎䞋ロヌトを備
えたの぀口フラスコにむ゜プロピルア
ルコヌル180郚を入れ、窒玠眮換の埌フラス
コ内の枩床を玄85℃に調敎し、゚チルアクリ
レヌト140郚、メチルメタクリレヌト68郚、
スチレン15郚、−−プロキシメチルアク
リルアミド15郚、−ヒドロキシ゚チルアク
リレヌト38郚、アクリル酞24郚からなる単量
䜓混合物を、2′−アゟビス、−ゞメ
チルクレロトリル郚よりなる觊媒ずず
もに玄時間を芁しお滎䞋する。滎䞋終了埌
同枩床でさらに時間反応を続け、固圢分63
、酞䟡67の無色透明な暹脂溶液を埗た。こ
のアクリル共重合䜓暹脂溶液500郚に察しお
38アンモニア氎45郚を混合し、氎を加えお
十分に撹拌するこずによ぀お固圢分20、PH
9.5のアクリル共重合䜓の氎分散液を埗た。
この氎分散液300郚をフラスコ䞭に仕蟌み、
宀枩䞋で十分に撹拌しながらコロむダルシリ
カ日産化孊工業(æ ª)補、商品名「ストテツク
ス」所定量を加え、次にγ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン信越化
孊工業(æ ª)補、商品名「KBM503」郚を撹
拌䞋で滎䞋混合し、぀いで85℃に加熱しお同
枩床にお時間保持しお反応せしめ、乳癜色
で氎分散性のアクリル耇合シリケヌトを埗
た。 ゚ポキシ耇合シリケヌトの合成 ゚ポキシ圓量950を持぀ビスプノヌル
タむプの゚ポキシ暹脂シ゚ル化孊(æ ª)補、商
品名「゚ピコヌト1004」310郚、アマニ油脂
肪酞95郚、桐油脂肪酞95郚、キシレン15郚を
フラスコに入れ、窒玠を通じながら埐々に加
熱し、240℃たで䞊昇させた埌、冷华し70℃
たで䞋぀お時に゚チレングリコヌルモノ゚チ
ル゚ヌテル200郚を加え、固圢分70、酞化
54の油倉性゚ポキシ暹脂溶液を埗た。 この油倉性゚ポキシ暹脂溶液から䞊蚘の
堎合ず同様な方匏で゚ポキシ耇合シリケヌト
を埗た。 耐食性詊隓は、䞉菱石油瀟補防錆油ダむダモン
ドPA920Nを比范材共々塗油し、日攟眮埌、日
本パヌカランゞング瀟補ボンデラむト3004の暙準
条件でリン酞凊理を行぀た埌行぀た。 耐食性詊隓ずしおは、 →        ―NaCl浞挬 ↓ 95RH湿最 ↓ 也 燥 40℃ 30分 50℃ 60分 60℃ 30分移行時間も含む 以䞊をサむクルずしたサむクルテストで行
い、250、500及び1000回の各サむクルで各䟛詊材
の赀錆発生面積を評䟡した。 たた密着性詊隓は、リン酞凊理埌の䟛詊材を日
本ペむント瀟補カチオン電着塗料−50で20Ό膜
厚の電着塗装を行぀た埌、次密着性及び次密
着性を詊隓した。次密着性詊隓は、各䟛詊材塗
膜面にmm間隔で100個のゎバン目を刻み、接着
テヌプをこのゎバン目に貌着・剥離するこずによ
り行い、たた次密着性詊隓は、電着塗装埌各䟛
詊材を40℃の枩氎玔氎に120時間浞挬した埌
取り出し、その埌30分以内に䞊蚘ず同様mm間隔
のゎバン目を刻み、このゎバン目に接着テヌプを
貌着・剥離するこずにより行぀た。 以䞊の耐食性詊隓及び密着性詊隓の結果を、第
衚及び第衚に瀺す。これらの衚からも明らか
なように、本発明材は比范材に比べ、高床の耐食
性ずカチオン電着塗料ずの密着性ずを兌ね備えた
性質を有しおいるこずが刀る。第衚及び第衚
においおNo.〜No.、No.〜No.11は有機耇合シリ
ケヌト皮膜の総固圢分䞭の゚ポキシ暹脂の割合の
範囲を、No.及びNo.は有機耇合シリケヌト皮膜
の付着量の範囲を、No.はクロメヌト皮膜の付着
量の範囲を、No.12〜No.18は加熱枩床の圱響を、た
たNo.20はメツキ付着量の範囲をそれぞれ調べたも
のであり、これらから明らかなように、本発明の
範囲を逞脱する方法により埗られた鋌板では、耐
食性、密着性、スポツト溶接性、成圢性プレス
時の皮膜剥離等のいずれか぀以䞊に問題があ
り、自動車車䜓甚の劂き防錆鋌板ずしおは䞍向き
であるずいうこずができる。たた本発明材のなか
にあ぀おも、有機耇合シリケヌト䞭の゚ポキシ暹
脂分の比率が倧きい皋、カチオン電着塗料ずの密
着性が向䞊しおいるこずが刀る。 第図に、皮膜䞭゚ポキシ暹脂割合ず次密着
性ずの関係に぀いお本実斜䟋により埗られた結果
を瀺す。これによれば゚ポキシ暹脂分が25wt
以䞊焌付枩床160℃で良奜な密着性を瀺しお
いる。なお60℃焌付では、リン酞塩凊理埌のアル
カリ脱脂による皮膜劣化に起因するずみられる密
着性の䜎䞋傟向がある。たた、第図に、焌付枩
床ず耐食性の関係に぀いお本実斜䟋によ぀お埗ら
れた結果を瀺す。これによれば焌付枩床100〜250
℃で良奜な耐食性を瀺しおいる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図むないしハはカチオン電着塗料の剥離郚
調査のため行぀た線マむクロアナラむザヌのチ
ダヌトを瀺すものである。第図は皮膜䞭゚ポキ
シ暹脂割合ず次密着性ずの関係に぀いお本実斜
䟋により埗られた結果を瀺すものである。第図
は焌付枩床ず耐食性の関係に぀いお本実斜䟋によ
぀お埗られた結果を瀺すものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  片面圓りのメツキ付着量がm2以䞊の亜
    鉛系メツキ鋌板の衚面に、Cr3+Cr6+の割合が
    〜に調敎された塗垃型クロメヌト凊
    理液でクロメヌト凊理を斜すこずにより、片面圓
    り付着量1000mgm2以䞋のクロメヌト皮膜を圢成
    させ、続いお氎掗するこずなく有機耇合シリケヌ
    ト溶液で凊理を行い、クロメヌト皮膜の䞊に、氎
    分散性シリカ有機暹脂の固圢分重量比が6040
    〜1090で、䞔぀゚ポキシ暹脂分を総固圢分の
    25wt以䞊含有する有機耇合シリケヌト皮膜を
    0.5〜4.0m2の付着量で圢成させ、しかる埌
    100〜250℃で鋌板を加熱凊理するこずを特城ずす
    るカチオン電着塗装甚防錆鋌板の補造方法。  クロメヌト皮膜及び有機耇合シリケヌト皮膜
    を、鋌板の片面にのみ圢成するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のカチオン電着塗装甚
    防錆鋌板の補造方法。
JP15776983A 1983-08-31 1983-08-31 カチオン電着塗装甚防錆鋌板 Granted JPS6050180A (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15776983A JPS6050180A (ja) 1983-08-31 1983-08-31 カチオン電着塗装甚防錆鋌板
US06/644,765 US4659394A (en) 1983-08-31 1984-08-27 Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate
KR1019840005244A KR890002953B1 (ko) 1983-08-31 1984-08-28 고낎식성 표멎처늬강판의 제조방법
CA000462190A CA1256054A (en) 1983-08-31 1984-08-30 Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate
AU32542/84A AU563176B2 (en) 1983-08-31 1984-08-30 Anti-corrosive surface-treatment for steel plates
FR848413552A FR2551464B1 (fr) 1983-08-31 1984-08-31 Procede de preparation d'une tole d'acier a surface traitee hautement resistante a la corrosion
DE3432118A DE3432118A1 (de) 1983-08-31 1984-08-31 Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte
GB08422103A GB2147826B (en) 1983-08-31 1984-08-31 Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15776983A JPS6050180A (ja) 1983-08-31 1983-08-31 カチオン電着塗装甚防錆鋌板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6050180A JPS6050180A (ja) 1985-03-19
JPH041070B2 true JPH041070B2 (ja) 1992-01-09

Family

ID=15656904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15776983A Granted JPS6050180A (ja) 1983-08-31 1983-08-31 カチオン電着塗装甚防錆鋌板

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6050180A (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63143265A (ja) * 1986-12-05 1988-06-15 Kawasaki Steel Corp 焌付硬化性に優れた有機被芆鋌板の補造方法
US4775600A (en) * 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
JPS6335798A (ja) * 1986-07-31 1988-02-16 Nippon Steel Corp カチオン電着塗装甚有機耇合鋌板
JPS63317696A (ja) * 1987-02-19 1988-12-26 Nippon Steel Corp 加工性、耐食性に優れた耇合めっき鋌板
JPS63283935A (ja) * 1987-05-18 1988-11-21 Nippon Steel Corp 有機耇合鋌板
JPH01127084A (ja) * 1987-11-11 1989-05-19 Nippon Steel Corp 鮮映性及び耐クレヌタリング性に優れた衚面凊理鋌板の補造法
JPH01177377A (ja) * 1987-12-30 1989-07-13 Nippon Steel Corp クロメヌト凊理鋌板
JPH0651171B2 (ja) * 1989-10-16 1994-07-06 川厎補鉄株匏䌚瀟 耐食性および溶接性に優れる有機耇合被芆鋌板
JP2722938B2 (ja) * 1992-04-20 1998-03-09 䜏友金属工業株匏䌚瀟 倖装甚有機耇合亜鉛系めっき鋌板
CN1282719C (zh) 2001-10-30 2006-11-01 关西涂料株匏䌚瀟 甚于圢成二氧化钛膜的涂层组合物、二氧化钛膜的制倇工艺以及涂有二氧化钛膜的金属基材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57108292A (en) * 1980-12-24 1982-07-06 Nippon Kokan Kk <Nkk> Conposite coated steel plate with superior corrosion resistance, coating adhesion and corrosion resistance after coating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57108292A (en) * 1980-12-24 1982-07-06 Nippon Kokan Kk <Nkk> Conposite coated steel plate with superior corrosion resistance, coating adhesion and corrosion resistance after coating

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6050180A (ja) 1985-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890002953B1 (ko) 고낎식성 표멎처늬강판의 제조방법
US4407899A (en) Surface treated steel sheets for paint coating
EP0308563B1 (en) Process for providing a precoated steel sheet having improved corrosion resistance and formability
JPS6033192B2 (ja) 耐食性、塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた耇合被芆鋌板
JPS6141744B2 (ja)
US4970126A (en) Highly corrosion-resistant, multi-layer coated steel sheets
JPH05309325A (ja) 耇局亜鉛系めっき鋌板
JPH0238583A (ja) 耇局被膜鋌板
JPH041070B2 (ja)
JPH10251509A (ja) 金属衚面凊理液および衚面凊理金属板
JPH0360919B2 (ja)
JPS60174879A (ja) 䞋塗り塗装がカチオン電着塗装である倚局塗装甚防錆鋌板の補造方法
JP2002363766A (ja) 耐食性ず導電性に優れた有機被芆鋌板
JP2000129460A (ja) 有機被芆亜鉛系メッキ鋌板
JPS642670B2 (ja)
JPH0128101B2 (ja)
JP2002363768A (ja) 高枩倚湿環境䞋での耐食性に優れた有機被芆鋌板
JP2521462B2 (ja) 高耐食性耇局被芆鋌板
JPH09183186A (ja) 有機埌凊理金属板
JPS62152579A (ja) 超高耐食性防錆鋌板の補造方法
KR101060823B1 (ko) 박막수지플복 하지용 싀란올 용액 처늬 강판
JP2000160355A (ja) 耐食性に優れた有機被芆鋌板
JPH06272059A (ja) 塗料密着性に優れた薄膜有機耇合鋌板の補造方法
JPH0153110B2 (ja)
JPH10176280A (ja) クロメヌト凊理液および衚面凊理金属板