JPS6141744B2 - - Google Patents

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JPS6141744B2
JPS6141744B2 JP56196316A JP19631681A JPS6141744B2 JP S6141744 B2 JPS6141744 B2 JP S6141744B2 JP 56196316 A JP56196316 A JP 56196316A JP 19631681 A JP19631681 A JP 19631681A JP S6141744 B2 JPS6141744 B2 JP S6141744B2
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JP
Japan
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organic resin
film
silicate
colloidal silica
water
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JP56196316A
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JPS5898248A (ja
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Tomihiro Hara
Masahiro Ogawa
Masaaki Yamashita
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Priority to GB08234897A priority patent/GB2114467B/en
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Priority to FR8220598A priority patent/FR2517703B1/fr
Priority to AU91340/82A priority patent/AU550182B2/en
Priority to DE3245444A priority patent/DE3245444C2/de
Priority to CA000417278A priority patent/CA1183739A/en
Publication of JPS5898248A publication Critical patent/JPS5898248A/ja
Publication of JPS6141744B2 publication Critical patent/JPS6141744B2/ja
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は亜鉛含有層を有する複層表面処理鋼板
に関し、クロムを使用せずに防錆性、塗料密着性
及び塗装耐食性等に優れた表面処理鋼板を提供し
ようとするものである。 従来、家電、建材製品に使用されている塗装下
地用表面処理鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板のう
えにリン酸塩処理あるいはクロメート処理を施し
たものが巾広く使われている。クロメート処理を
施したものはクロムの不働態化作用によつて良好
な耐食性が得られるが、クロムの毒性、排水処理
等の問題がある。一方、リン酸塩処理は塗装下地
として優れた性能を持つているが、耐食性を得る
ために後処理としてクロム酸処理が行われてお
り、このため後処理に伴い前記クロメート処理と
同様な問題に直面しているとともに、大量に発生
するスラツジの処分という問題がある。そのうえ
両者において塗装耐食性、塗料密着性、耐脱脂性
等の各品質性能において塗装下地として必ずしも
満足できる品質性能を保持しておらず、さらにバ
ランスの取れた優れた品質性能を有する塗装下地
用の表面処理鋼板が要望されている。 そのためこれらの問題点を解決する表面処理方
法として、シリカとアクリル共重合体を主成分と
するシリケート複合体を用いる方法（特公昭54−
34406号）や、この方法の改良法が特開昭54−
77635号、特開昭55−62971号等においていくつか
提案されている。しかし、上記シリケート複合体
（以下有機樹脂複合シリケートとする）を亜鉛或
は亜鉛合金メツキ鋼板に適用した場合、現行クロ
メート処理やリン酸塩処理と比較して、塗料密着
性は良好であるが、末塗装および塗装後の耐食性
が劣つており、さらに改善が必要である。 本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてな
されたもので、鋼板素地表面の亜鉛含有層上に、
Li2O・nSiO2のモル比が２〜20のリチウム・シリ
ケート皮膜をSiO2換算で0.001〜１ｇ／m2の付着
量で形成し、このリチウム・シリケート皮膜の上
に、下記配合割合のコロイダルシリカ、水溶性若
しくは水分散性の有機樹脂及びトリアルコキシシ
ラン化合物を反応結合させた有機樹脂複合シリケ
ート皮膜を0.1〜4.0ｇ／m2の付着量で形成したこ
とをその基本的特徴とする。 コロイダルシリカと有機樹脂の固形分重量 百分比 ５：95〜95：５ トリアルコキシシラン化合物：コロイダル シリカと有機樹脂の固形分総重量に対して 0.5〜15wt％ コロイダルシリカと有機樹脂とトリアルコキシ
シラン化合物とから構成される有機樹脂複合シリ
ケート皮膜では主に有機樹脂成分が塗料密着性を
向上させる効果を有し、一方、シリケート成分
（コロイダルシリカ）は耐食性を向上させる効果
を有している。しかしながら、この有機樹脂複合
シリケート皮膜単独では未塗装および塗装後の耐
食性が劣つており、この理由として次のことが考
えられる。 有機樹脂複合シリケート皮膜中のシリケート成
分がメツキ表面の全面に対して緻密な皮膜を形成
した場合には、亜鉛メツキ皮膜の溶解を抑制して
優れた耐食性を示すが、実際にはメツキ表面に局
所的なシリケートの未被覆部分が形成されて、そ
の結果耐食性が劣化する。そこで有機樹脂複合シ
リケート皮膜の耐食性を向上させるために、第１
層として緻密なシリケート皮膜を形成し、そのう
えに第２層として有機樹脂複合シリケート皮膜を
形成し、この２層皮膜の構成を検討し、本発明を
完成するに至つたものである。 第１層目のリチウム・シリケート皮膜はリチウ
ム・シリケートLi2O・nSiO2（ｎ＝２〜20）の水
溶液を塗布し、乾燥後に水洗し、さらに乾燥して
形成すれば良い。一般に皮膜を形成できるケイ酸
塩はリチウム・シリケート以外にナトリウム、カ
リウム、アミン等のアルカリシリケートやゾル状
のコロイダルシリカがあるが、リチウム・シリケ
ート以外は効果がほとんどない。リチウム・シリ
ケート以外のアルカリシリケートの場合では形成
された皮膜の耐水性が劣り、そのうえ表面に残存
するアルカリ分が有機樹脂複合シリケート皮膜と
の密着を阻害する。一方、リチウム・シリケート
の場合では皮膜の耐水性が良好であるのみなら
ず、水洗によつて表面のアルカリ分が十分に除去
されるために、有機樹脂複合シリケート皮膜との
密着が良好である。これが下地として優れた効果
を発揮している理由と考えられる。またコロイダ
ルシリカを第１層目のシリケート皮膜に適用した
場合に効果がないのは、コロイダルシリカが粒子
性を有しているので形成された皮膜は非常に欠陥
部の多い多孔質皮膜となり、その結果、有機樹脂
複合シリケート皮膜の耐食性を向上できないと推
定される。 次にリチウム・シリケート皮膜につき説明す
る。リチウム・シリケートLi2O・nSiO2のモル比
ｎはｎ＝２〜20範囲とする。ｎ＝４以上では特に
耐沸水性、塗装耐食性が向上する傾向がある。ｎ
＝２以下では水洗してもリチウム・シリケート皮
膜表面にアルカリ分（Li+）が残存し、一方ｎ＝
20以上ではリチウム・シリケート皮膜がコロイダ
ルシリカの性状に近くなり、それゆえｎ＝２〜20
の範囲以外では良好な効果を示すことができな
い。 リチウム・シリケート皮膜の片面付着量
（SiO2換算）は0.001ｇ／m2〜１ｇ／m2、好ましく
は0.01〜0.5ｇ／m2である。皮膜が0.001ｇ／m2よ
り薄くなると、効果がほとんどなくなり、また１
ｇ／m2以上になるとシリケート皮膜の加工性が劣
るために耐食性は向上しても塗料密着性が低下す
るため塗装下地皮膜として適さない。この範囲の
膜厚を得るにはリチウム・シリケート水溶液の濃
度がSiO2換算で0.1〜500ｇ／、好ましくは５〜
200ｇ／が最適である。リチウム・シリケート
の浴温は０℃〜70℃、好ましくは20℃〜50℃が作
業性のよい範囲である。０℃以下になると凍結固
化し、70℃以上の高温になると固化する傾向が強
まり、非常に不安定となる。 リチウム・シリケートの塗布方法は浸漬、スプ
レー、シヤワー、ロールコータ等の通常の方法を
適用すれば良い。塗布後の乾燥は熱風乾燥程度で
よく、特に高温（100〜200℃）で焼付する必要は
ない。また、浴温が高い場合には自然乾燥のまま
で十分に乾燥することが可能である。 リチウム・シリケート皮膜表面の残存アルカリ
を除去する目的で行なう水洗の条件としては、通
常の水洗に使用しているPH６〜８の水で十分な効
果を示す。さらにアルカリ分を除去するという観
点から、酸洗を施しても効果が得られる。なお水
洗もしくは酸洗の温度は常温のみならず低温もし
くは高温でもよい。高温の方が洗浄効果が大き
く、そのうえ乾燥時間が短くなる傾向があり、む
しろ作業性の面で有利である。 以上のようなリチウム・シリケート皮膜単独で
は、未塗装や塗装後の耐食性が劣り、そのうえ塗
料密着性が著しく劣り、表面処理皮膜として適さ
ないが、本発明のごとく有機樹脂複合シリケート
皮膜と組合せることによつて、耐食性と塗料密着
性を満足する優れた品質性能を有する表面処理鋼
板を得ることができる。 次に第２層目の有機樹脂複合シリケート皮膜に
つき説明する。有機樹脂複合シリケートの皮膜片
面付着量としては、0.1〜4.0ｇ／m2で効果を発揮
するが、好ましくは0.5〜3.0ｇ／m2である。すな
わち0.1ｇ／m2以下ではほとんど効果がなく、一
方４ｇ／m2以上では品質性能を若千向上する傾向
があるが、著しい向上は望めないために経済的に
不利となり、そのうえ連続多点溶接性が困難とな
るなどの理由から表面処理鋼板としての実用性が
乏しくなる。 本発明で使用する有機樹脂複合シリケートの合
成は特公昭54−34406号に記載されている方法に
準じて行なう。すなわちコロイダルシリカ、水溶
性もしくは水分散性の有機樹脂、トリアルコキシ
シラン化合物の３成分を混合し、10℃以上沸点以
下の温度で反応することによつて得られる。 コロイダルシリカはシリカゾルとも呼ばれてい
る水分散性シリカであつて市販品（例えば日産化
学(株)製、米国デユポン(株)製等をそのまま用いるこ
とができるが、対象となる有機樹脂の安定領域に
応じて酸性、塩基性のいずれかのものが適宜選択
される。 有機樹脂複合シリケートを形成させる有機樹脂
としては、コロイダルシリカと安定に混合できる
ものであれば特に限定を要しない。例えば分子内
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの親水
基を含有するアクリル共重合体、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基性酸変性ポ
リブタジエン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリカルボ
ン酸樹脂およびこれらの２種以上の混合物、付加
縮合物などで、水溶性もしくは水分散性の樹脂類
をあげることができる。 有機樹脂複合シリケートの第３成分であるトリ
アルコキシシラン化合物はいわゆる市販のシラン
カツプリング剤であつて、例えばビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどをあげること
ができる。 本発明の有機樹脂複合シリケートにおけるコロ
イダルシリカと有機樹脂の配合割合は固形分の重
量百分比で５：95〜95：５、好ましくは20：80〜
50：50とする。第３成分のシラン化合物の使用割
合はコロイダルシリカと有機樹脂の両成分の固形
分重量の総量に対して0.5〜15重量％とする。 また有機樹脂複合シリケート処理液には必要に
応じてアルコキシド化合物、バナジウムの酸素酸
およびその塩を添加し、品質性能をさらに向上さ
せることが可能である。これら添加剤の１種もし
くは２種以上をコロイダルシリカと有機樹脂の全
固形分に対して14重量％以下、好ましくは0.2〜
８重量％添加することによつて特に塗装耐食性を
さらに向上させることができる。 アルコキシド化合物としてはチタニウム及びジ
ルコニウムの化合物が好ましい。チタニウム及び
ジルコニウムのアルコキシド化合物は一般式Ｒ１ ２
Ｍ（R2）2、R1M（R2）3またはＭ（R2）4で示される
アルコキシド化合物、Ｍはチタニウムまたはジル
コニウム、R1はエチル基、アミル基、フエニル
基、ビニル基、Ｐ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル基）、γ−メルカプトプロピル基、アミノ
アルキル基などの置換基に、R2は通常炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロボキシ基、イソプロボキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、Sec−ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソ
ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ｎ−ヘプトキ
シ基、ｎ−オクトキシ基など）、または合計の炭
素数が２〜10のアルコキシアルコキシ基（例えば
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エト
キシブトキシ基、ブトキシペントキシ基など）
に、例えばマイレン酸などのジカルボン酸類、乳
酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、エチレン
グリコール、ジアセトンアルコール、アセチルア
セトンなどのジケトン、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸エチルなどのエステル、ケトンエステル、サ
リチル酸、カテコール、ピロガロール、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルア
ミンエタノールなどのアルカノールアミン類など
をリガンド（配位子）として結合せしめた２官能
以上（好ましくは２〜３官能）の配位化合物であ
る。 バナジウムの酸素酸及びその塩は三酸化バナジ
ウム（V2O3）、五酸化バナジウム（V2O5）、オル
ソバナジン酸リチウム（Li2VO4）、オルソバナジ
ン酸ナトリウム（Na3VO4）、メタバナジン酸リチ
ウム（LiVO3・2H2O）、メタバナジン酸カリウム
（KVO3）、メタバナジン酸ナトリウム（NaVO3・
4H2O）、メタバナジン酸（NH4VO3）、ピロバナ
ジン酸ナトリウム（Na4V2O7）などがある。以上
の本添加剤の最適添加範囲は前記のとおりである
が、本添加剤を過剰に加えると、有機複合シリケ
ート皮膜の効果が減じてきて、性能が劣化し、あ
るいは架橋反応が急速に進んで処理液の増粘が起
こるため好ましくない。 本添加剤の効果の理由は、本添加剤が架橋剤と
して作用し、有機複合シリケート皮膜中の残存親
水基を減少させ、皮膜の架橋密度を高め、その結
果、塗装耐食性を向上させていると推定される。 有機樹脂複合シリケートの塗布方法は、リチウ
ム・シリケートと同様に浸漬、スプレー、シヤワ
ー、ロールコータ等通常の方法が適用できる。 次に本発明の対象となる素材鋼板の亜鉛又は亜
鉛合金メツキについて説明する。 本発明で対象とする亜鉛および亜鉛合金メツキ
の製造法としては通常の電気メツキ法あるいは溶
融メツキ法のどちらでもよい。また亜鉛および亜
鉛合金メツキの成分としては、Fe，Ni，Al，
Co，Cr，Mo，Ｗ，Pb，Sn等の金属元素のうち
１種もしくは２種以上を含有させたものがあげら
れる。 次に実施例を示す。 実施例 最初に下記するようにアクリル複合シリケート
とエボキシ複合シリケートの合成を行つた。 Ａ アクリル複合シリケートの合成 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備え
た１の４つ口フラスコにイソプロピルアルコ
ール180部を入れ、窒素置換の後フラスコ内の
温度を約85℃に調整し、エチルアクリレート
140部、メチルメタクリレート68部、スチレン
15部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
15部、２−ヒドロキシエチルアクリレート38
部、アクリル酸24部からなる単量体混合物を
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルクレロニ
トリル）６部よりなる触媒とともに約２時間を
要して滴下する。滴下終了後同温度でさらに５
時間反応を続け、固形分63％、酸価67の無色透
明な樹脂溶液を得た。このアクリル共重合体樹
脂溶液500部に対して38％アンモニア水45部を
混合し、水を加えて十分に撹拌することによつ
て固形分20％、PH9.5のアクリル共重合体の水
分散液を得た。この水分散液300部をフラスコ
中に仕込み、室温下で十分に撹拌しながらコロ
イダルシリカ（日産化学工業(株)製、商品名「ス
ノーテツクス−Ｎ」）所定量を加え、つぎにγ
−メタクリルオキシプロピルトリメキシシラン
（信越化学工業(株)製、商品名「KBM503」）１部
を撹拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して
同温度にて２時間保持して反応せしめ、固形分
20％、シリケート分40％（固形分比）の乳白色
で水分散性のアクリル複合シリケートを得た。 Ｂ エポキシ複合シリケート合成 エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタ
イプエポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シ
エル化学(株)製）62部、アマニ油19部、桐油19
部、キシレン３部をフラスコに入れ、窒素を通
しながら徐々に加熱し、240℃まで上昇させた
後、この温度で２時間加熱還流を行なつた後、
冷却し、700℃まで下がつたときにエチレング
リコールモノエチルエーテル40部を加え、固形
分約70％、酸価約54、水酸基当量約520の脂肪
酸変性エポキシ樹脂溶液を得た。このエポキシ
樹脂を使用して、Ａのアクリル複合シリケート
と同様な方法でエポキシ複合シリケートを得
た。 上記Ａ，Ｂで作製した有機樹脂複合シリケート
処理液を使用して、電気亜鉛メツキ鋼板（片面目
付量20ｇ／m2）及び合金化溶融亜鉛メツキ鋼板
（片面目付量60ｇ／m2）を素材として、下記に示
す処理工程に従い第１表及び第２表試験材を得
た。また比較例としては本発明の範囲を外れてい
る場合のほか、リン酸塩処理およびクロメート処
理を施したものを使用した。 〔処理工程〕 電気亜鉛メツキ鋼板あるいは合金化溶融亜 鉛メツキ鋼板 ↓ 表面清浄（アルカリ脱脂） ↓ リチウム・シリケート塗布（濃度40ｇ／、 RT、ロールコータ塗布） ↓ 熱風乾燥 ↓ 湯洗（60℃） ↓ 有機樹脂複合シリケート塗布（濃度200ｇ／ 、RT、ロールコータ塗布） ↓ 熱風乾燥 以上の処理工程により製作した試験材及び比較
材を第１表、第２表に、試験結果を第３表、第４
表に示した。 第３表、第４表の試験結果から本発明は現行リ
ン酸塩処理やクロメート処理を施したものより優
れており、極めてバランスのとれた品質性能であ
ることが認められる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板素地表面の亜鉛含有層上に、Li2O・
    nSiO2のモル比が２〜20のリチウム・シリケート
    皮膜をSiO2換算で0.001〜１ｇ／m2の付着量をも
    つて形成し、このリチウム・シリケート皮膜の上
    に、下記配合割合のコロイダルシリカ、水溶性若
    しくは水分散性の有機樹脂及びトリアルコキシシ
    ラン化合物を反応結合させた有機樹脂複合シリケ
    ート皮膜を0.1〜4.0ｇ／m2の付着量をもつて形成
    したことを特徴とする亜鉛含有層を有する複層表
    面処理鋼板。 コロイダルシリカと有機樹脂の固形分重量 百分比 ５：95〜95：５ トリアルコキシシラン化合物：コロイダル シリカと有機樹脂の固形分総重量に対して 0.5〜15wt％
JP56196316A 1981-12-08 1981-12-08 亜鉛含有層を有する複層表面処理鋼板 Granted JPS5898248A (ja)

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