JPS6017590B2 - 亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面処理方法 - Google Patents

亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面処理方法

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JPS6017590B2
JPS6017590B2 JP2842481A JP2842481A JPS6017590B2 JP S6017590 B2 JPS6017590 B2 JP S6017590B2 JP 2842481 A JP2842481 A JP 2842481A JP 2842481 A JP2842481 A JP 2842481A JP S6017590 B2 JPS6017590 B2 JP S6017590B2
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zinc
treatment
steel sheet
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alloy coated
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富啓 原
正浩 小川
正明 山下
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JFE Engineering Corp
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Nippon Kokan Ltd
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【発明の詳細な説明】 この発明は亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の塗装下地用表
面処理方法に関する。
従来家電や建材製品等に使用される塗装下地用表面処理
鋼板は、一般に亜鉛めつき鋼板のうえにリン酸塩処理あ
るいはクロメート処理を施す表面処理方法により得られ
ていた。
このクロメート処理はクロムの不動態化作用によって良
好な耐食性能が得られるが、反面クロムの毒性、排水処
理等の問題がある。
一方リン酸塩処理は塗装下地として優れた性能を持って
いるが、耐食性を得るために後処理としてクロム酸洗処
理が行われており、このため後処理に伴ない、前記クロ
メート処理と同様な問題に直面していると共に大量に発
生するスラツジの処分という問題がある。しかもこれら
クロメート処理及びリン酸塩処理によるものは、塗装耐
食性、塗料密着性、耐脱脂性等の各品質性能において塗
装下地として必ずしも満足できる品質性能を保持してお
らず、特に需要家でのアルカリ脱脂工程を経てからの性
能劣化すなわち耐脱脂性が劣っており、さらにバランス
のとれた優れた品質性能を有する塗装下地用の表面処理
鋼板が要望されている。これらの問題点を解決するため
に、シリ力とアルカリ共重合体を主成分とするシリケー
ト複合体を金属表面に塗布する表面処理方法が特公昭5
4−私406号にて提案され、更にこれの改良方法が持
関昭54−77筋5号や椿関昭55−62971号等に
おいていくつか提案されている。
しかし、上記シリケート複合体を用いる表面処理方法に
おいても、これを亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板に適用し
た場合、現行のクロメート処理やリン酸塩処理と比較し
て特に耐食性、耐脱脂性が劣る等実用化する上では更に
改善が必要であることを本発明者らは種々の実験により
見出した。
本発明は上記複合シリケートによる表面処理方法の欠点
を改善し更に発展させたもので、特に亜鉛又は亜鉛合金
めつき鋼板に適合した表面処理方法を提供することを目
的とする。すなわち、本発明においては、亜鉛又は亜鉛
合金めつき鋼板の表面に鉄を含有する有機複合シリケ−
ト処理液を塗布、乾燥することを基本的な特徴とするも
ので、更に第2発明においては亜鉛又は亜鉛合金めつき
鋼板の表面を鉄を含有する処理液で処理した後に有機複
合シリケート処理液を塗布、乾燥することを基本的な特
徴とするものである。
本発明における有機複合シリケートの合成方法は前記特
公昭弘−礎406号に記載されている方法に準じて行わ
れる。
すなわち、シリカゾル、水溶性もしくは水分散性の有機
樹脂、トリアルコキシシラン化合物の三成分を混合し、
1ぴ0以上沸点以下の温度で反応することによって得ら
れる。本発明に用いるシリカゾルはコロイダルシリカと
も呼ばれている水分散性シリカであって市販品(例えば
日産化学■製、米国デュポン■製などがある)をそのま
ま用いることができるが、対象となる有機樹脂の安定領
域に応じて酸性、塩基性のいずれかのものが適宜選択さ
れる。有機複合シリケートを形成させる有機樹脂として
は、シリカゾルと安定に混合できるものであれば特に限
定を要しない。
例えば分子内に水酸基、カルボキシ基、アミ/基などの
親水基を含有するアルカリ共重合体、アルキド樹脂、ェ
ポキシ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基性変性ポリブタジェ
ン樹脂、ポリアミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカルボン酸
樹脂およびこれらの2種以上の混合物、付加縮合物など
で、水溶性もしくは水分散性の樹脂類をあげることがで
きる。有機複合シリケートの第3成分であるトリアルコ
キシシラン化合物はいわゆる市販のシランカツプリング
剤であって、例えばビニルトリェトキシシラン、ビニル
トリス(8−〆トキシエトキシシラン、yーグリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン、y−メタクリルオキ
シプロピルメトキシシラン、N−8(アミノエチル)−
yーアミノプロピルトリメトキシシラン、yーアミノプ
ロピルトリェトキシシランなどをあげることができる。
本発明の有機複合シリケートにおけるシリカゾルと有機
樹脂の配合割合は固形分の重量百分比で5:95ないし
95:5、好ましくは20:80ないし50:50とす
る。第3成分のシラン化合物の使用割合はシリカゾルと
有機樹脂の両成分の固形分重量の総量に対して0.5〜
1乳重量%が好ましい範囲である。
以上の成分により合成された有機複合シリケートに、第
4成分として鉄元素の水落性塩もしくは配位化合物を添
加することにより、その硬化性が著しく促進される。こ
の作用を有する鉄化合物としては、例えば塩化第1鉄(
FeC12,FeC12・』LO)、塩化第2鉄(Fe
C13,FeC13・細20)、硝酸第1鉄(Fe(N
03)2・紺20)、硝酸第2鉄(Fe(NQ)3・班
20)、硫酸第1鉄(FeS04,FeS04・瓜20
,FeSQ・7日20)、硫酸第1鉄アンモニウム((
N凡)2Fe(S04)2・細20),硫酸第2鉄アン
モニウム((NH4)Fe(SN4)2・12LO),
臭化第1鉄(FeBら,FeBr2・母LO),臭化第
2鉄(FeBも),酢酸第1鉄(CH3(00)2Fe
・岬20),シュウ酸第1鉄(C204Fe・2LO)
,シュウ酸第2鉄(C204)3Fe2,クエン酸第2
鉄(C6は07Fe・母も○)などがあり、これらの1
種もしくは2種以上を混合して使用する。これらの化合
物は通常0.5〜5重量%の水溶液として上記有機複合
シリケート処理液に縄梓下で注意深く添加する。5重量
%を超える水溶液として添加を行なうと、部分的に凝集
物を生じて均一な処理液組成物を得られなくなるおそれ
がある。
有機複合シリケート固形分に対するこれらの化合物の添
加量は0.5〜2.5重量%の範囲が好ましく、2.5
重量%を超えて用いると、逆に効果が減じ、また処理液
が凝集(ゲル化)しやすくなり、処理液の安定性が悪く
なる。次に有機複合シリケートに鉄を含有させない方法
につき説明する。
この方法の場合、まず亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表
面を含有する処理液で処理し、その後鉄を含有しない有
機複合シリケート処理液を塗布、乾燥する。
鉄を含有する処理液による処理としては、鉄めつき皮膜
の形成が望ましい。
鉄めつきは通常鉄イオンを含む水溶液の鰭気めつき浴中
で電解して鉄を亜鉛または亜鉛合金めつき表面に解析さ
せて得られるが、本発明においては鉄めつき皮膜の製造
法を電解法に限定するものでない。鉄めつき皮膜の付着
量として0.01夕/め〜5夕/淋(片面)が好ましい
範囲であり、0.01夕/れより少ないと効果がなく、
一方5夕/〆以上になると、赤錆が早く発生して塗袋耐
食性が劣るために優れた塗装下地効果を発揮できない。
なお鉄めつき皮膜の組成としては鉄元素100%が好ま
しいが、めつき皮膜中に30%まで他の元素(例えば頭
鉛等)を含有していてもその効果を発揮できる。以上の
ような本発明による表面処理方法は、上記した特公昭5
4−34406号、袴関昭54−77635号、袴関昭
55一62971号等に示される処理法と比較して、特
に耐食性、耐脱脂性が優れているが、この効果は酸化重
合型の有機樹脂による有機複合シリケートにおいて特に
顕著であることから、鉄イオンが有機樹脂の自己架橋反
応に関与する不飽和二重結合に隣接したメチレン基の酸
化促進及び生成したヒドロベルオキシドの分解促進剤と
して作用し、重合反応が促進されて、その結果架橋密度
の高い皮膜となり、耐食性及び耐脱脂性が向上するもの
と予想される。この鉄イオンの発生源としては本発明に
示した二とおりの方法が最適である。すなわち第一の方
法としては有機複合シリケート組成液に直接鉄元素の塩
もしくは配位化合物を添加する方法、あるいは第二の方
法としては有機複合シリケート組成液を亜鉛もしくは亜
鉛合金めつき鋼板に塗布する前に予め鉄を含有する処理
液での処理、特に鉄めつきを施す方法であり、この方法
では有機複合シリケート組成液を塗布すると同時に鉄め
つきから徴量の鉄イオンが溶解して効果を発揮するもの
と推定される。上記有機複合シリケート処理液又はこれ
に鉄を含有せしめた処理液の塗布方法は通常のハケ塗り
、スプレー塗布、ロール塗布、浸簿などの方法が利用で
き、これらの方法によって亜鉛もしくは亜鉛合金めつき
鋼板に塗布後、常温〜200℃程度の熱風乾燥により数
秒〜数分内に乾燥皮膜が形成される。
また、有機複合シリケート皮膜の付着量は0.05〜5
.0夕/〆(片面)で効果を発揮するが、好ましくは0
.5〜3.0夕/で(片面)である。すなわち0.05
タ′で以下ではほとんど効果がなく、一方5タ′で以上
では品質性能を若干向上する鏡向にあるが、著しく向上
は望めないために経済的に不利となり、そのうえ連続多
点溶接性が困難となるなどの理由から表面処理鋼板とし
ての実用性に乏しくなる。以下に本発明の具体的合成例
及び実施例を示す。
合成例1 アクリル複合シリケートの例 oアクリル共重合体の合成 温度計、鍵梓器、冷却器、滴下ロートを備えたIZの四
ツロフラスコにインプロピルアルコール18疎部を入れ
、窒素置換の後、フラスコ内の温度を約85つ0に調整
し、エチルアクリレーン14礎都、メチルメタクリレー
ト磯部、スチレン15部、N−n−ブトキシメチルアク
リルアミド15部、2ーヒドロキシェチルアクリレート
斑部、アクリル酸24部からなる単量体温合物を2,2
ーアゾビス(2,4ージメチルクレロニトリル)6部よ
りなる触媒とともに約2時間を要して滴下する。
滴下終了後、同温度で±3に5時間反応を続け固形分6
3%、酸価67の無色透明な樹脂溶液を得た。oアクリ
ル複合シリケートの合成前記で得たアクリル共重合体溶
液500部に対して聡%アンモニア水45部を混合し、
水を加えて十分に蝿拝することによって、固形分20%
、PH9.5のアクリル共重合体の水分敬液を得た。
この水分敵液30礎部をフラスコ中に仕込み、室温下で
十分に縄拝しながらコロイダルシリカ(日産イb学工業
■製商品名「スノーテックスNJを所定量加え、つぎに
y−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(信
越化学工業■製商品名「KBM503」)1部を蝿梓下
で滴下混合してから85℃に加熱して同温度にて2時間
保持して反応させ、乳白色で水分散性のアクリル複合シ
リケートを得た。
合成例2 アルキド複合シリケートの例 o欄変性アルキド樹脂の合成 フラスコ中にアマニ油10$部、トリメチロールプロパ
ン7礎部、リサージ0.0布部を入れ、蝿拝しながら窒
素気流中で22ぴ0まで加熱し、この温度で30分間反
応させた後冷却し、70℃になったところで無水フタル
酸11礎部、キシレン13部を加え、縄拝しながら22
0℃まで加熱し、キシレン還流下で反応させ、酸価が1
5まで下がったとき反応を打切り、80℃まで冷却した
ときにキシレン磯部、エチレングリゴールモノエチルエ
ーテル32部を加え、固形分約70%、酸価15のアル
キド樹脂を得た。
oアルキド複合シリケートの合成合成例1のアクリル複
合シリケートと同機な方法でアルキド複合シリケートを
得た。
実施例 合成例1と2の方法で作製した有機複合シリケート処理
液を使用して、下記に示す処理工程‘11と■に従い表
−1の試験材を得た。
また比較例としては本発明の範囲を外れている場合のほ
か、リン酸塩処理及びクロメート処理を施したものを使
用した。処理工程 ○ー 片面目付量10タ′あの電気亜鉛めつき鋼板→表面清浄
(弱アルカリ脱脂)→鉄化合物を添加した有機複合シリ
ケート処理液をグループロールにて塗布→乾燥(7ぴC
熱風にて20〜3現砂)処理工程 ■片面目付量10夕
/〆の電気亜鉛めつき鋼板→表面潜浄(弱アルカリ脱脂
)→電解法による鉄めつき→有機複合シリケート処理液
をグループロールにて塗布→乾燥(7ぴ0熱風にて20
〜3の砂)以上の処理工程により製作した試験材及び比
較材を第1表に、試験結果を第2表に示した。
第2表の試験結果から本発明は現行リン酸塩処理クロメ
ート処理を施したものより優れており、極めてバランス
のとれた品質性能であることが認められる。第1表 *有機複合シリグートの固形分100部についての添加
量、結晶水を除く。
第2表注1)1次耐食性・・・・・・未塗装状態の表面
処理鋼板についてJIS−2371の塩水噴霧試験を2
4時間行なってから白錆面積を次の基準で判定した。
評価点 白錆面積5 無し 4 1〜10そ 3 11〜25略 2 26〜50多 1 50彩以上あるいは赤錆発生 注2)2次耐食性(塗装耐食性)・・・・・・メラミン
ァルキド樹脂系塗料(140℃、20分暁付、膜厚30
〃、鉛筆硬度H〜2日、以下注3)、注4)の塗料は全
て同じものを用いた)を塗装後に塗膜面にクロスカット
を入れてから、JIS−Z−2371の塩水噴霧試験を
120時間行なってから室内で約12時間放置後、クロ
スカット部にセロテ−プを密着させて、瞬間的に剥離し
てから次式により片側平均剥離中(孫)を求めた。
片面平均剥離中(孫)=クロスカット部夢平均剥離中(
粉)注3)1次密着性(塗料密着性)・・・・・・上記
の塗装後にゴバン目試験、ゴバン目ェククセン試験を行
ない、塗膜面の損傷状況を判定した。
.ゴパン目試験・・・塗膜にI孫間隔の縦、横それぞれ
11本の刻みを入れて100ヶのゴ′くン目を作り、そ
れにセロテープを密着させて瞬間的に剥離する。・ ゴ
バン目ェリクセン試験・・・上記のようにゴ′くン目を
刻み、ェリクセン押出し機で5孫押出してからセロテー
プを密着させて瞬間的に剥離する。ゴバン目、ゴバン目
ェリクセン試験の評価基準は次のとおりである。評価点
塗膜表面の損傷状況5 全く異常なし 4 わずかに塗膜剥離 3 やや 〃 2 相当程度塗膜剥離 1 大部分〃 注4)耐脱脂性・・・・・・未塗装状態の表面処理鋼板
を塗装前処理用のァ1)ヵリ脱脂(例えば日本ペイント
■製リドリン75N−1、20タノム、60℃、1気圧
、2分スプレー)を行なって、水洗乾燥後に2次耐食性
、1次密着性試験を実施して、品質性能の劣化程度を試
験した。
評価基準 品質性能が脱脂前後に変化をし◎
若干劣化○ 〃 少し
〃 △ ″ かなり〃 X 〃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面に鉄を含有する
    有機複合シリケート処理液を塗布、乾燥することを特徴
    とする亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面処理方法。 2 亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面を鉄を含有する
    処理液で処理した後に、有機複合シリケート処理液を塗
    布、乾燥することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めつき
    鋼板の表面処理方法。
JP2842481A 1981-03-02 1981-03-02 亜鉛又は亜鉛合金めつき鋼板の表面処理方法 Expired JPS6017590B2 (ja)

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JPH1060315A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Nippon Parkerizing Co Ltd 亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処理剤

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